包含异山梨醇、异艾杜糖醇或异甘露糖醇衍生单元的聚酯多元醇的制作方法

包含异山梨醇、异艾杜糖醇或异甘露糖醇衍生单元的聚酯多元醇
1.本发明涉及包含异山梨醇、异艾杜糖醇(isoidide)或异甘露糖醇(isomannide)衍生的单元的聚酯多元醇，涉及包含聚酯多元醇的溶液，涉及适用于产生包含所述聚酯多元醇的聚氨酯涂料的基于有机溶剂的双组分涂料组合物，并且涉及涂覆有所述涂料组合物的基材。
2.将适用于产生聚氨酯涂料的基于有机溶剂的双组分涂料组合物广泛用于各种应用，例如用作汽车和工业涂料的涂料组合物。
3.衍生自可再生资源的单体，即所谓的“生物单体”，代表在制备聚合物中使用衍生自化石资源的单体的可再生替代品。
4.在适用于产生聚氨酯涂料的基于有机溶剂的双组分涂料组合物中使用异山梨醇作为生物单体是本领域已知的。
5.wo2019081867、wo2019081868和wo2019081869记载了包含异山梨醇、至少一种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的其他多元醇和多异氰酸酯的涂料组合物。
6.s.opera,v.-o.ptolinca,v.opera,eur.polym.j.2016,83,161-172记载了包含异山梨醇、聚四亚甲基醚二醇和六亚甲基二异氰酸酯的涂料组合物。
7.b.a.j.noordover,v.g.van staalduinen,r.duchateau,c.e.koning,r.a.t.m.van benthen,m.mak,a.heise,a.e.frissen,j.van harveren,biomacromolecules 2006,7,3406-3416记载了从包含琥珀酸和异山梨醇以及任选地2,3-丁二醇、1,3-丙二醇或1,1,1-三羟甲基丙烷的单体获得的聚酯多元醇，以及从聚酯多元醇和各种多异氰酸酯获得的聚氨酯涂料。
8.ep3660072a不涉及涂料组合物，但涉及包含聚酯多元醇的粘合剂组合物，所述聚酯多元醇可从包含异山梨醇、至少一种二羧酸和至少一种选自或衍生自甘油的酯的甘油三酯以及至少一种nco-封端的化合物的反应混合物中获得。
9.ep2325229a1记载了从对苯二甲酸或间苯二甲酸、乙二醇、二脱水己糖醇如异山梨醇和一种或更多种直链二羧酸获得的聚酯。
10.us2014464530a1记载了从多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸化的化合物获得的带有(甲基)丙烯酰基的聚酯。
11.适用于产生聚氨酯涂料的基于有机溶剂的双组分涂料组合物应理想地具有良好的干燥行为，并且由基于有机溶剂的双组分涂料组合物形成的涂料应表现出良好的机械性能。
12.本发明的目的是提供适用于产生至少部分衍生自生物单体的聚氨酯涂料的基于有机溶剂的双组分组合物，所述组合物表现出良好的干燥行为，特别是短的棉绒干燥时间。
13.该目的通过权利要求1的聚酯多元醇、权利要求12的包含聚酯多元醇的溶液、权利要求13的基于有机溶剂的双组分涂料组合物、权利要求16的基材和权利要求17的基材上的涂层来解决。
14.本发明的聚酯多元醇为包含衍生自以下的单元的聚酯多元醇：
15.a)至少一种带有至少一个cooh基团的组分(a)或其衍生物，其中组分(a)包括
16.(i)至少一种带有两个cooh基团的化合物或其衍生物(a1)，和
17.b)至少一种带有至少一个oh基团且不带有cooh基团的组分(b)，其中组分(b)包含
18.(ii)至少一种带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)，
19.(iii)至少一种选自以下的带有两个oh基团的化合物(b2)
[0020][0021][0022]
其中n和m彼此独立地为0或1，并且r1和r2独立地选自h、ch3和ch2ch3，
[0023]
和
[0024]
(iv)任选地至少一种带有两个oh基团且不带有cooh基团的化合物、低聚物或聚合物(b3)，其不同于b2，
[0025]
其中组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比为25至90％。
[0026]
本发明的聚酯多元醇优选为可通过以下物质的反应获得的聚酯多元醇：
[0027]
a)至少一种带有至少一个cooh基团的组分(a)或其衍生物，其中组分(a)包括
[0028]
(i)至少一种带有两个cooh基团的化合物或其衍生物(a1)，和
[0029]
b)至少一种带有至少一个oh基团且不带有cooh基团的组分(b)，其中组分(b)包含
[0030]
(ii)至少一种带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)，
[0031]
(iii)至少一种选自以下的带有两个oh基团的化合物(b2)
[0032][0033]
其中n和m彼此独立地为0或1，并且r1和r2独立地选自h、ch3和ch2ch3，
[0034]
和
[0035]
(iv)任选地至少一种带有两个oh基团且不带有cooh基团的化合物、低聚物或聚合物(b3)，其不同于b2，
[0036]
其中组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比为25至90％。
[0037]
组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比为25至90％，意指组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团的当量比为0.25/1至0.90/1。
[0038]
带有至少一个cooh基团的组分(a)或其衍生物优选为带有至少一个cooh基的脂族或脂环族组分或其衍生物。
[0039]
优选地，组分(a)或(b)均不带有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0040]
带有两个cooh基团的化合物或其衍生物(a1)还可带有至少一个独立地选自oh基团和nh2基团的基团。
[0041]
带有两个cooh基团的化合物或其衍生物(a1)的分子量优选低于500g/mol，并且最优选低于250g/mol。
[0042]
带有两个cooh基团的化合物或其衍生物(a1)可为带有两个cooh基团的脂族、脂环族或芳香族化合物或其衍生物。优选的带有两个cooh基团的化合物或其衍生物(a1)为带有两个cooh基团的脂族或脂环族化合物或其衍生物。
[0043]
带有两个cooh基团的芳族化合物为带有两个cooh基团的化合物，其中至少一个
cooh基团直接连接至芳环。带有两个cooh基团的脂环族化合物为带有两个cooh基团的化合物，其包含至少一个脂环并且其中各个cooh基团不直接连接至芳环。带有两个cooh基团的脂族化合物为带有两个cooh基团的化合物，其不包含脂环，并且其中各个cooh基团不直接连接至芳环。优选的带有两个cooh基团的脂族和脂环族化合物或其衍生物不带有芳环。
[0044]
带有两个cooh基团的化合物的衍生物可为(i)相应的单体形式或聚合物形式的酸酐，(ii)相应的单-或二-c
1-4-烷基酯如单甲酯、二甲酯、单乙酯、二乙酯或混合甲乙酯，(iii)相应的酰胺，或(iv)相应的酰卤如氯化物或溴化物。
[0045]c1-4-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
[0046]
组分(a1)的优选衍生物为(i)单体形式的相应酸酐或(ii)相应的单-或二-c
1-4-烷基酯。
[0047]
带有两个cooh基团的脂族化合物的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸、2-苯基丙二酸、2-苯基琥珀酸、谷氨酸、天冬氨酸、酒石酸和苹果酸。
[0048]
带有两个cooh基团的脂环族化合物的实例为环戊烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、环庚烷-1,2-二羧酸、1,2-双(羧甲基)-环己烷、1,3-双(羧甲基)-环己烷和1,4-双(羧甲基)-环己烷。
[0049]
带有两个cooh基团的芳族化合物的实例为2-5-呋喃二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和双(4-羧基苯基)甲烷。
[0050]
