柔版印刷版原版及柔版印刷版的制造方法与流程

1.本发明涉及一种柔版印刷版原版及使用了该柔版印刷版原版的柔版印刷版的制造方法。


背景技术：

2.柔版印刷版的原版一般在由聚酯薄膜等构成的支承体上具备由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层。柔版印刷版通过在该原版的感光性树脂层的面上曝光规定的图像之后去除未曝光部分的树脂来进行制版。
3.所谓模拟方式的柔版印刷版原版中，已形成有规定图像的负片搭载在感光性树脂层上，并通过该负片在感光性树脂层的面上曝光规定的图像。
4.相对于此，lam(laser ablation mask：激光烧蚀掩模)方式的柔版印刷版原版中，在感光性树脂层上预先设置热敏性图像形成层(红外线烧蚀层)，使用红外线激光在热敏性图像形成层上直接描绘数字化的负图像信息，从而制作了所期望的负片图案之后，通过该负片图案在感光性树脂层的面上曝光规定的图像。
5.作为这种lam方式的柔版印刷版原版，例如，专利文献1中记载有层叠支承体、感光性树脂层以及含有粘合剂聚合物及红外线吸收物质的红外线烧蚀层而成的柔版印刷版原版。
6.以往技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2012-137515号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.本发明人等对专利文献1中所记载的柔版印刷版原版进行了研究的结果，明确了形成在热敏性图像形成层(红外线烧蚀层)的描绘的灵敏度中存在改善的余地。
11.并且，本发明人等明确了，在使用高照度化的紫外线(uv)曝光机的情况下，若作为形成在感光性树脂层的图像部形成细线图案，则在印刷的线条图中产生白点。
12.因此，本发明的课题在于提供一种热敏性图像形成层的灵敏度高，且在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生的柔版印刷版原版及使用了该柔版印刷版原版的柔版印刷版的制造方法。
13.用于解决技术课题的手段
14.本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果，发现若阻挡层及热敏性图像形成层均含有红外线吸收染料，并且，阻挡层中能够包含的、在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物的含量相对于阻挡层的质量，为0质量％以上且小于0.1质量％，则热敏性图像形成层的灵敏度高，且在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生，从而完成了本发明。
15.即，本发明人等发现了通过以下结构能够实现上述课题。
16.[1]一种柔版印刷版原版，其依次具有支承体、感光性树脂层、阻挡层及热敏性图像形成层，
[0017]
阻挡层含有第1红外线吸收染料，
[0018]
热敏性图像形成层含有紫外线吸收剂及第2红外线吸收染料，
[0019]
阻挡层中的、在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物的含量相对于阻挡层的质量为0质量％以上且小于0.1质量％。
[0020]
[2]根据[1]所述的柔版印刷版原版，其中，第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料均为在波长1070nm处具有吸收、并且波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
cm)以上的化合物。
[0021]
[3]根据[2]所述的柔版印刷版原版，其中，第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料均为由后述的式(1)表示的化合物。
[0022]
[4]根据[2]或[3]所述的柔版印刷版原版，其中，阻挡层及热敏性图像形成层均含有在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料。
[0023]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的柔版印刷版原版，其中，
[0024]
感光性树脂层含有单体、聚合引发剂、基础聚合物及水分散性粒子，
[0025]
水分散性粒子具有碳-碳双键，
[0026]
水分散性粒子的表面中的碳-碳双键量为21以下。
[0027]
[6]一种柔版印刷版的制造方法，所述柔版印刷版具有非图像部及图像部，所述柔版印刷版的制造方法包括：
[0028]
掩模形成工序，对于[1]至[4]中任一项所述的柔版印刷版原版，在柔版印刷版原版所具有的热敏性图像形成层上形成图像，并形成掩模；
[0029]
曝光工序，在掩模形成工序之后，通过掩模，将柔版印刷版原版所具有的感光性树脂层以图像状进行曝光；及
[0030]
显影工序，在曝光工序之后，使用显影液进行显影，形成非图像部和图像部。
[0031]
[7]根据[6]所述的柔版印刷版的制造方法，其中，显影液含有50质量％以上的水。
[0032]
[8]根据[6]或[7]所述的柔版印刷版的制造方法，其中，显影液含有由后述的式(2)表示的表面活性剂。
[0033]
发明效果
[0034]
根据本发明，能够提供一种热敏性图像形成层的灵敏度高，且在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生的柔版印刷版原版及使用了该柔版印刷版原版的柔版印刷版的制造方法。
附图说明
[0035]
图1是表示本发明的柔版印刷版原版的一例的示意性剖视图。
[0036]
图2a是表示本发明的柔版印刷版的制造方法的一例中的一工序的示意性剖视图。
[0037]
图2b是表示本发明的柔版印刷版的制造方法的一例中的一工序的示意性剖视图。
[0038]
图2c是表示本发明的柔版印刷版的制造方法的一例中的一工序的示意性剖视图。
[0039]
