通过挤出聚醚酮酮基组合物的增材制造工艺的制作方法

1.本发明涉及挤出增材制造工艺，包括熔丝制造，其可用于使用包含一种或多种聚芳基醚酮的组合物来制造改进的零件、装置和原型。


背景技术：

2.材料挤出增材制造是可用于制造装置、零件和原型的工艺。材料挤出增材制造包括熔丝制造(“fff”)，其中材料为丝(filament)形式。
3.熔丝制造是一种被广泛采用的增材制造技术。熔丝制造的部分吸引力在于其在实现方面相对简单。一台基本的打印机只需要几个电动机和一个加热打印头。目前，市面上有各种各样的熔丝制造或其他挤出打印机，从只花费几百美元的消费者型号到能够以高可靠性和可重复性水平从先进材料一致地生产大型物体的复杂工业机器。与任何机械设备一样，复杂性和稳健性的增加通常伴随着成本和维护的增加。出于某些目的，可能需要在不使用能够达到高温的昂贵且复杂的设备的情况下，由诸如paek的高性能聚合物制造物体。
4.对于许多应用，希望使用熔丝制造，由高性能热塑性聚合物(例如聚芳基醚酮)制造物体。一般来说，由于强度、韧性、耐热性、耐化学性、低可燃性或其它所需物理性质的组合，这些材料是优选的。
5.然而，正如下文所解释的，在熔丝制造中使用paek的半结晶或可结晶组合物(例如peek，其是已经被广泛研究的paek)面临着几个挑战。已知peek聚合物的玻璃化转变温度为约143℃，熔融温度为约343℃。
6.大多数研究已经表明，peek必须在高于或远高于其熔点的温度下挤出，喷嘴温度通常在350℃至480℃之间。事实上，已经证明高温可能有利于避免喷嘴堵塞和沉积层分层。另一方面，温度越高，聚合物就越暴露于热降解现象。
7.此外，由于材料通常会在冷却时收缩，因此打印零件的构建环境温度通常保持高于tg的温度，以避免残余应力积聚。然而，由于peek在从挤出温度冷却至构建环境温度时具有相当快的结晶动力学，因此它可能会结晶。结晶非常难以控制，并且打印零件可能会导致结晶不均匀。这可能导致翘曲、尺寸不准确、孔隙和/或机械性能不均匀。
8.本发明涉及一种使用包含聚醚酮酮的组合物通过挤出形成三维零件的增材制造工艺，该工艺可以在较低的挤出温度下进行，和/或避免翘曲和/或结晶不均匀。
9.本发明还涉及一种丝及其在通过挤出的增材制造工艺中的用途，以及使用本发明的工艺制造的物体。


技术实现要素：

10.本发明涉及一种用包括喷嘴的增材制造机通过挤出形成三维零件的增材制造工艺。该工艺包括：
[0011]-i)提供具有玻璃化温度tg的伪无定形组合物；
[0012]-ii)在高于tg且低于300℃的软化温度下软化该组合物，以形成作为足以流动的
流体的软化组合物，并从喷嘴中挤出该软化组合物，以形成挤出零件部分；以及
[0013]-iii)固化该挤出零件部分。
[0014]
该工艺中使用的组合物基于聚醚酮酮的均聚物或共聚物，其基本上由以下组成、优选由以下组成：至少具有下式的间苯二甲酸(i)重复单元：
[0015][0016]
以及，在共聚物的情况下，具有下式的对苯二甲酸(t)重复单元：
[0017][0018]
其中t单元相对于t单元和i单元之和的摩尔比范围为0％至45％，或55％至65％。
[0019]
在一些实施方案中，该组合物的聚醚酮酮的t单元相对于t单元和i单元之和的摩尔比可等于或小于15％，或等于或小于10％，或等于或小于5％，或等于或小于2％，或等于或小于1％。
[0020]
在一些实施方案中，该组合物的聚醚酮酮可基本上由间苯二甲酸(i)重复单元组成，或由间苯二甲酸(i)重复单元组成。
[0021]
在一些实施方案中，如根据iso 307在25℃下在96重量％硫酸的水溶液中测量的，该组合物的固有粘度可为约0.10dl/g至约0.90dl/g，优选约0.15dl/g至约0.85dl/g，更优选约0.30dl/g至约0.80dl/g。
[0022]
在一些实施方案中，该组合物的聚醚酮酮可通过1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯与间苯二甲酰氯和/或对苯二甲酰氯反应获得。
[0023]
在一些实施方案中，如在平板流变仪装置中在约或小于5rad/s的应力频率下测量的，在超过30秒的时间范围期间，优选在超过2分钟的时间范围期间，更优选在超过5分钟的时间范围期间，该组合物在软化温度下的粘度可以在200至5000pa.s-1