优选地，化合物a1为至少一种带有两个cooh基团的脂族或脂环族化合物或其衍生物。更优选地，化合物a1为至少一种带有两个cooh基团的脂环族化合物或其衍生物。甚至更优选地，化合物a1为至少一种带有两个cooh基团的脂环族化合物，其独立地选自环己烷-1,2-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸及其衍生物。最优选地，化合物a1为环己烷-1,2-二羧酸或其衍生物。特别地，化合物a1为环己烷-1,2-二羧酸酐。
[0051]
组分a可包含带有至少一个cooh基团的其他组分或其衍生物，其不同于组分a1，例如带有至少三个cooh基团的化合物或其衍生物(a2)和仅带有一个cooh基团的化合物或其衍生物(a3)。
[0052]
其他组分a如a2和a3还可任选地带有至少一个独立地选自oh基团和nh2基团的基团。
[0053]
其衍生物如上所定义。
[0054]
带有至少三个cooh基团的化合物或其衍生物(a2)的实例为1,3,5-环己烷三羧酸、顺式乌头酸和反式乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、丙三羧酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六甲酸和均苯四酸二酐。
[0055]
带有一个cooh的化合物(a3)或其衍生物(a2)的实例为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
[0056]
带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)优选分子量低于1500g/mol、更优选1000g/mol、最优选低于500g/mol。
[0057]
带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)也可带有含杂原子的基团，例如异氰脲酸酯基、酯基或醚基。
[0058]
带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)的实例为带有三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物以及带有至少四个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物。
[0059]
带有三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物的实例为丙三醇、丁-1,2,3-三醇、丁-1,2,4-三醇、戊-1,2,3-三醇、戊-1,2,4-三醇、戊-1,2,5-三醇、己-1,2,3-三醇、己-1,2,4-三醇、己-1,2,5-三醇、己-1,2,6-三醇、己-1,3,4-三醇、己-1,3,5-三醇、己-1,3,6-三醇、己-1,4,5-三醇、四氢呋喃-2,3,4-三醇、四氢呋喃-2,3,5-三醇、2-(羟甲基)四氢呋喃-3,4-二醇、5-(羟甲基)四氢呋喃-2,4-二醇、(3-羟基四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇、1-(3-羟基四氢呋喃-2-基)乙-1,2-二醇、1-(4-羟基四氢呋喃-2-基)乙-1,2-二醇、2-(2-羟乙基)四氢呋喃-3,4-二醇、2-(1-羟乙基)四氢呋喃-3,4-二醇、6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2,3-二醇、6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2,4-二醇、6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2,5-二醇、1,3,5-三(羟甲基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟基异丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟丁基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷和1,1,1-三羟甲基丙烷，及其乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化衍生物。
[0060]
带有至少四个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物的实例为戊-1,2,3,4-四醇、戊-1,2,3,5-四醇、戊-1,2,4,5-四醇、己-1,2,3,4-四醇、己-1,2,3,6-四醇、己-1,2,5,6-四醇、己-1,2,4,6-四醇、己-1,2,3,5-四醇、己-1,2,3,5-四醇、四氢呋喃-2,3,4,5-四醇、5-(羟甲基)四氢呋喃-2,3,4-三醇、2,5-双(羟甲基)四氢呋喃-3,4-二醇、2-(1,2-二羟乙基)四氢呋喃-3,4-二醇、6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2,3,5-三醇、6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2,3,4-三醇、6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2,4,5-三醇、季戊四醇、二(季戊四醇)、二甘油、聚丙三醇、二(三羟甲基丙烷)；肌醇；糖类如葡萄糖、果糖和蔗糖；糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酮糖醇，以及其乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化衍生物。
[0061]
优选地，带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)为带有三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物。更优选地，带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)为1,3,5-三(羟甲基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟基异丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟丁基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷或1,1,1-三羟甲基丙烷，以及其乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化衍生物。甚至更优选地，带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或1,1,1-三羟甲基丙烷，以及其乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化衍生物。最优选地，带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
[0062]
优选地，带有两个oh基团的化合物(b2)为下式的化合物
[0063][0064]
其中n和m彼此独立地为0或1，并且r1和r2独立地选自h、ch3和ch2ch3。
[0065]
更优选地，带有两个oh基团的化合物(b2)为下式的化合物
[0066][0067]
其中n和m彼此独立地为0或1，并且r1和r2独立地选自h、ch3和ch2ch3，条件是r1或r2中的至少一个为h。
[0068]
更优选地，带有两个oh基团的化合物(b2)为下式的化合物
[0069][0070]
其中n和m彼此独立地为0或1，并且r1和r2为h。
[0071]
最优选地，带有两个oh基团的化合物(b2)为下式的化合物
[0072][0073]
化合物b2a1也称为异山梨醇。
[0074]
异山梨醇可通过本领域已知的方法获得，例如通过如de488602中所述的d-山梨糖醇的酸催化脱水。d-山梨糖醇可通过d-葡萄糖的催化氢化获得，d-葡萄糖转而可通过如m.rose,r.palkovits,chemsuschem.2012,5,167-176中所述的淀粉水解制备。
[0075]
式b2b的化合物，其中n和m为0，也被称为异艾杜糖醇。
[0076]