图2d是表示本发明的柔版印刷版的制造方法的一例中的一工序的示意性剖视图。
[0040]
图3a是表示公知的柔版印刷版的制造方法的一例中的一工序的示意性剖视图。
[0041]
图3b是表示公知的柔版印刷版的制造方法的一例中的一工序的示意性剖视图。
[0042]
图3c是表示公知的柔版印刷版的制造方法的一例中的一工序的示意性剖视图。
[0043]
图3d是表示公知的柔版印刷版的制造方法的一例中的一工序的示意性剖视图。
具体实施方式
[0044]
以下，对本发明进行详细的说明。
[0045]
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
[0046]
另外，在本技术说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0047]
并且，在本说明书中，各成分可以单独使用一种对应于各成分的物质，也可以同时使用两种以上。在此，关于各成分，在同时使用两种以上的物质的情况下，只要没有特别指定，则关于该成分的含量是指同时使用的物质的合计含量。
[0048]
〔柔版印刷版原版〕
[0049]
本发明的柔版印刷版原版为依次具有支承体、感光性树脂层、阻挡层及热敏性图像形成层的柔版印刷版原版。
[0050]
并且，上述阻挡层含有第1红外线吸收染料。
[0051]
并且，上述热敏性图像形成层含有紫外线吸收剂及第2红外线吸收染料。
[0052]
并且，上述阻挡层中的、在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物(以下，简称为“uv吸收杂质”。)的含量相对于上述阻挡层的质量，为0质量％以上且小于0.1质量％。
[0053]
图1是表示本发明的柔版印刷版原版的一例的示意性剖视图。
[0054]
图1所示的柔版印刷版原版10依次具有支承体1、感光性树脂层2、阻挡层3及热敏性图像形成层4。
[0055]
并且，如图1所示，本发明的柔版印刷版原版可以具有盖片5。
[0056]
本发明中，如上所述，若阻挡层及热敏性图像形成层均含有红外线吸收染料，并且，阻挡层中能够包含的uv吸收杂质的含量相对于阻挡层的质量，为0质量％以上且小于0.1质量％，则热敏性图像形成层的灵敏度高，且在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生。
[0057]
其详细内容虽尚不明确，但是本发明人等推测为如下。
[0058]
首先，认为热敏性图像形成层的灵敏度变高的理由是因为，作为红外线吸收物质，配合粒径小的染料，而不是配合炭黑等颜料，从而容易进行基于红外线的烧蚀。
[0059]
另一方面，认为线条图的白点是因以下原因而产生的。
[0060]
即，如图3a～图3d所示，在不具有阻挡层的情况下，在热敏性图像形成层44上形成图像时，产生热敏性图像形成层的残渣4a(参考图3b)。之后，在对感光性树脂层2进行曝光时，由于残渣4a的影响，产生曝光部分2c及弱曝光部分2d(参考图3c)。之后，认为通过显影，在曝光部分2c的端部2e隆起的状态下形成图像部(参考图3d)，因此难以对印刷的线条图的
中心部分施加压力，从而产生白点。认为其原因在于，在使用了高照度化的uv曝光机的情况下变得明显，因此在曝光时，弱曝光部分2d中的单体成分转移到曝光部分2c的端部。
[0061]
相对于此，在使用了本发明的柔版印刷版原版的情况下，如图2a～图2d所示，通过阻挡层3的存在，能够抑制热敏性图像形成层4的残渣的产生。并且，对于阻挡层的残渣3a，认为由于阻挡层中能够包含的uv吸收杂质的含量极少，因此在之后的曝光工序中，仅形成曝光部分2b，不形成弱曝光部分，因此抑制了线条图的白点。
[0062]
另外，图2a～图2d及图3a～图3d中，在热敏性图像形成层4上形成图像之前，从支承体1侧进行背面曝光，由此在感光性树脂层2上形成底板2a。
[0063]
以下，对红外线吸收染料进行详细说明之后，对本发明的柔版印刷版原版所具有的各层结构进行详细说明。
[0064]
〔第1红外线吸收染料/第2红外线吸收染料〕
[0065]
作为阻挡层中包含的第1红外线吸收染料及热敏性图像形成层中包含的第2红外线吸收染料，只要是可溶于溶剂的色素，则并无特别限定，例如，可举出亚硝基化合物及其金属络合物盐、聚次甲基系色素(花青色素)、方酸系色素、硫醇镍络合物盐、酞菁系色素、三烯丙基甲烷系色素、亚铵系色素、二亚铵系色素、萘醌系色素及蒽醌系色素等。
[0066]
并且，从水系显影液的显影性优异且不易污染显影机的观点出发，优选使用水溶性色素，从结构选择的范围广且能够选择兼备耐久性的染料的观点出发，优选使用可溶于有机溶剂的色素。
[0067]
本发明中，从热敏性图像形成层的灵敏度变得更高的理由出发，第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料均优选为在波长1070nm处具有吸收，并且波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
cm)以上的化合物(以下，也简称为“特定染料”。)。
[0068]
并且，关于上述特定染料，质量吸光系数更优选为50～200l/(g
·
cm)，进一步优选为50～100l/(g
·
cm)。
[0069]
在此，质量吸光系数是指通过以下方法计算出的值。
[0070]
首先，用甲基乙基酮1l稀释成为测定对象的红外线吸收染料10mg而获得测定液。
[0071]
接着，关于所获得的测定液，对红外吸收的范围(200nm～3300nm)测定吸收光谱。另外，作为测定设备，使用hitachi high-tech corporation制的uh4150。
[0072]
接着，从所获得的吸收光谱求出波长1070nm处的质量吸光系数(单位：l/g
·
cm)。具体而言，对指定浓度c(g/l)的溶液中的单元长度l(cm)的透射率t(％)进行测定，并根据下述式计算质量吸光系数k。
[0073]
质量吸光系数k＝a/cl(单位：l/(g
·
cm))
[0074]
吸光度a＝-log
10
(t)
[0075]