的范围内。
[0024]
在一些实施方案中，软化温度下的初始粘度可大于200pa.s-1
，或大于600pa.s-1
，或大于1000pa.s-1
，或大于1500pa.s-1
。
[0025]
在一些实施方案中，该软化温度低于tm+5℃，优选低于或等于tm，并且更优选为：低于或等于tm-5℃，或低于或等于tm-10℃，或低于或等于tm-20℃，或低于或等于tm-30℃；和/或
[0026]
该软化温度高于tg+50℃，且优选高于或等于tg+75℃。
[0027]
本发明还涉及一种由本发明工艺中使用的组合物制成的丝。
[0028]
本发明还涉及该组合物在通过挤出的增材制造工艺中的用途。
[0029]
本发明最后涉及一种通过本发明的工艺获得的物体。
附图说明
[0030]
图1示出了在250℃的温度下，使用具有25mm平行板的ares-g2流变仪，在氮气气氛
中，以pa.s表示的粘度与以秒表示的时间的函数关系。
[0031]
图2示出了在260℃的温度下，使用具有25mm平行板的ares-g2流变仪，在氮气气氛中，以pa.s表示的粘度与以秒表示的时间的函数关系。
具体实施方式
[0032]
现在将在以下描述中更详细地描述本发明，而不进行限制。
[0033]
如本文所使用的，术语“玻璃化转变温度”，在本文中也称为“tg”，是指发生玻璃化转变的温度，即聚合物的无定形区域从坚硬和相对脆性的状态转变为粘性或橡胶状状态，反之亦然。它可以通过差示扫描量热法据iso 11357-2：2013，通过在第二个加热循环中使用20℃/分钟的加热速率进行测量。除非另有说明，否则玻璃化转变温度是半阶高(half-step height)玻璃化转变温度。组合物可以任选地具有通过dsc分析测量的数个玻璃化转变温度。在这种情况下，术语“玻璃化转变温度”是指该组合物的最高玻璃化转变温度。
[0034]
如本文所使用的，“伪无定形”聚合物包括通过x射线衍射(xrd)测定的结晶度为0％至小于约7％的聚合物。例如，可以用铜k-α辐射以0.5
°
/分钟为范围为5.0
°
至60.0
°
的2θ角(two-theta angle)收集x射线衍射数据。用于数据收集的步长应为0.05
°
或更低。衍射仪光学器件应设置为减少空气在5.0
°
2θ左右的低角度区域的散射。结晶度数据可以通过峰值拟合x射线图案并考虑目标聚合物的晶体学数据来计算。线性基线可应用于5
°
至60
°
之间的数据。例如，本文所讨论的伪无定形聚合物的结晶度可低于约7％，优选低于约5％，更优选低于约3％，最优选低于1％或约0％。
[0035]
如本文所使用的，“半结晶”聚合物包括通过x射线衍射测定的结晶度为至少约3％的聚合物。本文所讨论的半结晶聚合物可包含至少约5％的结晶度或至少约7％的结晶度，优选至少约5％的结晶度。
[0036]
伪无定形聚合物可以是可结晶的，即能够在高于其玻璃化转变温度的热处理后形成一个或多个结晶区域。
[0037]
如本文所使用的，术语“熔融温度”，在本文中也称为“tm”，是指在完全结晶或部分结晶的固态与可变粘度的无定形液体之间发生过渡阶段的温度。通常，它可以通过差示扫描量热法(dsc)、根据iso 11357-3：2018，通过使用20℃/分钟的加热速率定位第二次加热的熔融温度峰来进行测量。然而，对于本发明中使用的伪无定形聚合物，可能需要修改标准方法，因为通常无法观察到峰。在没有观察到峰的情况(通常是这种情况)下，熔体的峰可以通过以下方式在第一次加热时定位：首先将该组合物加热至比其tg高几十度的温度(例如(tg+90)℃的温度)，持续几十分钟(例如120分钟)，然后以20℃/分钟的升温速度第二次加热该组合物。由于这些材料结晶非常缓慢，因此需要额外的步骤来形成晶体，以便测量其熔融温度。
[0038]
除非另有说明，否则熔融温度为峰值熔融温度。例如由于给定聚合物的不同结晶形式的存在，该组合物可以任选地具有通过dsc分析测量的几个熔融温度。在这种情况下，术语“熔融温度”是指该组合物的最高熔融温度。
[0039]
如本文所使用的，术语“均聚物”是指基本上由单一重复单元组成，优选由单一重复单元组成的聚合物。
[0040]