异艾杜糖醇可通过本领域已知的方法获得，例如通过异山梨醇的异构化，然后通过如wo2013125950的实施例1至8中所述的蒸馏分离，然后通过如wo 2013125950的实施例9中所述的蒸馏分离。
[0077]
式b2c的化合物，其中n和m为0，也被称为异甘露糖醇。
[0078]
异甘露糖醇可通过本领域已知的方法制备，例如通过d-甘露醇的脱水，d-甘露醇转而可通过d-果糖的催化氢化获得。d-果糖可通过淀粉的水解制备。异甘露糖醇也可通过如wo2010089223的实施例中所述的异山梨醇的氧化、然后通过如wo2018112774的实施例1至5中所述所获得的二酮化合物的还原来制备。
[0079]
为产生式b2a、b2b和b2c的化合物，其中至少n或m为1，可通过本领域已知的用于醇的乙氧基化、丙氧基化和丁氧基化的方法，使用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或使用乙二醇、丙二醇或丁二醇的衍生物如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯对异山梨醇、异艾杜糖醇和异甘露糖醇进行改性以产生乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化衍生物。
[0080]
从异山梨醇和碳酸亚乙酯制备式2ba的化合物(其中n和m为1且r1和r2为h)的方法记载于us6608167b1的实施例1中。
[0081]
从异甘露醇和乙二醇衍生物制备式2bc的化合物(其中n和m为1且r1和r2为h)例证于p.r.ashton,a.m.heiss,d.pasini,f.m.raymo,a.n.shipway,j.f.stoddart,n.spencer,eur.j.org.chem.1999,5,995-1004中。
[0082]
不同于b2的带有两个oh基团且不带有cooh基团的化合物、低聚物或聚合物(b3)的分子量优选低于1000g/mol，更优选低于500g/mol，并且最优选低于250g/mol。
[0083]
不同于b2的带有两个oh基团且不带有cooh基团的化合物、低聚物或聚合物(b3)还可带有异氰脲酸酯基、酯基或醚基。
[0084]
不同于b2的带有两个oh基团且不带有cooh基团的化合物、低聚物或聚合物(b3)优选为带有两个oh基团且不带有cooh基团的脂族或脂环族化合物、聚醚二醇或聚酯二醇。
[0085]
带有两个oh基团且不带有cooh基团的脂环族化合物为带有两个oh基团的化合物，其包含至少一个脂环并且其中各个oh基团不直接连接至芳环。带有两个oh基团且不带有cooh基团的脂族化合物为带有两个oh基团的化合物，其不包含脂环，并且其中各个oh基团不直接连接至芳环。优选的带有两个oh基团且不带有cooh基团的脂族和脂环族化合物不包含芳环。
[0086]
不同于b2的带有两个oh基团且不带有cooh基团的脂族化合物的实例为乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,2-二醇、戊-1,3-二醇、戊-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-2,3-二醇、戊-2,4-二醇、己-1,2-二醇、己-1,3-二醇、己-1,4-二醇、己-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、庚-1,2-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、辛-1,2-二醇、壬-1,9-二醇、癸-1,2-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,2-二醇、十二烷-1,12-二醇、六-1,5-二烯-3,4-二醇、新戊二醇、2-甲基-戊-2,4-二醇、2,4-二甲基-戊-2,4-二醇、2-乙基-己-1,3-二醇、2,5-二甲基-己-2,5-二醇、2,2,4-三甲基-戊-1,3-二醇、频哪醇、2,5-双(羟甲基)四氢呋喃、四氢呋喃-2,3-二醇、四氢呋喃-2,4-二醇、四氢呋喃-2,5-二醇、5-(羟甲基)四氢呋喃-2-醇、5-(羟甲基)四氢呋喃-3-醇、2-(羟甲基)四氢呋喃-3-醇、2-乙基四氢呋喃-3,4-二醇、2-(2-羟乙基)四氢呋喃-3-醇、5-(2-羟乙基)四氢呋喃-3-醇、2-(1-羟乙基)四氢呋喃-3-醇、5-(1-羟乙基)四氢呋喃-3-醇、6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2-醇、6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-3-醇、2-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-4-醇、2-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-3-醇和羟基特戊酸新戊二醇酯。
[0087]
不同于b2的带有两个oh基团且不带有cooh基团的脂环族化合物的实例为2,2,4,
4-四甲基-1,3-环丁二醇、环戊-1,2-二醇、环戊-1,3-二醇、1,2-双(羟甲基)环戊烷、1,3-双(羟甲基)环戊烷、环己-1,2-二醇、环己-1,3-二醇、环己-1,4-二醇、1,1-双(羟甲基)-环己烷、1,2-双(羟甲基)-环己烷、1,3-双(羟甲基)-环己烷、1,4-双(羟甲基)-环己烷、1,1-双(羟乙基)-环己烷、1,2-双(羟乙基)环己烷、1,3-双(羟乙基)环己烷和1,4-双(羟乙基)环己烷、环庚-1,3-二醇、环庚-1,4-二醇和环庚-1,2-二醇。
[0088]
聚醚二醇的实例为二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇ho(ch2ch2o)
n-h、聚丙二醇ho(ch(ch3)-ch
2-o)
n-h，n为整数且n≥4；聚乙二醇-聚丙二醇，环氧乙烷或环氧丙烷单元的顺序为嵌段或无规的；聚四亚甲基二醇，和聚四氢呋喃。
[0089]
聚酯二醇的实例为由己内酯和二醇制备的聚己内酯。
[0090]
组分(b)还可包含带有至少一个oh基团且不带有cooh基团的其它组分，其不同于b1、b2和b3，例如仅带有一个oh基团且不带有cooh基团的化合物(b4)。
[0091]
仅带有一个oh基团且不带有cooh基团的化合物(b4)的实例为甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基丁-2-醇、2-甲基丁-2-醇、脂肪醇如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1十四醇、1-十六醇、1-十八醇、顺-9-十六碳烯-1-醇、顺-9-十八碳烯-1-醇、顺,顺-9,12-十八碳二烯-1-醇、6,9,12-十八三烯-1-醇、1-甲氧基丙-2-醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、1-甲基环戊-1-醇、1-甲基环己-1-醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、糠醇和四氢糠醇。
[0092]
优选地，小于5重量％的本发明的聚酯多元醇由衍生自化合物b4的单元组成。
[0093]
优选地，至少60重量％的本发明的聚酯多元醇由衍生自化合物a1、b1和b2的单元组成。更优选地，至少75重量％的本发明的聚酯多元醇由衍生自化合物a1、b1和b2的单元组成。甚至更优选地，至少90重量％的本发明的聚酯多元醇由衍生自化合物a1、b1和b2的单元组成。最优选地，至少95重量％的本发明的聚酯多元醇由衍生自化合物a1、b1和b2的单元组成。特别地，本发明的聚酯多元醇由衍生自化合物a1、b1和b2的单元组成。
[0094]
组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比优选为40％至90％，更优选为50％至90％，甚至更优选为60至85％，最优选为60至80％，意指组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团的当量比优选为0.4/1至0.9/1，更优选为0.5/1至0.9/1，甚至更优选为0.6/1至0.85/1并且最优选为0.6/1至0.8/1。
[0095]