本发明中，从热敏性图像形成层的灵敏度进一步变高的理由出发，作为第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料的上述特定染料优选为由下述式(1)表示的化合物。
[0076]
[化学式1]
[0077][0078]
上述式(1)中，r表示1价有机基团，多个r彼此可以相同也可以不同。
[0079]
并且，上述式(1)中，x-表示1价阴离子，多个x-彼此可以相同也可以不同。
[0080]
作为上述式(1)中的r所表示的1价有机基团，例如可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、-nr
11r12
(r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或烃基。)等，这些基团可以进一步具有取代基。
[0081]
作为烷基，例如可举出碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、叔戊基、正己基等。
[0082]
作为环烷基，例如可举出碳原子数3～20的单环或多环的环烷基，具体而言，可举出环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
[0083]
作为芳基，例如可举出碳原子数6～14的芳基，具体而言，例如可举出苯基、甲基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
[0084]
作为芳烷基，例如可举出碳原子数7～20的芳烷基，具体而言，可举出苄基、苯乙基、2-苯基乙-2-基、萘基甲基等。
[0085]
作为烯基，例如可举出碳原子数3～20的烯基，具体而言，可举出乙烯基、烯丙基等。
[0086]
作为r
11
及r
12
的一方式所表示的烃基，例如可举出上述烷基及上述芳基等。
[0087]
作为上述式(1)中的x所表示的1价阴离子，例如可举出clo
4-、pf
6-、bf
4-及由下述式表示的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子等。
[0088]
并且，作为x-中的1价阴离子，也能够使用日本特开2011-38007号公报的[0016]～[0023]中记载的阴离子。
[0089]
[化学式2]
[0090][0091]
〔第3红外线吸收染料〕
[0092]
本发明中，在第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料为上述特定染料的情况下，从热敏性图像形成层的灵敏度变得更高的理由出发，阻挡层及热敏性图像形成层均优选进一步含有在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料。
[0093]
在此，作为第3红外线吸收染料，能够从公知的红外线吸收染料之中，适当选择在波长830nm处具有吸收的染料来使用，但例如可举出偶氮染料、方酸染料、克酮酸盐(croconate)染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、噁唑鎓染料、花青
染料、部花菁染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三碳菁染料、噁三碳菁(oxatricarbocyanine)染料、硫氰染料、噻三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、部花菁染料、隐花青染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)及二(硫属吡喃)聚次甲基染料、氧基中氮茚染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、方酸染料、噁唑染料、克酮酸菁(croconine)染料、卟啉染料及这些染料的部类中的任一取代方式或离子方式。
[0094]
从本发明的效果更加优异的理由出发，第3红外线吸收染料优选为花青染料，更优选为封闭型花青染料。作为这种染料，例如，可举出ir-813(对甲苯磺酸盐)(tokyo chemical industry co.，ltd.制)。
[0095]
〔阻挡层〕
[0096]
本发明的柔版印刷版原版所具有的阻挡层是含有上述的第1红外线吸收染料的层，且是与后述的热敏性图像形成层一起作为红外线烧蚀层而发挥作用的层。
[0097]
并且，阻挡层是上述阻挡层中能够包含的uv吸收杂质的含量相对于阻挡层的质量为0质量％以上且小于0.1质量％的层。
[0098]
《第1红外线吸收染料的含量》
[0099]
阻挡层中所包含的上述的第1红外线吸收染料的含量相对于阻挡层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为2～75质量％，更优选为5～70质量％。
[0100]
《uv吸收杂质》
[0101]
阻挡层中能够包含的uv吸收杂质是指如上所述在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收，并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物。
[0102]
在此，“实质上不具有吸收”是指uv吸收杂质的1.0g/升的二氯甲烷溶液在单元长度1cm下的吸光度为5.0以下，优选为2.0以下，更优选为0～1.0。
[0103]
并且，uv吸收杂质的含量为0质量％以上且小于0.1质量％，但优选为0质量％，即不含有uv吸收杂质。
[0104]
《热解性化合物》
[0105]
阻挡层优选含有热解性化合物作为粘合剂。
[0106]
作为热解性化合物，例如可举出硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮化合物、重氮化合物、肼衍生物、丙烯酸树脂、金属及金属氧化物等。
[0107]