如本文所使用的，术语“共聚物”是指包含至少两种不同重复单元的聚合物。该聚
合物可基本上由两种不同的重复单元组成，或由两种不同的重复单元组成。
[0041]
如本文所使用的，术语“基本上由重复单元组成”是指重复单元在聚合物中占至少98.5％的摩尔比。术语“由单元组成”是指单元在聚合物中占至少为99.9％的摩尔比，当不考虑端链时，理想情况下为100％。
[0042]
如本文所使用的，术语“固有粘度”是指根据iso 307，在25℃下在96重量％硫酸的水溶液中测量的粘度。固有粘度以dl/g表示。
[0043]
如本文所使用的，术语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”元素可互换使用，并且具有包括单一元素和多个(种)元素的相同含义。
[0044]
如本文所使用的，术语“一个(种)”、相应的“该”，通常分别是指“至少一个(种)”，“该至少一个(种)”。
[0045]
如本文所使用的，术语“包括”和“包含”是包容性的或开放式的，并且不排除额外的未引用元素、组成成分或方法步骤。因此，术语“包括”和“包含”涵盖更具限制性的术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成。”[0046]
如本文所使用的，每种化合物可以就其化学式、化学名称、缩写等互换讨论。例如，pekk可以与聚醚酮酮或其化学式互换使用。
[0047]
如本文所使用的，“z轴”对应于3d零件的分层打印方向。相反，“x轴”和“y轴”对应于打印层的平面。
[0048]
低熔点聚醚酮酮(pekk)
[0049]
该组合物的聚醚酮酮可以是基本上由(优选由)下式的间苯二甲酸重复单元(“i”)组成的均聚物：
[0050][0051]
pekk也可以是基本上由(优选由)间苯二甲酸重复单元(“i”)和具有下式的对苯二甲酸重复单元(“t”)组成的共聚物：
[0052][0053]
t单元相对于t单元和i单元之和的摩尔比范围为0％至45％，或55％至65％。在t：i之比的这个范围内，pekk具有特别适合用于通过挤出的增材制造工艺的结晶动力学和低熔融温度。事实上，软化温度下的结晶动力学足够慢，因此可以避免喷嘴堵塞问题。在一些实施方案中，如下所详述的，这也使得能够在低于其熔融温度的温度下软化伪无定形组合物。此外，构建温度下的结晶动力学足够慢，因此也可以避免翘曲和结晶不均匀问题。
[0054]
聚醚酮酮的熔融温度低于或等于320℃。有利地，pekk的熔融温度低于或等于310℃，或低于或等于300℃，或低于或等于290℃。由间苯二甲酸重复单元组成的pekk的熔融温度已通过dsc在281℃下测量。在一些实施方案中，pekk的熔融温度可以甚至低于或等于280℃，或低于或等于275℃，或低于或等于270℃。
[0055]
尽管pekk的熔点相当低，但其玻璃化转变温度可能很高，尤其是玻璃化转变温度高于或等于150℃。这对于考虑在严格的温度条件下通过挤出的增材制造工艺获得的物体的用途是特别有利的。
[0056]
对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的摩尔比(t：t+i)可以为0％至5％；或5％至10％；或10％至15％；或15％至20％；或15％至20％；或20％至25％；或25％至30％；或30％至35％；或35％至40％；或40％至45％；或55％至60％；或60％至65％。t单元相对于t单元和i单元之和的摩尔比的选择使得可以调节pekk的熔融温度及其在给定温度下的结晶速率。
[0057]
有利地，对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的摩尔比(t∶t+i)可以为0％至15％。在上述范围内，增加对苯二甲酸单元的比例可以进一步降低该组合物的熔融温度，并降低结晶速率。
[0058]
在一些实施方案中，t单元相对于t单元和i单元之和的摩尔比可小于或等于15％，或小于或等于12.5％，或小于或等于10％，或小于或等于7.5％，或小于或等于5％，或小于或等于4％，或小于或等于3％，或小于或等于2.5％，或小于或等于2.0％，或小于或等于1.5％，或小于或等于1.0％。
[0059]