所有组分a和b的oh基团之和与所有组分a的cooh基团之和的摩尔比优选为1.05/1至5/1，更优选为1.05/1至3/1、甚至更优选为1.05/1至2/1，并且最优选为1.10/1至1.7/1，意指所有组分a和b的oh基团与所有组分a的cooh基团的当量比优选为1.05/1至5/1，更优选为1.05/1至3/1，甚至更优选为1.05/1至2/1，并且最优选为1.10/1至1.7/1。
[0096]
优选地，组分a不带有oh基团。在这种情况下，所有组分b的oh基团与所有组分a的cooh基团的当量比优选为1.05/1至5/1，更优选为1.05/1至3/1，甚至更优选为1.05/1至2/1，并且最优选为1.10/1至1.7/1。
[0097]
b2的oh基团与b2和b3(如果存在)的oh基团之和的摩尔比优选为50％至100％，更优选为70％至100％，甚至更优选为90％至100％，最优选为95％至100％，意指b2的oh基团与b2和b3(如果存在)的oh基团的当量比优选为0.5/1至1/1，更优选为0.7/1至1/1，甚至更优选为0.9/1至1/1，最优选为0.95/1至1/1。
[0098]
本发明的聚酯多元醇优选不包含衍生自带有至少一个cooh基团的芳族组分或其
衍生物的单元。
[0099]
本发明的聚酯多元醇优选不包含衍生自丙三醇或其衍生物的单元。丙三醇衍生物的实例为丙三醇的酯，例如丙三醇的三酯。
[0100]
优选地，本发明的聚酯多元醇不带有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0101]
本发明的聚酯多元醇优选为所谓的“超支化”聚酯多元醇。将“超支化”聚酯多元醇定义为树状结构的聚酯多元醇，其包含衍生自具有至少三个独立地选自oh基团和cooh基团或其衍生物的基团的组分(例如b1)的非封端单体单元，其中这些基团中的至少一个未反应形成两个单体单元之间的键。优选地，衍生自具有至少三个独立地选自oh基团和cooh基团或其衍生物的基团的组分(例如b1)的——其中这些基团中的至少一个未反应形成两个单体单元之间的键——非封端单体单元与衍生自具有至少三个独立地选自oh基团和cooh基团或其衍生物的基团的组分(例如b1)的——其中所有这些基团均已反应形成两个单体单元之间的键——非末端单体单元的摩尔比至少为5/95，更优选至少为10/90，甚至更优选至少为30/70。该摩尔比可通过本领域已知的方法测定，例如
13
c-nmr或滴定法。
[0102]
本发明的聚酯多元醇的羟值优选为50至400mg koh/g，更优选为60至300mg koh/g，最优选为70至230mg koh/g。所述羟值根据din 53240,2016测定。
[0103]
本发明的聚酯多元醇的酸值优选为1至200mg koh/g，更优选为10至150mg koh/g，并且最优选为20至130mg koh/g。所述酸值根据din 53402,1990测定。
[0104]
本发明的聚酯多元醇的数均分子量mn优选为400至10000g/mol，更优选为400至5000g/mol，甚至更优选为400至2000g/mol且最优选为400至1800g/mol。数均分子量mn使用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法测定。
[0105]
本发明的聚酯多元醇的重均分子量mw优选为400至30000g/mol，更优选为400至15000g/mol，甚至更优选为500至8000g/mol且最优选为600至8000g/mol。重均分子量mn使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法测定。
[0106]
本发明的聚酯多元醇的多分散性mw/mn优选为1.1/1.0至20.0/1.0，更优选为1.2/1.0至10.0/1.0并且最优选为1.3/1.0至5/1.0。
[0107]
聚酯多元醇的玻璃化转变温度(tg)可为10至100℃，优选为20至50℃。
[0108]
本发明的另一部分为制备本发明的聚酯多元醇的方法，所述方法包括使以下物质反应的步骤
[0109]
a)至少一种带有至少一个cooh基团的组分(a)或其衍生物，其中组分(a)包含
[0110]
(i)至少一种带有两个cooh基团的化合物或其衍生物(a1)，和
[0111]
b)至少一种带有至少一个oh基团且不带有cooh基团的组分(b)，其中组分(b)包含
[0112]
(ii)至少一种带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)，
[0113]
(iii)至少一种选自以下的带有两个oh基团的化合物(b2)
[0114][0115]
其中n和m彼此独立地为0或1，并且r1和r2独立地选自h、ch3和ch2ch3，
[0116]
和
[0117]
(iv)任选地至少一种带有两个oh基团且不带有cooh基团的化合物、低聚物或聚合物(b3)，其不同于b2，
[0118]
其中组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比为25至90％。
[0119]
组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比为25至90％意指组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团的当量比为0.25/1到0.90/1。
[0120]
组分a1、b1、b2和任选地b3的反应可在存在溶剂或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂的实例包括烃，例如正庚烷、环己烯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯、邻二氯苯和间二氯苯。在不存在酸性催化剂的情况下其他适合作为溶剂的为醚类如二噁烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。优选地，该反应在不存在溶剂的情况下进行。
[0121]
优选地，在反应过程中连续除去在反应过程中形成的水。可通过蒸馏除去水。也可通过汽提除去水，汽提包括使在反应条件下呈惰性的气体例如氮气通过反应混合物。还可通过在除水剂如mgso4和na2so4的存在下进行反应来除去水。也可结合所述的除水方法。优选地，通过蒸馏除去水，任选地与其它除水方法组合。
[0122]
如果在反应过程中还形成了其他挥发性组分，例如甲醇或乙醇，则这些组分也可通过蒸馏或汽提除去。
[0123]
优选所述反应在催化剂的存在下进行。催化剂可选自酸性无机催化剂、酸性有机催化剂和有机金属催化剂或其混合物。更优选地，所述催化剂为酸性有机金属催化剂，最优选四(正丁醇)钛(iv)。
[0124]
酸性无机催化剂的实例为硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐如硫酸氢钠、磷酸、膦酸、连二磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(ph《＝6，尤其是ph《＝5)和酸性氧化铝。
[0125]
酸性有机催化剂的实例为含有磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的有机化合物，例如对甲苯磺酸。酸性有机催化剂的其他实例为酸性离子交换剂，例如与二乙烯基苯交联并含有磺酸基团的聚苯乙烯树脂。
[0126]
有机金属催化剂的实例为有机铝催化剂如三(正丁氧基)铝、三(异丙氧基)铝和三(2-乙基己氧基)铝，以及有机钛催化剂如四(正丁氧基)钛(iv)、四(异丙氧基)钛(iv)和四(2-乙基己氧基)钛(iv)，有机锡催化剂如二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二丁基二氯化锡、二(正辛酸)锡(ii)、二(2-乙基己酸)锡(ii)、月桂酸锡(ii)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡以及有机锌催化剂如乙酸锌。
[0127]
优选地，所述反应在气体下进行，所述气体在反应条件下是惰性的。合适的惰性气体包括氮气、惰性气体如氩气、二氧化碳或燃烧气体。
[0128]
所述反应可在10毫巴至10000毫巴的压力下、优选在10至2000毫巴的压力下、更优选在10至1200毫巴的压力下、最优选在300至1100毫巴的压力下进行。
[0129]
所述温度通常为60至250℃，优选地，为100至220℃，并且更优选地为120至200℃。优选在聚酯化反应期间温度升高。