这些之中，从溶液的涂布性的方面等考虑，优选为高分子化合物，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、硝基纤维素及丙烯酸树脂。
[0108]
热解性化合物的含量相对于阻挡层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为80质量％以下，更优选为15～60质量％。
[0109]
阻挡层的膜厚优选为0.1～6μm，更优选为0.2～3μm。
[0110]
〔热敏性图像形成层〕
[0111]
本发明的柔版印刷版原版所具有的热敏性图像形成层是含有紫外线吸收剂及上述的第2红外线吸收染料的层，且是作为红外线烧蚀层而发挥作用的层。
[0112]
《第2红外线吸收染料的含量》
[0113]
热敏性图像形成层中所包含的上述的第2红外线吸收染料的含量相对于热敏性图
像形成层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为2～75质量％，更优选为5～70质量％。
[0114]
《紫外线吸收剂》
[0115]
作为热敏性图像形成层中所包含的紫外线吸收剂，例如，优选举出在300nm～400nm的区域具有吸收的化合物。
[0116]
作为上述化合物，具体而言，例如可举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物及炭黑等。
[0117]
并且，作为上述化合物，具体而言，例如可举出铁粉、二胺系金属络合物、二硫醇系金属络合物、酚硫醇系金属络合物、巯基酚系金属络合物、芳基铝金属盐类、含结晶水的无机化合物、硫酸铜、硫化铬、硅酸盐化合物等金属化合物；氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化钨等金属氧化物；等。
[0118]
这些之中，优选使用二苯甲酮系化合物或炭黑。
[0119]
紫外线吸收剂的含量相对于热敏性图像形成层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为0.1～75质量％，更优选为1～50质量％。
[0120]
《热解性化合物》
[0121]
热敏性图像形成层优选含有热解性化合物作为粘合剂。
[0122]
另外，作为热解性化合物，与上述阻挡层中所说明的热解性化合物相同，其优选例及含量也相同。
[0123]
热敏性图像形成层的膜厚优选为0.1～6μm，更优选为0.5～3μm。
[0124]
〔感光性树脂层〕
[0125]
本发明的柔版印刷版原版所具有的感光性树脂层并无特别限定，能够使用以往公知的感光性树脂组合物来形成，例如，能够使用含有水分散胶乳、橡胶、光聚合性单体、光聚合引发剂、表面活性剂等的树脂组合物来形成。
[0126]
本发明中，从在制成柔版印刷版时能够进一步抑制线条图的白点的产生的理由出发，优选感光性树脂层含有单体、聚合引发剂、基础聚合物及水分散性粒子，水分散性粒子具有碳-碳双键，水分散性粒子的表面中的碳-碳双键量为21以下。认为这是因为，在形成感光性树脂层时，通过抑制涂布干燥时可能产生的水分散性粒子的熔接，即使由于上述的弱曝光部分而产生不希望的图像形成，也能够通过显影进行去除。
[0127]
作为这种感光性树脂层，记载在国际公开第2020/158778号的[0016]～[0044]段中。上述文献的记载通过参考编入本说明书中。
[0128][0129]
感光性树脂层的膜厚优选为0.2～6mm。
[0130]
〔支承体〕
[0131]
用于本发明的柔版印刷版原版所具有的支承体的材料并无特别限定，但优选使用尺寸稳定性高的材料，例如，可举出钢、不锈钢、铝等金属；聚酯(例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯))、pi(聚酰亚胺)、聚酰胺、lcp(液晶聚合物)、pan(聚丙烯腈)；聚氯乙烯等塑料树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶；用玻璃纤维增强的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)；布、纸等。
[0132]
作为支承体，从尺寸稳定性及获取容易性的观点出发，优选为聚合物薄膜或布，更
优选为聚合物薄膜。支承体的方式由聚合物层为片状还是套筒状来确定。
[0133]
作为布，能够使用将棉、麻、丝、羊毛等天然纤维、醋酸纤维、维尼纶、亚乙烯基、聚氯乙烯、丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、氟系细丝、波莱克勒尔(polychlal)、人造丝、尼龙、聚酰胺、聚酯等合成纤维平织或斜织而成的织物或作为各种编织物的布、作为无纺布的布。
[0134]
作为聚合物薄膜，例示有由聚酯(例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯))、pi(聚酰亚胺)、聚酰胺、lcp(液晶聚合物)、pan(聚丙烯腈)；聚氯乙烯等塑料树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶；用玻璃纤维增强的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)等各种聚合物形成的薄膜，这些之中，从尺寸稳定性等观点出发，优选为聚酯薄膜。
[0135]
作为上述聚酯薄膜，例示有pet膜、pbt膜、pen膜等，但从尺寸稳定性等观点出发，优选为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。
[0136]
支承体的膜厚并无特别限定，但从尺寸稳定性、操作性的观点出发，优选为5～3000μm，更优选为50～2000μm，进一步优选为100～1000μm。
[0137]
〔盖片〕
[0138]
如图1所示，本发明的柔版印刷版原版可以具有盖片。
[0139]
这种盖片并无特别限定，但优选为透明的聚合物薄膜，可以是单独1层，也可以层叠2层以上而成。