在一些实施方案中，t单元相对于t单元和i单元之和的摩尔比可大于或等于0％，或大于或等于2.5％，或大于或等于3％，或大于或等于4％，或大于或等于5％，或大于或等于7.5％，或大于或等于10％，或大于或等于12.5％，或大于或等于13.0％，或大于或等于13.5％、或大于或等于14.0％。
[0060]
在一些实施方案中，单元t相对于单元t和单元i之和的摩尔比可以为0％至1％，或1％至2％，或2％至3％，或3％至4％，或4％至5％，或5％至6％，或6％至7％，或7％至8％，或8％至9％，或9％至10％，或10％至11％，或11％至12％，或12％至13％，或13％至14％，或14％至15％。
[0061]
在一些实施方案中，如根据iso 307在25℃下在96重量％硫酸的水溶液中测量的，pekk的固有粘度为约0.10dl/g至约0.90dl/g，优选约0.15dl/g至约0.85dl/g，更优选约0.30dl/g至约0.80dl/g。
[0062]
这些固有粘度是特别有利的，并且使得能够在以下两者之间获得良好的折衷：i)(足够低的粘度)具有良好的层间粘附性和/或在相当低的温度下软化聚合物，以及ii)(足够高的粘度)获得的物体具有良好的机械性能。
[0063]
pekk聚合物可以通过以下的反应获得：在催化剂的存在下，1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯或它们的混合物与间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或它们的混合物之间的反应。该途径使得可以特别地提高pekk的热稳定性和颜色稳定性。
[0064]
聚合反应优选在溶剂中进行。该溶剂优选为非质子溶剂，其可选自由以下各项所构成的列表：二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯，或其混合物。邻二氯苯是特别优选的。
[0065]
聚合反应优选在作为催化剂的路易斯酸(lewis acid)的存在下进行。路易斯酸可选自由以下各项所构成的列表：三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。三氯化铝、三氯
化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼是优选的。三氯化铝是特别优选的。
[0066]
在一些实施方案中，反应混合物中也可加入路易斯碱(lewis base)，如文献us4,912,181中所述。这可能有助于延迟大质量凝胶的出现，这通常会使制造工艺的某些步骤变得更加复杂。
[0067]
在一些实施方案中，反应混合物中也可加入分散剂，如文献wo2011/004164中所述。这可以允许得到更容易处理的分散颗粒形式的聚合物。
[0068]
聚合可以在例如20℃至120℃的温度范围下进行。
[0069]
用于制备pekk的方法有利地包括一个或多个纯化聚合物的步骤，例如以下步骤：
[0070]-将含有pekk的聚合反应产物与质子溶剂混合，以得到pekk的悬浮液；
[0071]-优选通过过滤和洗涤将pekk聚合物从悬浮液中分离。
[0072]
用于pekk悬浮液的质子溶剂可以是例如水溶液、甲醇或水溶液与甲醇的混合物。
[0073]
pekk聚合物可以通过过滤从悬浮液中收取。如果需要，可以对聚合物进行洗涤，优选用质子溶剂(例如甲醇)进行洗涤，并再次过滤一次或多次。洗涤可以通过例如将聚合物再次悬浮于溶剂中来进行。
[0074]
根据本发明的组合物是基于本文如上所述的pekk的。
[0075]
pekk的重量或(如果相关的话)多种pekk重量的总和，通常占该组合物总重量的至少50％。在一些实施方案中，pekk的重量(一种或多种)可占该组合物总重量的至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少92.5％，或至少95％，或至少97.5％，或至少98％，或至少98.5％，或至少99％，或至少99.5％。
[0076]
在一些具体实施方案中，该组合物由本文如上所述的pekk组成。
[0077]
在一些实施方案中，pekk基组合物可包括具有给定化学组成的单一pekk，例如仅均聚物。