[0130]
可通过酸值或羟值的滴定来监测反应。通常，当达到聚酯多元醇的目标酸值或羟值时，通过将反应混合物冷却至优选低于100℃、更优选低于90℃，并用有机溶剂，例如乙酸丁酯稀释反应混合物来停止反应，以产生聚酯多元醇在有机溶剂中的溶液。
[0131]
通常，将聚酯多元醇在有机溶剂中的溶液用于制备基于有机溶剂的双组分涂料组合物。
[0132]
然而，如果需要，本发明的聚酯多元醇也可从聚酯多元醇在有机溶剂中的溶液中分离出来，例如通过加入水并滤出沉淀的聚酯多元醇。
[0133]
本发明的另一部分为包含至少一种本发明的聚酯多元醇和至少一种有机溶剂的溶液。合适的有机溶剂为酯、酮、酰胺、醚和芳烃及其混合物。
[0134]
酯的实例为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸2-丁氧基乙酯(丁基乙二醇乙酸酯)、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丁基二乙二醇乙酸酯和碳酸丙烯酯。酮的实例为丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。酰胺的实例为二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。醚的实例为乙二醇醚如二丙二醇二甲醚，和环醚如四氢呋喃和1,4-二噁烷。芳烃的实例为二甲苯和溶剂石脑油。
[0135]
优选的有机溶剂为酯或其混合物。更优选的有机溶剂为c
1-6-链烷酸与c
1-6-链烷醇的酯如乙酸丁酯和乙酸乙酯。最优选的有机溶剂为乙酸丁酯。
[0136]
溶液的固含量优选为30至90重量％，更优选为50至80重量％，并且最优选为60至75重量％。
[0137]
本发明的聚酯多元醇的量优选为基于溶液的重量计30至90重量％，更优选基于溶液的重量计50至80重量％，并且最优选基于溶液重量计60至75重量％。
[0138]
溶液的粘度优选为500至15000mpa
×
s，更优选为1000至10000mpa
×
s。使用在23℃下设置为100s-1
剪切速率的锥板粘度计测定粘度。
[0139]
本发明的另一部分为基于有机溶剂的双组分涂料组合物，其包含
[0140]
a)第一组分(k1)，其包含(i)本发明的聚酯多元醇，和(ii)任选地至少一种带有多于一个oh基团的聚合物，(d)，其不同于本发明的聚酯多元醇，
[0141]
和
[0142]
b)第二组分(k2)，其包含(i)至少一种带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物(f)。
[0143]
优选地，不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)存在于第一组分(k1)中。
[0144]
不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)优选的羟值为40至400mg koh/g，更优选为50至250mg koh/g，甚至更优选为85至200mg koh/g。所述羟值根据din53240,2016测定。
[0145]
不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)的酸值优选小于100mg koh/g，更优选小于50mg koh/g，甚至更优选小于20mg koh/g并且最优选小于15mg koh/g。所述酸值根据din53402,1990测定。
[0146]
不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)可选自带有多于一个oh基团的(甲基)丙烯酸聚合物、带有多于一个oh基团的聚酯、带有多于一个oh基团的聚醚、带有多于一个oh基团的脲甲醛树脂、带有多于一个oh基团的三聚氰胺甲醛树脂、带有多于一个oh基团的聚碳酸酯、带有多于一个oh基团的聚氨酯以及带有多于一个oh基团的烯键式不饱和单体(不包括(甲基)丙烯酸类单体)的聚合物。
[0147]
(甲基)丙烯酸意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
[0148]
带有多于一个oh基团的(甲基)丙烯酸聚合物可包含衍生自至少一种带有至少一个oh基团的(甲基)丙烯酸单体、至少一种不带有oh基团的(甲基)丙烯酸单体和任选地其他烯属不饱和单体的单体单元。
[0149]
带有至少一个oh基团的(甲基)丙烯酸单体的实例为(甲基)丙烯酸与脂族二醇的单酯，优选c
1-10-脂族二醇，更优选c
1-4-脂族二醇，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸6-羟己酯和丙烯酸6-羟己酯。
[0150]
不带有oh基团的(甲基)丙烯酸单体的实例为(甲基)丙烯酸c
1-20
烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及(甲基)丙烯酸c
5-7-环烷基酯，例如甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯，以及其他不带oh基团的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
[0151]c1-20-烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
[0152]c5-7-环烷基的实例为环戊基、环己基和环庚基。
[0153]
不带有oh基团的(甲基)丙烯酸单体的其他实例为甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、n-(2-甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺、n-(2-甲氧基乙基)丙烯酰胺、n-(2-甲氧基丙基)甲基丙烯酰胺和n-(2-甲氧基丙基)丙烯酰胺。
[0154]
其他烯键式不饱和单体的实例为不饱和c
2-8-脂族化合物如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯，带有一个乙烯基的c
6-20-芳族化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯和4-正癸基苯乙烯，饱和c
1-20-脂肪酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯，不同于甲基丙烯酸和丙烯酸的α,β-不饱和羧酸如巴豆酸及其c
1-20-烷基酯、腈和酰胺，烯属不饱和二酸如富马酸、衣康酸和马来酸及其酸酐如马来酸酐，c
1-10-醇的乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚，乙烯基酰胺如n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺，以及带有一个乙烯基的杂芳族化合物如n-乙烯基咪唑。
[0155]
优选地，不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)为至少一种带有多于一个oh基团的(甲基)丙烯酸聚合物。
[0156]
更优选地，不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)为带有多于一个oh基团并且包含衍生自至少一种带有至少一个oh基团的(甲基)丙烯酸单体的单体单元的(甲基)丙烯酸树脂聚合物，所述带有至少一个oh基团的(甲基)丙烯酸单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、4-甲基丙烯酸羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯。
[0157]
最优选地，不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)为带有多于一个oh基团并包含衍生自至少一种带有至少一个oh基团的(甲基)丙烯酸单体的单体单元的(甲基)丙烯酸树脂聚合物，所述带有至少一个oh基团的(甲基)丙烯酸单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟乙酯。
[0158]