[0140]
在此，本发明中所谓“透明”表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，尤其优选为90％以上。
[0141]
作为聚合物薄膜的材料，可举出纤维素类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、含内酯环聚合物等具有丙烯酸酯聚合物的丙烯酸类聚合物；热塑性降冰片烯类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、氟聚酯聚合物等聚酯系聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯等聚烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；酰亚胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；偏二氯乙烯类聚合物；乙烯醇类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳酯类聚合物；聚甲醛类聚合物；环氧类聚合物；或混合这些聚合物而成的聚合物。
[0142]
并且，在盖片的表面(形成有热敏性图像形成层的面)上可以实施用于抑制热敏性图像形成层的粘附来提高盖片的剥离性的脱模处理。作为这种脱模处理，可举出在盖片的表面涂布脱模剂来形成脱模层等的方法。作为脱模剂，可举出硅酮系脱模剂、烷基系脱模剂等。
[0143]
盖片的膜厚优选为25～250μm。
[0144]
〔功能层〕
[0145]
本发明的柔版印刷版原版可以在上述的感光性树脂层与阻挡层之间包含任意的功能层。
[0146]
上述功能层并无特别限定，但以抑制uv曝光时可能成为聚合抑制的原因的大气中的氧阻断及热敏性图像形成层与感光性树脂层之间的物质移动为目的，优选使用水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤
维素衍生物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯腈、聚酰胺等。
[0147]
并且，上述功能层在对性能不产生不良影响的范围内可以含有添加剂。
[0148]
作为上述添加剂，可举出增塑剂、各种稳定剂等。
[0149]
并且，为了减少上述功能层的缺点，在对性能不产生不良影响的范围内，可以配合消泡剂或流平剂等添加剂。
[0150]
[柔版印刷版的制造方法]
[0151]
本发明的柔版印刷版的制造方法为具有非图像部及图像部的柔版印刷版的制造方法，所述方法包括：
[0152]
掩模形成工序，在上述的本发明的柔版印刷版原版所具有的热敏性图像形成层上形成图像，并形成掩模；
[0153]
曝光工序，在上述掩模形成工序之后，通过上述掩模，将上述的本发明的柔版印刷版原版所具有的感光性树脂层以图像状进行曝光；
[0154]
显影工序，在上述曝光工序之后，使用显影液进行显影，并形成非图像部和图像部。
[0155]
〔掩模形成工序〕
[0156]
上述掩模形成工序是在热敏性图像形成层上形成图像并形成后述的曝光工序中使用的掩模的工序。另外，如上所述，上述的本发明的柔版印刷版原版所具有的阻挡层为与热敏性图像形成层一起作为红外线烧蚀层而发挥作用的层，因此在热敏性图像形成层上形成图像时，在阻挡层上也同时形成有图像。
[0157]
在此，关于热敏性图像形成层，若照射红外激光，则在第2红外线吸收染料的作用下产生热，并在该热的作用下热解性化合物分解而去除热敏性图像形成层即激光烧蚀。
[0158]
因此，通过根据图像数据对热敏性图像形成层选择性地进行激光烧蚀，从而能够获得可在感光性树脂层上形成潜像的图像掩模。
[0159]
照射红外激光时，使用振荡波长在750nm～3000nm的范围的红外激光。
[0160]
作为这种激光，例如，可举出红宝石激光、翠绿宝石激光、钙钛矿激光、nd-yag激光、祖母绿玻璃激光等固体激光；ingaasp、ingaas、gaasal等半导体激光；如若丹明色素的色素激光；等。
[0161]
并且，也能够使用通过光纤使这些光源放大的光纤激光。
[0162]
这些之中，从热敏性图像形成层的灵敏度变得更高的理由出发，优选使用振荡波长为900～1200nm的曝光光源，更优选使用光纤激光。
[0163]
〔曝光工序〕
[0164]
上述曝光工序是通过在上述掩模形成工序中所获得的掩模将感光性树脂层以图像状进行曝光的工序，通过在感光性树脂层上以图像状照射紫外线，能够引起照射到紫外线的区域的交联及/或聚合，并使其固化。
[0165]
〔显影工序〕
[0166]
上述显影工序是使用显影液进行显影并形成非图像部和图像部的工序。
[0167]
上述显影工序中使用的显影液并无特别限定，能够使用以往公知的显影液，但从减少环境负担的观点出发，优选使用含有50质量％以上的水的显影液(以下，也简称为“水性显影液”。)。另外，显影液可以是水溶液也可以是悬浊液(例如，水分散液等)。
[0168]
并且，水性显影液中所包含的水的含量相对于水性显影液的总质量优选为80～99.99质量％，更优选为90～99.9质量％。
[0169]
本发明中，水性显影液优选含有由下述式(2)表示的表面活性剂。
[0170]
[化学式3]
[0171][0172]
上述式(2)中，a表示碳原子数2～4的亚烷基，r1表示氢原子或取代基，n表示1～100的整数。在n为2～100的整数的情况下，多个a彼此可以相同也可以不同。
[0173]
上述式(2)中的a表示碳原子数2～4的亚烷基，但是优选为碳原子数2或3的亚烷基，更优选为乙烯基或亚正丙基。
[0174]
作为上述式(2)中的r1的一方式所表示的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基酰胺基、烯基、炔基、卤原子、氰基、硝基、烷基硫醇基、n-烷基氨基甲酸酯基等，其中，优选烷基。
[0175]