[0078]
或者，该组合物可包括至少两种类型的具有不同化学组成的不同pekk。换句话说，pekk组合物可包括具有不同t：i比的两种pekk。该组合物可例如包括间苯二甲酸均聚物和t：i摩尔比大于0％且小于或等于15％的共聚物。
[0079]
该组合物可包含一种或多种其它聚合物，特别是热塑性材料，它们不是根据本发明的组合物中使用的pekk。该其它聚合物可以是熔点低于或等于300℃(优选熔点低于或等于该组合物中的pekk之一)的另一种聚芳基醚酮。该其它聚合物也可以是不属于聚芳基醚酮家族的聚合物，例如聚醚酰亚胺(pei)。
[0080]
该组合物还可包含添加剂和/或填料。
[0081]
填料可以特别是增强填料，包括矿物填料，例如炭黑、碳或非碳纳米管、压碎或未压碎的纤维(玻璃、碳)。相对于组合物的总重量计，该pekk基组合物可包含小于约50重量％的填料，优选小于40重量％的填料。相对于该组合物的总重量计，该pekk基组合物可包含小于35重量％，或小于30重量％，或小于25重量％，或小于20重量％，或小于15重量％的填料。
[0082]
添加剂特别地可以是(光(特别是uv)和热，例如磷酸盐/酯)稳定剂、光学增亮剂、染料、颜料、能量吸收添加剂(包括uv吸收剂)、粘度控制剂、结晶速率控制剂或这些添加剂的组合。
[0083]
该组合物可包含小于15重量％，优选小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小
于1重量％的添加剂。
[0084]
该组合物适合在有或没有丝的情况下，在挤出式3d打印机中打印。该组合物可以是通常通过挤出形成的丝、棒或颗粒的形式。
[0085]
由于该组合物是伪无定形的，因此其有利地为丝的形式。伪无定形丝可以通过挤出熔融的丝并将其淬火以使其保持基本无定形而获得。
[0086]
对于熔丝制造，丝可具有任何尺寸的直径，包括用未加权卡尺测量的约0.6至约3mm的直径，优选约1.7至约2.9mm的直径，更优选约1.7mm至约2.8mm的直径。
[0087]
通过丝挤出的增材制造工艺
[0088]
一种可用于通过材料挤出的增材制造工艺的装置通常包括以下中的所有或一些部件：
[0089]-打印就绪(ready to print)形式的材料，其中在本发明中，该材料为pekk基组合物，打印就绪形式可以是伪无定形丝；该组合物为伪无定形的：其具有玻璃化温度tg和熔融温度tm；
[0090]-将该材料进料至一个或多个打印头的装置；
[0091]-一个或多个打印头：打印头通常包括液化器和喷嘴，其中材料可以在液化器中在指定的软化温度下软化，并且软化的材料可以从喷嘴中挤出；
[0092]-打印床或基底，其可以被加热也可以不被加热，零件在这里构建/打印；以及
[0093]-围绕打印床和正在被打印物体的构建环境，其可以被加热，也可以不被加热，或者可以是控制温度的，也可以是非控制温度的。
[0094]
构建环境可以是完全或部分封闭的，形成腔室，或者对环境是开放的。
[0095]
通常，挤出打印工艺包括以下步骤中的一个或多个：
[0096]-提供具有玻璃化转变温度tg和熔融温度tm的打印就绪形式的伪无定形材料；
[0097]-将该材料进料至3d打印机中，所述3d打印机的部件可以被加热至或者可以不被加热至一个或多个预定温度；
[0098]-设置打印机的计算机控制，以提供设定的材料体积流量(流速，flow)，并以一定的间距分隔打印的线；
[0099]-以可以预先确定的适当设定的速度将材料进料至加热的打印头；
[0100]-在高于tg且低于300℃的软化温度下软化材料，形成作为足以流动的流体的软化组合物，软化组合物在打印头中停留一段所谓的停留时间；
[0101]-将打印头移动到用于沉积设定量或预定量的软化组合物的适当位置；
[0102]-从喷嘴中挤出该软化组合物，以形成挤出的零件部分；
[0103]-任选地调节构建环境的温度；以及
[0104]-在构建环境中固化该挤出的零件部分。
[0105]
在一些实施方案中，软化温度可以为tm附近或高于tm。软化温度可尤其低于或等于tm+5℃，或等于tm。
[0106]