带有多于一个oh基团的(甲基)丙烯酸聚合物的数均分子量mn优选为500至30000g/mol，更优选为500至10000g/mol，甚至更优选为500至5000g/mol。数均分子量使用根据聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱测定。
[0159]
带有多于一个oh基团的(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量mw优选为500至50000g/mol，更优选为500至10000g/mol。重均分子量使用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法测定。
[0160]
不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)可通过本领域已知的方法制备。
[0161]
例如，带有多于一个oh基团的(甲基)丙烯酸聚合物可通过相应单体的自由基聚合制备，所述(甲基)丙烯酸聚合物包含衍生自至少一种带有至少一个oh基团的(甲基)丙烯酸单体、衍生自至少一种不带有oh基团的(甲基)丙烯酸单体和任选地衍生自其他烯键式不饱和单体的单体单元。自由基聚合通常在至少一种自由基引发剂如偶氮二(异丁腈)、过氧化二苯甲酰或过二硫酸钠的存在下进行。自由基聚合可在有机溶液中或在本体聚合中进行。自由基聚合可以分批法或连续法进行。
[0162]
组分(f)为至少一种带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物。
[0163]
封闭的n＝c＝o基团为可在特定条件下，例如在高温下，例如在高于110℃的温度下，去封闭以释放n＝c＝o基团的基团。带有多于一个封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物可例如通过使相应的带有多于一个n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物与带有酸性氢的化合物反应来制备。带有酸性氢的化合物的实例为丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑和2-丁酮肟(2-butanonoxime)。
[0164]
带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物优选为带有至少两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的脂族、脂环族或芳族化合物，例如带有两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的脂族、脂环族或芳族化合物，或带有三个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的脂族、脂环族或芳族化合物。
[0165]
带有至少两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的芳族化合物为带有至少两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物，其中至少一个n＝c＝o基团直接连接至芳环。带有至少两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的脂环族化合物为带有至少两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物，其包含至少一个脂环，并且其中各个n＝c＝o基团不直接连接至芳环。带有至少两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的脂族化合物为带有至少两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物，其不包含脂环，并且其中各个n＝c＝o基团不直接连接至芳环。优选的带有至少两个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的脂族、脂环族和芳族化合物，除了n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团之外，仅由碳和氢组成。
[0166]
带有两个n＝c＝o基团的脂族化合物的实例为四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、十亚甲基1,10-二异氰酸酯、十二亚甲基1,12-二异氰酸酯、十四亚甲基1,14-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯、2,6-二异氰酸酯基己酸乙酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯。
[0167]
带有两个n＝c＝o基团的脂环族化合物的实例为1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和3(或4),8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷。
[0168]
带有两个n＝c＝o基团的芳族化合物的实例为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯和二苯醚4,4'-二异氰酸酯。
[0169]
带有三个n＝c＝o基团的脂族化合物的实例为1,4,8-三异氰酸酯基壬烷、2'-异氰酸酯基乙基2,6-二异氰酸酯基己酸酯。
[0170]
带有三个n＝c＝o基团的芳族化合物的实例为2,4,6-三异氰酸基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯和2,4,4'-三异氰酸酯基二苯醚。
[0171]
带有多于一个n＝c＝o基团的化合物可通过本领域已知的方法制备，例如通过用
光气处理相应的胺。
[0172]
带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的低聚物或聚合物的实例为带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的低聚物或聚合物，其包含至少一个独立地衍生自带有至少两个n＝c＝o基团的脂族、脂环族和芳族化合物的单元。带有至少两个n＝c＝o基团的脂族、脂环族或芳族化合物如上所定义。
[0173]
带有多于一个n＝c＝o基团的低聚物或聚合物的实例也称为“聚合二苯基二异氰酸酯”。
[0174]
带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的低聚物或聚合物的n＝c＝o含量可为1至60％，更优选为5至40％，甚至更优选为15至30％，最优选为20至25％。
[0175]
n＝c＝o含量为带有多于一个n＝c＝o基团的低聚物或聚合物的n＝c＝o基团与带有多于一个n＝c＝o基团的低聚物或聚合物的重量比。
[0176]
在测定n＝c＝o含量时，带有多于一个n＝c＝o基团的低聚物或聚合物必须为去封闭形式。n＝c＝o含量可例如通过以下方法测定：将10ml的1n正二丁胺于二甲苯中的溶液添加至溶解在100ml的n-甲基吡咯烷酮中的1g的化合物、低聚物或聚合物中。将所得混合物在室温下搅拌五分钟。然后，将所得反应混合物使用1n盐酸进行反滴定以测量中和未反应的正二丁胺所需的盐酸体积。然后这揭示了多少摩尔的正二丁基胺与n＝c＝o基团反应。n＝c＝o的含量为1g带有多于一个n＝c＝o基团的低聚物或聚合物中所有n＝c＝o基团的重量/1g带有多于一个n＝c＝o基团的低聚物或聚合物。所有n＝c＝o基团的重量为“摩尔反应的正二丁胺”乘以n＝c＝o的分子量，其为42g/mol。
[0177]
优选地，组分f为带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的低聚物或聚合物。
[0178]
更优选地，组分f为至少一种低聚物或聚合物，其带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团并且包含(i)至少一个独立地衍生自带有至少两个n＝c＝o基团的脂族和脂环族化合物的单元，和(ii)至少一个选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲、碳二亚胺、脲酮亚胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、噁二嗪三酮和亚氨基噁二嗪二酮的结构单元。