作为取代基的优选例的烷基，例如，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基。
[0176]
另外，上述式(2)中的r1表示氢原子或取代基，但从显影残渣的分散性变得良好的理由出发，优选为氢原子。
[0177]
上述式(2)中的n表示1～100的整数，但从显影残渣的分散性变得良好的理由出发，优选为1～30的整数，更优选为5～20的整数，进一步优选为5～15的整数。
[0178]
〔冲洗工序〕
[0179]
本发明的柔版印刷版的制造方法优选包括：冲洗工序，在上述显影工序之后，使用水对上述显影工序中所形成的非图像部和图像部的表面进行冲洗。
[0180]
作为上述冲洗工序中的冲洗方法，可举出用自来水进行水洗的方法、喷雾器喷射高压水的方法、作为柔版印刷版的显影机使用公知的间歇式或输送式的刷式洗涤机主要在水的存在下刷擦非图像部及图像部的表面的方法等。
[0181]
实施例
[0182]
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨便能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例作限定性解释。
[0183]
[实施例1]
[0184]
〔合成胶乳a的制备〕
[0185]
在1l三口烧瓶中，添加水分散胶乳(nipol lx111nf、聚丁二烯的水分散胶乳、固体成分55％、zeon corporation制)465.0g和蒸馏水327.5g，在氮气流下，一边搅拌一边升温至75℃。30分钟之后，一次性投入将作为水溶性偶氮聚合引发剂的2，2
’‑
偶氮双[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(va-057、fujifilm wako pure chemical corporation制)9.6g溶解于蒸馏水65.0g而成的水溶液。3小时之后，升温至90℃，其6小时之后，自然冷却至室温
(23℃)。
[0186]
接着，利用无纺布滤纸(t-270、advantec mfs，inc制)进行过滤，并去除凝聚物，从而制备了固体成分浓度30质量％的合成胶乳a。
[0187]
另外，对于合成胶乳a，利用国际公开第2020/158778号的[0016]段中所记载的方法测定了水分散性粒子的表面中的碳-碳双键量(以下，也简称为“表面c＝c量”。)的结果，如下述表1所示为20。
[0188]
〔感光性树脂组合物的制备〕
[0189]
将上述合成胶乳a(固体成分30％)103质量份、遥爪聚合物(bac-45、osaka organic chemical industry ltd.制)(在两末端具有丙烯酰氧基的聚丁二烯、mw＝10，000)11质量份及1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(nk酯nod-n、shin-nakamura chemical co，ltd.制)9质量份进行混合，用加热到60℃的干燥机使水分蒸发3小时，从而获得了包含水分散性粒子的混合物。
[0190]
将该混合物、丁二烯橡胶(nf35r、asahi kasei corporation.制)23质量份、增塑剂(diana process oil pw-32、idemitsu kosan co.，ltd.制)15质量份及表面活性剂(rapisol a-90、有效分量90％、nof corporation制)4质量份在设定成110℃的捏合机中混炼了45分钟。之后，在捏合机中，投入热阻聚剂0.2质量份、光聚合引发剂(苄基二甲基缩酮、tokyo chemical industry co.，ltd.制)8质量份，并混炼5分钟，从而获得了感光性树脂组合物。
[0191]
〔红外线烧蚀层用层叠体的制作〕
[0192]
在红外线吸收染料(cir-rl、japan carlit co.，ltd.制)1.2质量份、2，2’，4，4
’‑
四羟基二苯甲酮(fujifilm wako pure chemical corporation制)1.3质量份、姜黄素(fujifilm wako pure chemical corporation制)2.6质量份及硝基纤维素(h1/8、taihei chemicals limited制)4.3质量份中加入甲基乙基酮90.5质量份，通过搅拌至均匀而获得了热敏性图像形成层用涂布溶液。
[0193]
接着，在厚度75μm的含二氧化硅的pet膜(toyobo ester(注册商标)膜u4、toyobo film solution co.，ltd.制)〔盖片〕的单面，以干燥后的厚度成为1.4μm的方式，用棒涂布机涂布热敏性图像形成层用涂布溶液之后，通过在设定成90℃的烘箱中使其干燥2分钟，从而获得了热敏性图像形成层。
[0194]
接着，在红外线吸收染料(cir-rl、japan carlit co.，ltd.制)1.3质量份、硝基纤维素(h1/8、taihei chemicals limited制)4.5质量份中，加入丙酮51.8质量份和环戊酮42.4质量份，通过搅拌至均匀而获得了阻挡层用涂布溶液。
[0195]
接着，在上述热敏性图像形成层的上表面，以干燥后的厚度成为0.4μm的方式，用棒涂布机涂布阻挡层用涂布液之后，通过在设定成90℃的烘箱中使其干燥2分钟，从而获得了依次具有盖片、热敏性图像形成层及阻挡层的红外线烧蚀层用层叠体。
[0196]
另外，作为红外线吸收染料的cir-rl(japan carlit co.，ltd.制)是在波长1070nm处具有吸收的化合物，并且，波长1070nm处的质量吸光系数如下述表1所示为66.2l/(g
·
cm)。cir-rl(japan carlit co.，ltd.制)为由上述式(1)表示的化合物。
[0197]
〔柔版印刷版原版的制作〕
[0198]
在厚度125μm的pet膜(基板)的单面涂布粘接剂，从而在基板上形成了粘接层。并