在一些优选实施方案中，软化温度可以为tm附近或低于tm。软化温度可尤其等于tm，或低于或等于tm-5℃，或低于或等于tm-10℃，或低于或等于tm-20℃，或低于或等于tm-30℃。
[0107]
软化温度通常高于或等于tg+50℃，并且优选高于或等于tg+75℃。
[0108]
在一些实施方案中，尤其是对于具有t∶t+i比为0％至15％的pekk的pekk基组合物，软化温度可以在tg+50℃至tm-5℃之间选择，并且优选在tg+75℃至tm-10℃之间选择。
[0109]
在一些实施方案中，尤其是对于由间苯二甲酸重复单元组成的pekk，软化温度可以是240℃至最高300℃，或245℃至290℃，或248℃至280℃，或250℃至275℃，或255℃至270℃。如实例中所示，可以有利地使用260℃的温度。
[0110]
选择软化温度以使组合物为足以流动的流体并能够从喷嘴中挤出。该组合物有利地在其在打印头中的停留时间期间在软化温度下具有随着时间的推移足够稳定的粘度，使得即使在头打印速度变化的情况下也可以精确地打印该零件，并且使得即使在瞬态冷却/加热阶段之后还避免打印头堵塞。为了保持粘度稳定，特别是当软化温度选择为该组合物熔融温度tm附近或低于tm时，需要非常低的结晶动力学，例如上文所述的pekk之一。
[0111]
在稳定状态下，软化组合物在打印头中的停留时间为几秒。然而，由于打印头在开始打印新零件部分时被加热或打印头在完成打印零件部分后被冷却的瞬态，软化组合物在打印头中的最长停留时间可能为几十秒到几分钟。在这些时间段期间，存在一些风险，即存在于加热区中的聚合物可能会结晶，因此可能无法在接近或低于tm的温度下流动。为了避免出现这种情况，可能需要在打印喷嘴的加热部分上使用主动冷却，以便冷却足够快，使得打印喷嘴加热部分中的聚合物不会经历升高的温度，在温度升高时，结晶可能发生足够长的时间使得聚合物开始变硬。在打印喷嘴可能没有足够快地加热和冷却以避免结晶的情况中，喷嘴最初可能必须升高到比熔融温度高出大概至少20至℃至30℃的温度，直到结晶聚合物熔化，然后降低到软化温度以进行稳态操作。
[0112]
在一些实施方案中，该组合物在软化温度下的粘度在200至5000pa.s-1
的范围内，如在平板流变仪装置中在约或小于5rad/s的应力频率下、在大于30秒的时间范围期间、优选在2分钟的时间范围期间、最优选在大于5分钟的时间范围期间测量的。
[0113]
如有必要，可通过向pekk加入粘度控制剂来将软化温度下的粘度控制到一定程度。为了降低软化温度下的粘度，可以添加与pekk相容的增塑剂，例如二苯砜、1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。这些粘度控制剂可以按该组合物重量的约0.5％至约15％的水平添加。
[0114]
有利地，打印床可以被加热至以下的温度：
[0115]-约tg-75℃至约tg+5℃；
[0116]-优选约tg-50℃至约tg；
[0117]-甚至更优选约tg-20℃至约tg-5℃。
[0118]
构建环境可以是主动加热的，也可以是被动加热的。主动加热的构建环境具有补充加热元件和控制构建环境内的空气温度的加热床以外的控制装置。
[0119]
有利地，构建环境可以被加热至高达约tg的温度。
[0120]
如果打印机能够控制构建环境中的气体成分，则该工艺可以在空气中或在诸如氮气的惰性气体下进行。
[0121]
如果打印机能够控制构建环境中的压力，则该工艺可以在大气压下或低于大气压的压力下进行。
[0122]
可以调整3d打印机的工艺参数以进一步最小化收缩和翘曲，并产生具有最佳强度和伸长率的3d打印零件。所选工艺参数的使用适用于任何挤出/熔融3d打印机，并且优选适
用于丝打印(例如fff)。fff是非常优选的，因为聚合物在加热区中的停留时间极短并且分布较窄。在使用单螺杆挤出机的增材制造工艺中，停留时间相对较长，并且停留时间可能存在从很短到很长的分布。在软化温度下的长时间停留可能会导致结晶和粘度增加，以至于聚合物必须加热到远高于tm以发生流动。
[0123]
打印头速度可以在约6至约200mm/sec之间。
[0124]
每个印刷层的厚度可以是约0.10mm至约4mm。
[0125]