[0179]
甚至更优选地，组分f为至少一种低聚物或聚合物，其带有多于一个n＝c＝o基团并且包含(i)至少一个独立地衍生自带有至少两个n＝c＝o基团的脂族和脂环族化合物的单元，和(ii)至少一个异氰脲酸酯结构单元。
[0180]
最优选地，组分f为至少一种低聚物或聚合物，其带有多于一个n＝c＝o基团并且包含(i)至少一个独立地衍生自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)的单元，和(ii)至少一个异氰脲酸酯结构单元。
[0181]
特别地，组分f为至少一种低聚物或聚合物，其带有多于一个n＝c＝o基团并且包含(i)至少一个衍生自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的单元和(ii)至少一个异氰脲酸酯结构单元。
[0182]
多异氰酸酯(f)的n＝c＝o基团与基于有机溶剂的双组分涂料组合物的所有组分(包括本发明的聚酯多元醇和组分d)的oh基团的摩尔比为50-150％，优选为80至120％。100％的比率也称为所谓的“指数100”。
[0183]
基于有机溶剂的双组分涂料组合物包含至少一种有机溶剂。
[0184]
合适的有机溶剂为酯、酮、酰胺、醚和芳烃及其混合物。
[0185]
酯的实例为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸2-丁氧基乙酯(丁基乙二醇乙酸酯)、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸丁基二乙二醇酯和碳酸亚丙酯。酮的实例为丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。酰胺的实例为二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。醚的实例为乙二醇醚如二丙二醇二甲醚，和环醚如四氢呋喃和1,4-二噁烷。芳烃的实例为二甲苯和solvesso 100。
[0186]
优选的有机溶剂为酯或其混合物。更优选的有机溶剂为c
1-6-链烷酸与c
1-6-链烷醇的酯如乙酸丁酯和乙酸乙酯。特别优选的有机溶剂为乙酸丁酯。
[0187]
基于有机溶剂的双组分涂料组合物优选还包含至少一种催化剂。
[0188]
催化剂的实例为有机碱、有机酸、有机金属化合物和无机金属盐。
[0189]
有机碱的实例为胺，例如重氮双环[2.2.2]辛烷(dabco)、脒或胍类化合物，例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、n-甲基-1,5,7-三氮杂双环十二碳烯(mtbd)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)和n-杂环碳烯，例如1,3-双(二叔丁基)咪唑-2-亚基。
[0190]
有机酸的实例为有机磺酸例如甲基磺酸和三氟甲基磺酸，以及膦酸例如二苯基膦酸。
[0191]
有机金属化合物的实例为有机锑化合物、有机铋化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机汞化合物、有机铜化合物、有机镍化合物、有机钴化合物、有机锰化合物、有机钼化合物、有机钒化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铯化合物。
[0192]
有机锡化合物的实例为有机锡(ii)化合物，例如二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、双(2-乙基己酸)锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，以及二烷基锡(iv)化合物如二乙酸二甲基锡(iv)、二乙酸二丁基锡(iv)、二丁酸二丁基锡(iv)、双(2-乙基己酸)二丁基锡(iv)、二月桂酸二丁基锡(iv)、马来酸二丁基锡(iv)、二月桂酸二辛基锡(iv)和二乙酸二辛基锡(iv)。
[0193]
有机锌化合物的实例为二辛酸锌(ii)和乙酰丙酮酸锌(ii)。
[0194]
有机铋化合物的实例为三(新癸酸)铋(iii)。
[0195]
有机锆化合物的实例为四(乙酰丙酮酸)锆(iv)、四(2,4-戊二酮酸)锆(iv)(zirconium(iv)tetrakis(2,4-pentandionate)和四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆(iv)(zirconium(iv)tetra(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)。
[0196]
有机铁化合物的一个实例为三(乙酰丙酮)铁(iii)。有机钛化合物的一个实例为四(乙酰丙酮)钛(iv)。有机锰化合物的一个实例为三(乙酰丙酮)锰(iii)。有机镍化合物的一个实例为双(乙酰丙酮)镍(ii)。有机钴化合物的实例为双(乙酰丙酮)钴(ii)和三(乙酰丙酮)钴(iii)。有机钼化合物的实例为双(乙酰丙酮)钼(ii)和二氧化钼四甲基庚二酮酸盐。有机铯化合物的实例为丙酸铯和2-乙基己酸铯。
[0197]
无机金属盐的实例为钼酸锂、钨酸锂和磷酸铯。
[0198]
优选地，所述催化剂为有机金属化合物。更优选地，所述催化剂为选自有机锡化合物、有机锌化合物、有机锆化合物和有机铋化合物的有机金属化合物。甚至更优选地，所述催化剂选自二乙酸二甲基锡(iv)、二丁酸二丁基锡(iv)、双(2-乙基己酸)二丁基锡(iv)、二月桂酸二丁基锡(iv)、二月桂酸二辛基锡(iv)、二辛酸锌(ii)、四(乙酰丙酮酸)锆(iv)、四
(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆(iv)和三(新癸酸)铋(iii)。最优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(iv)。
[0199]
所述催化剂通常以基于本发明组合物的所有带有oh基团的组分的重量计50至10000ppm、优选50至5000ppm、更优选100至1000ppm的量使用。
[0200]
基于有机溶剂的双组分涂料组合物可包含颜料和/或染料。
[0201]
颜料可为有机或无机吸收颜料或有机或无机效果颜料。
[0202]
有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
[0203]
效应颜料为所有呈现片状(platelet-shaped)结构并赋予表面涂料特定装饰色彩效应的颜料。效应颜料可为纯金属效应颜料如铝、铁或铜效应颜料，干涉效应颜料如二氧化钛包覆的云母效应颜料、氧化铁包覆的云母效应颜料、混合的氧化物包覆的云母效应颜料和金属氧化物包覆的铝效应颜料，或液晶效应颜料。
[0204]
染料的实例为偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。
[0205]
基于有机溶剂的双组分涂料组合物可包含其他的添加剂，例如消泡剂、流平剂、分散剂、研磨剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂、螯合剂和填充剂。
[0206]
所述添加剂为本领域已知的。
[0207]
消泡剂的一个实例为pb 2744。流平剂的一个实例为we 3050。分散剂的一个实例为px 4330。研磨剂的一个实例为a-8l，脲与脂族醛的一种缩合产物。
[0208]
光稳定剂的实例为uv吸收剂和受阻胺光稳定剂(hals)。
[0209]
uv吸收剂的实例为苯并三唑，例如苯丙酸、3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基酯和α-[3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧丙基]-ω-羟基聚(氧代-1,2-乙烷二基)，以及二苯甲酮如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
[0210]
受阻胺光稳定剂的实例为2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和癸二酸、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