且，在上述粘接层与如上所述制作的红外线烧蚀层用层叠体的涂布了热敏性图像形成层的一侧之间，夹着如上所述所制备的感光性树脂组合物，以感光性树脂组合物的层(感光性树脂层)的厚度成为1.14mm的方式用加热到80℃的压机进行压制，由此制作了依次具有基板、粘接层、感光性树脂层、阻挡层、热敏性图像形成层的柔版印刷版原版。
[0199]
[实施例2及实施例4以及比较例1～2]
[0200]
除了将阻挡层中的各成分的种类及含量(质量％)如下述表1所示进行了变更以外，按照与实施例1相同的顺序，制作了柔版印刷版原版。
[0201]
另外，实施例2及比较例1的阻挡层中所包含的紫外线吸收剂如下述表1所示，为2，2’，4，4
’‑
四羟基二苯甲酮，但其为在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收，并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物。
[0202]
并且，实施例4的阻挡层及热敏性图像形成层中所包含的第3红外线吸收染料是ir-813(对甲苯磺酸盐)(tokyo chemical industry co.，ltd.制)，且是在波长830nm处具有吸收的化合物。关于实施例4的热敏性图像形成层，将硝基纤维素减少了与加入第3红外线吸收染料的量相对应的量。
[0203]
[实施例3]
[0204]
除了使用了通过以下方法制备的感光性树脂组合物以外，按照与实施例1相同的顺序，制作了柔版印刷版原版。
[0205]
〔感光性树脂组合物的制备〕
[0206]
将市售的nipol lx111nf(固体成分55％、zeon corporation制)56质量份、遥爪聚合物(bac-45、osaka organic chemical industry ltd.制)(在两末端具有丙烯酰氧基的聚丁二烯、mw＝10,000)11质量份及1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(nk酯nod-n、shin-nakamura chemical co，ltd.制)9质量份进行混合，用加热到60℃的干燥机使水分蒸发3小时，从而获得了包含水分散性粒子的混合物。
[0207]
将该混合物、丁二烯橡胶(nf35r、asahi kasei corporation.制)23质量份、增塑剂(diana process oil pw-32、idemitsu kosan co.，ltd.制)15质量份及表面活性剂(rapisol a-90、有效分量90％、nof corporation制)4质量份在设定成110℃的捏合机中混炼了45分钟。之后，在捏合机中，投入热阻聚剂0.2质量份、光聚合引发剂(苄基二甲基缩酮、tokyo chemical industry co.，ltd.制)8质量份，并混炼5分钟，从而获得了感光性树脂组合物。
[0208]
另外，关于nipol lx111nf，水分散性粒子的表面中的表面c＝c量如下述表1所示为21.4。
[0209]
[比较例3]
[0210]
除了将红外线烧蚀层用层叠体变更为下述层叠体以外，与实施例1相同地制作了柔版印刷版原版。另外，关于热敏性图像形成层的各成分，也记载在下述表1中。
[0211]
〔红外线烧蚀层用层叠体的制作〕
[0212]
在丙烯酸树脂(hi-peal m5000、negami chemical industrial co.，ltd制)50质量份、弹性体(nipo ldn101、nbr、zeon corporation制)50质量份及作为红外线吸收颜料的炭黑(ma8、mitsubishi chemical corporation制)100质量份中，加入甲基异丁基酮600质量份，利用叶片搅拌进行混合，用油漆搅拌器使获得的混合液分散之后，以固体成分成为15
质量％的方式，进一步加入甲基异丁基酮，由此获得了聚合物/炭黑分散液(热敏性图像形成层用涂布液)。
[0213]
接着，在厚度75μm的含二氧化硅的pet膜(toyobo ester(注册商标)膜u4、toyobo film solution co.，ltd.制)〔盖片〕的单面，以干燥后的厚度成为1.0μm的方式，用棒涂布机涂布热敏性图像形成层用涂布液之后，通过在设定成140℃的烘箱中使其干燥1分钟，从而制作了具有盖片及热敏性图像形成层且不具有阻挡层的红外线烧蚀层用层叠体。
[0214]
另外，作为红外线吸收颜料的炭黑(ma8、mitsubishi chemical corporation制)中，波长1070nm处的质量吸光系数如下述表1所示为49l/(g
·
cm)。
[0215][0216]
[评价]
[0217]
〔灵敏度〕
[0218]
剥下所制作的柔版印刷版原版的盖片之后，使用esko公司制cdi spark2530在热敏性图像形成层(关于实施例1及实施例2，还包含阻挡层)上实施了ir描绘。
[0219]
在0～5.0j/cm2的范围内变更用于描绘的光量，将描绘后的dmin成为0.07以下时的描绘光量评价为灵敏度。将结果示于下述表2中。表示值越小，灵敏度越高。
[0220]
〔线条图的白点〕
[0221]
从所制作的柔版印刷版原版的基板侧，利用排列有15个40w的荧光灯的曝光装置从15cm的距离进行了15秒钟的曝光(背面曝光)。之后，使用esko公司制cdi spark2530在红外线烧蚀层用层叠体的热敏性图像形成层上形成了负片图案。
[0222]
之后，从红外线烧蚀层用层叠体侧，利用上述曝光装置从15cm的距离进行了8分钟的曝光(主曝光)。之后，剥离红外线烧蚀层用层叠体，利用装有水系显影液的刷式洗涤机(液温50℃)进行了10分钟的显影，所述水系显影液以碳酸钠的浓度成为0.5％、表面活性剂(pionin d-6120、takemoto oil&fat co.，ltd.制)(由上述式(2)表示的表面活性剂)(a：-ch2ch
2-(乙烯基)、r1：氢原子、n：20)的浓度成为1％的方式进行了调整。
[0223]
之后，通过60℃的热风进行了干燥，直至水分被去除。之后，从感光性树脂层上利用上述曝光装置从15cm的距离进行8分钟的曝光(后曝光)，从而制作了柔版印刷版。
[0224]