该工艺还可包括该打印零件的后结晶步骤，以便通过在高于该组合物的玻璃化转变温度的温度下将该打印零件加热一定量的时间来将打印零件的结晶度提高到所需的水平。结晶工艺将提高物体的最高使用温度，并提高其对某些化学物质的抵抗力。后结晶工艺涉及热处理，其中结晶在高于tg但低于tm的某个温度下发生。由于该温度在软化窗口内，热处理可以在由惰性、热稳定介质(例如玻璃珠或沙子)支撑的部件上进行。这种支撑介质将在零件从软化的无定形状态转变为更硬的半晶态时保持零件的形状。
[0126]
本发明的优点是能够使用具有低熔点和缓慢结晶动力学的pekk基组合物打印尺寸稳定(低翘曲)的物体。由于结晶动力学缓慢，物体可在低于该组合物熔点的温度下打印，并且自然不太容易出现翘曲问题。结晶动力学缓慢也避免了打印头出现任何堵塞问题。此外，由于打印温度低，所以物体不具有遭受高温劣化(降解)的风险。
[0127]
实施例
[0128]
如下所述制备由间苯二甲酸重复单元组成的pekk均聚物：
[0129]
将邻二氯苯和1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯在搅拌和氮气流下放入2l反应器中。然后将间苯二甲酰氯和苯甲酰氯的混合物加入到反应器中。将反应器冷却至：-5℃。加入三氯化铝，同时将反应器中的温度保持在+5℃以下。在进行约10分钟的匀质化之后，将反应器温度每分钟升高5℃，直到达到90℃的温度(认为聚合是在温度升高的期间开始的)。将反应器在90℃下保持30分钟，然后冷却至30℃。然后缓慢加入浓盐酸溶液(3.3重量％hci)应，使得反应器中的温度不超过90℃。将反应器搅拌2小时，然后冷却至30℃。
[0130]
将pekk与液体排出物分离，然后使用本领域技术人员熟知的标准分离/洗涤技术在酸的存在下或在不存在酸的情况下洗涤，以得到“纯化的湿pekk”。将纯化的湿pekk在190℃下在真空(30毫巴)下干燥48小时。得到聚合物鳞片(scale)或“薄片”。
[0131]
如通过dsc分析验证的，聚合物薄片的熔点为约280℃。此外，当以20℃/分钟的加热速率在第二次加热进行dsc时，材料没有显示出任何结晶或熔融峰。
[0132]
根据iso 307：2019，如在25℃下在96质量％的硫酸水溶液中测量的，薄片的特性粘度为0.7dl/g。
[0133]
使用双螺杆挤出温度和股线造粒(strand pelletization)将薄片转化为颗粒。在稳定状态下，通过将热电偶直接插入熔融流中测量熔融温度为330-350℃。通过该工艺获得的热塑性颗粒是伪无定形的、透明的琥珀色。如通过dsc以20℃/分钟的加热速率测量的，它们没有第一热熔点。
[0134]
将伪无定形丸粒干燥以去除多余的水分，然后使用filabot ex6 16mm单螺杆挤出机以320℃的最高筒温度将其转化为直径为1.75mm的丝。将丝空气冷却，并缠绕在标准熔丝制造材料轴上。
[0135]
通过使用所制造的pekk均聚物的丝来打印试样。使用配备有0.4mm e3d v6加热喷
嘴组件的lulzbot taz pro打印机(fargo additive manufacturing equipment 3d，llc)。喷嘴组件的温度设置为260℃，打印速度为30mm/秒，打印床温度设置为100℃，并且构建环境为非封闭的且没有主动加热。
[0136]
在开始打印之前使用干净的喷嘴，并且仅在打印开始时将丝引入喷嘴组件的加热部分。当打印停止或暂停时，将丝从喷嘴组件的加热部分撤回。
[0137]
该打印物体是无定形的，如其清晰的琥珀色所示。通过将打印物体支撑在石英砂中并加热至240℃，持续3小时，然后缓慢冷却，而对打印物体进行后结晶。在后处理后，物体是半结晶的，如其不透明的奶油色和在加热速率为20℃/分钟的第一次加热dsc上的结晶熔点所示。
[0138]
随时间变化的平行板流变学
[0139]
将上述实施例的聚合物在320℃的温度下压缩成型为直径约25mm的板块(plaque)。板块从其无定形状态迅速冷却，并且是透明的琥珀色固体。在氮气气氛中，使用带有25mm平行板的ares-g2流变仪，在4.9rad/s下和250℃(见图1)和260℃(参见图2)的温度下产生随时间变化的扫描。在线性粘弹性区域内，应变幅度为0.03％。将样品放置在室温仪器中，并在约75℃/分钟下以对仪器而言尽可能快地将样品加热至测试温度。