使用上述柔版印刷版进行印刷，按照以下基准，对200μm宽的细线的白点进行了评价。将结果示于下述表2中。
[0225]
《评价基准》
[0226]
a：没有白点。
[0227]
b：用放大镜观察到白点，但无法用肉眼进行视觉辨认。
[0228]
c：有肉眼观察到的白点。
[0229]
〔制造适用性〕
[0230]
将所制作的柔版印刷版原版在50℃、相对湿度70％的环境下保管24小时之后，观察柔版印刷版原版的表面，按照以下基准进行了评价。将结果示于下述表2中。优选为a。
[0231]
a：无结晶析出物
[0232]
b：有结晶析出物
[0233]
[表2]
[0234][0235]
从上述表1及表2所示的结果得知，若阻挡层中的、在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物(uv吸收杂质)的含量相对于阻挡层的质量为0.1质量％，则热敏性图像形成层的灵敏度高且良好，但在制成柔版印刷版时产生线条图的白点(比较例1)。
[0236]
并且，得知在使用不含有红外线吸收染料的阻挡层的情况下，热敏性图像形成层的灵敏度差，在制成柔版印刷版时产生线条图的白点(比较例2)。
[0237]
并且，得知在不设置阻挡层，并使用含有不相当于红外线吸收染料的红外线吸收颜料的热敏性图像形成层的情况下，热敏性图像形成层的灵敏度更差，在制成柔版印刷版时产生线条图的白点(比较例3)。
[0238]
相对于此，得知若阻挡层及热敏性图像形成层均含有红外线吸收染料，并且阻挡层中的(uv吸收杂质)的含量相对于阻挡层的质量为0质量％以上且小于0.1质量％，则热敏性图像形成层的灵敏度高，在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生(实施例1～4)。
[0239]
尤其，从实施例1与实施例3的对比得知，若感光性树脂层中所包含的水分散性粒子的表面c＝c量为21以下，则在制成柔版印刷版时能够进一步抑制线条图的白点的产生。
[0240]
并且，根据实施例1与实施例2的对比，阻挡层中的uv吸收杂质的含量相对于阻挡
层的质量为0.05质量％以下的实施例1进一步抑制了白点的产生。
[0241]
并且，根据实施例1与实施例4的对比，阻挡层及热敏性图像形成层均含有在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料的实施例4的制造适用性更优异。
[0242]
符号说明
[0243]
1-支承体，2-图像形成层，2a-底板，2b、2c-曝光部分，2d-弱曝光部分，2e-端部，3-阻挡层，3a-阻挡层的残渣，4-热敏性图像形成层，4a-热敏性图像形成层的残渣，5-盖片，10-柔版印刷版原版。

技术特征：
1.一种柔版印刷版原版，其依次具有支承体、感光性树脂层、阻挡层及热敏性图像形成层，所述阻挡层含有第1红外线吸收染料，所述热敏性图像形成层含有紫外线吸收剂及第2红外线吸收染料，所述阻挡层中的、在波长900nm～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300nm～400nm的区域具有吸收的化合物的含量相对于所述阻挡层的质量为0质量％以上且小于0.1质量％。2.根据权利要求1所述的柔版印刷版原版，其中，所述第1红外线吸收染料及所述第2红外线吸收染料均为在波长1070nm处具有吸收、并且波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
cm)以上的化合物。3.根据权利要求2所述的柔版印刷版原版，其中，所述第1红外线吸收染料及所述第2红外线吸收染料均为由下述式(1)表示的化合物，在此，所述式(1)中，r表示1价有机基团，多个r彼此相同或不同，x表示1价阴离子，多个x彼此相同或不同。4.根据权利要求2或3所述的柔版印刷版原版，其中，所述阻挡层及所述热敏性图像形成层均含有在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料。5.根据权利要求1至4中任一项所述的柔版印刷版原版，其中，所述感光性树脂层含有单体、聚合引发剂、基础聚合物及水分散性粒子，所述水分散性粒子具有碳-碳双键，所述水分散性粒子的表面中的碳-碳双键量为21以下。6.一种柔版印刷版的制造方法，所述柔版印刷版具有非图像部及图像部，所述柔版印刷版的制造方法包括：掩模形成工序，对于权利要求1至4中任一项所述的柔版印刷版原版，在所述柔版印刷版原版所具有的热敏性图像形成层上形成图像，并形成掩模；曝光工序，在所述掩模形成工序之后，通过所述掩模，将所述柔版印刷版原版所具有的感光性树脂层以图像状进行曝光；及显影工序，在所述曝光工序之后，使用显影液进行显影，形成非图像部和图像部。7.根据权利要求6所述的柔版印刷版的制造方法，其中，所述显影液含有50质量％以上的水。
8.根据权利要求6或7所述的柔版印刷版的制造方法，其中，所述显影液含有由下述式(2)表示的表面活性剂，在此，所述式(2)中，a表示碳原子数2～4的亚烷基，r1表示氢原子或取代基，n表示1～100的整数，在n为2～100的整数的情况下，多个a彼此相同或不同。

技术总结
本发明的课题在于提供一种热敏性图像形成层的灵敏度高，且在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生的柔版印刷版原版及使用了该柔版印刷版原版的柔版印刷版的制造方法。本发明的柔版印刷版原版为依次具有支承体、感光性树脂层、阻挡层及热敏性图像形成层的柔版印刷版原版，其中，阻挡层含有第1红外线吸收染料，热敏性图像形成层含有紫外线吸收剂及第2红外线吸收染料，阻挡层中的、在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物的含量相对于阻挡层的质量，为0质量％以上且小于0.1质量％。量％。


技术研发人员：渡边一树
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2021.12.22
技术公布日：2023/8/24