[0140]
在250℃时，材料开始为粘性熔体，复合粘度约为4500pa.s(见图1)。307秒(超过5分钟)后，粘度增加至5000pa.s。约2000秒后，材料变得更加坚固。这种转变很可能是由于结晶，因为板块在测试后变成了不透明的固体。
[0141]
在260℃下，材料保持粘性熔体，复合粘度为2400pa.s，持续至少2000秒(见图2)。
[0142]
因此，可以得出结论，存在一个约250℃或以上至tm或以下，特别是约260℃或260℃附近的温度窗口，其中结晶足够慢，并且复合粘度足够低，使得对由间苯二甲酸重复单元组成的pekk均聚物进行一些熔融加工是可能的。

技术特征：
1.一种用包括喷嘴的增材制造机通过挤出形成三维零件的增材制造工艺，所述工艺包括：-i)提供具有玻璃化温度tg的伪无定形组合物；-ii)在高于tg且低于300℃的软化温度下软化所述组合物，以形成作为足以流动的流体的软化组合物，并从所述喷嘴中挤出所述软化组合物，以形成挤出的零件部分；以及-iii)固化所述挤出的零件部分；其中，所述组合物基于聚醚酮酮的均聚物或共聚物，其基本上由以下组成、优选由以下组成：至少具有下式的间苯二甲酸(i)重复单元：以及，在共聚物的情况下，具有下式的对苯二甲酸(t)重复单元：其中t单元相对于t单元和i单元之和的摩尔比范围为0％至45％，或55％至65％。2.根据权利要求1所述的增材制造工艺，其中，所述组合物的所述聚醚酮酮的t单元相对于t单元和i单元之和的摩尔比等于或小于15％，或等于或小于10％，或等于或小于5％，或等于或小于2％，或等于或小于1％。3.根据权利要求1所述的增材制造工艺，其中，所述组合物的所述聚醚酮酮基本上由所述间苯二甲酸(i)重复单元组成，或由所述间苯二甲酸(i)重复单元组成。4.根据权利要求1至3中任一项所述的增材制造工艺，其中，如根据iso 307在25℃下在96重量％硫酸的水溶液中测量的，所述组合物的固有粘度为约0.10dl/g至约0.90dl/g，优选约0.15dl/g至约0.85dl/g，更优选约0.30dl/g至约0.80dl/g。5.根据权利要求1至4中任一项所述的增材制造工艺，其中，所述组合物的所述聚醚酮酮能够通过1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯与间苯二甲酰氯和/或对苯二甲酰氯的反应获得。6.根据权利要求1至5中任一项所述的增材制造工艺，其中，如在平板流变仪装置中在约或小于5rad/s的应力频率下测量的，在超过30秒的时间范围期间，优选在超过2分钟的时间范围期间，更优选在超过5分钟的时间范围期间，所述组合物在软化温度下的粘度在200至5000pa.s-1
的范围内。7.根据权利要求1至6中任一项所述的增材制造工艺，其中，所述软化温度低于tm+5℃，优选低于或等于tm，更优选为：低于或等于tm-5℃，或低于或等于tm-10℃，或低于或等于tm-20℃，或低于或等于tm-30℃；和/或所述软化温度高于tg+50℃，优选高于或等于tg+75℃。8.由权利要求1至6中任一项所述的组合物制成的丝。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物在通过挤出的增材制造工艺中的用途。10.通过根据权利要求1至7中任一项所述的工艺获得的物体。

技术总结
本发明涉及一种用包括喷嘴的增材制造机通过挤出形成三维零件的增材制造工艺，该工艺包括：-i)提供具有玻璃化温度Tg的伪无定形组合物；-ii)在高于Tg且低于300℃的软化温度下软化该组合物，以形成作为足以流动的流体的软化组合物，并从喷嘴中挤出该软化组合物，以形成挤出的零件部分；以及-iii)固化该挤出的零件部分；其中，该组合物基于聚醚酮酮的均聚物或共聚物，其由以下组成：至少具有式(I)的间苯二甲酸(I)重复单元：以及，在共聚物的情况下，具有式(II)的对苯二甲酸(T)重复单元：其中T单元相对于T单元和I单元之和的摩尔比为0％至45％，或55％至65％。或55％至65％。


技术研发人员：R
受保护的技术使用者：阿科玛法国公司
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2023/8/24