[0211]
增稠剂的实例为羟甲基纤维素和膨润土。
[0212]
螯合剂的一个实例为乙二胺四乙酸。
[0213]
填料的实例为硅胶、硅藻土(kieselgur)、滑石粉、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅土(siliceous earth)、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、微球或由例如玻璃、陶瓷或聚合物制成的中空微球、脲-甲醛缩合物、微粉化聚烯烃蜡和微粉化酰胺蜡。优选的填料为硅土、滑石、硅酸铝、硅酸镁和碳酸钙。
[0214]
基于有机溶剂的双组分涂料组合物可通过在至少一种有机溶剂的存在下将第一组分(k1)与第二组分(k2)混合来制备。至少一种催化剂或其他添加剂可在第一组分(k1)与
第二组分(k2)混合时存在，或在第一组分(k1)与第二组分(k2)混合后加入。
[0215]
基于溶剂的双组分涂料组合物的流动时间可通过添加至少一种有机溶剂来调节。该有机溶剂可为第一组分k1中已用作有机溶剂的有机溶剂。可例如调节流动时间以使流动时间根据din en 53211,1987使用具有4mm孔径的流动杯测量为10至50秒，优选地为20至35秒。
[0216]
本发明的聚酯多元醇的量优选为0.5至20重量％，更优选为1至17重量％，并且最优选为2至15重量％，基于有机溶剂基双组分涂料组合物的重量计。
[0217]
不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)，如果存在的话，其量优选为1至40重量％，更优选为5至35重量％，并且最优选为10至25重量％，基于有机溶剂基双组分涂料组合物的重量计。
[0218]
本发明的聚酯多元醇与不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)在基于有机溶剂的双组分涂料组合物的第一组分(k1)中的重量比优选为0.01/1至2/1，优选为0.1/1至1/1，更优选为0.15/1至0.65/1，最优选为0.25/1至0.5/1。
[0219]
带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物(f)的量优选为1至40重量％，更优选为5至30重量％，并且最优选为5至20重量％，基于有机溶剂基双组分涂料组合物的重量计。
[0220]
带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物(f)的nco基团与本发明的聚酯多元醇和(如果存在的话)不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)的oh基团的当量比优选为0.8/1.2至1.2/0.8，更优选为0.9/1.1至1.1/0.9。
[0221]
在一个优选的实施方案中，基于有机溶剂的双组分涂料组合物是一种着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物，其包含
[0222]
a)第一组分(k1)，其包含(i)本发明的聚酯多元醇，和(ii)至少一种不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物，(d)，
[0223]
b)第二组分(k2)，其包含(i)至少一种带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物(f)，
[0224]
其中第一组分(k1)和/或第二组分(k2)还包括至少一种有机溶剂、至少一种催化剂、至少一种颜料和至少一种添加剂。
[0225]
本发明聚酯多元醇、不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物，(d)和带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物(f)的总和优选为着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的5至80重量％，更优选10至60重量％，并且最优选20至45重量％。
[0226]
颜料优选为着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的5至80重量％，更优选20至60重量％，并且最优选30至40重量％。
[0227]
有机溶剂优选为着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的1至60重量％，更优选5至45重量％，并且最优选15至35重量％。
[0228]
添加剂优选为着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的0.5至40重量％，更优选2至20重量％，并且最优选3至15重量％。
[0229]
聚酯多元醇，不同于本发明的聚酯多元醇的一种带有多于一个oh基团的聚合物
(d)，至少一种带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物(f)、有机溶剂和催化剂、颜料和添加剂如上所述。
[0230]
颜料优选为无机吸收颜料，并且更优选为二氧化钛。
[0231]
添加剂优选选自消泡剂、流平剂、分散剂和研磨剂。
[0232]
着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物可通过以下方法制备：通过混合(i)本发明的聚酯多元醇和(ii)不同于本发明的聚酯多元醇的至少一种带有多于一个oh基团的聚合物(d)，制备第一组分(k1)；将有机溶剂、催化剂、颜料膏及添加剂如消泡剂和流平剂加入第一组分(k1)中；然后加入第二组分(k2)。
[0233]
颜料膏通常包含颜料、有机溶剂和添加剂如分散剂和研磨剂，并且可通过在玻璃珠的存在下高速搅拌所述成分，然后除去玻璃珠进行制备。如果分散剂或研磨剂也是不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物，则认为分散剂或研磨剂代表不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)。
[0234]
着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的流动时间可通过添加至少一种有机溶剂来调节。该有机溶剂可为第一组分k1中已经用作有机溶剂的有机溶剂。可例如调节流动时间以使流动时间根据din en 53211,1987使用孔径为4mm的流动杯测量为10至50秒，优选为15至35秒。
[0235]
本发明的另一部分为涂覆有本发明的基于有机溶剂的双组分组合物的基材。
[0236]
基材的实例为木材、薄木片、纸、卡纸、纸板、纺织品、薄膜、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料，例如模制水泥块和纤维水泥板，以及金属，其在每种情况下均可选地预涂或预处理。优选的基材为金属，其任选地预涂或预处理。
[0237]
本发明的另一部分为用本发明的基于有机溶剂的双组分组合物涂覆基材的方法，其包括将基于有机溶剂的双组分组合物施用至基材上的步骤。
[0238]
本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物可通过本领域常用的方法例如压延棒(draw down bar)、喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、辊压、辊涂、流涂和层压施用至基材上。
[0239]
在施用本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物之后，本发明的组合物在15至140℃、优选20至100℃的温度下固化。
[0240]
由本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物形成的“湿”层的厚度通常为20至5000μm，优选50至500μm，更优选100至250μm。固化后，层的厚度通常为10至500μm，优选15至200μm，更优选20至100μm。
[0241]
涂有本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的基材可例如为以下的一部分：汽车、大型车辆、飞行器、农业和建筑中的多用途车辆、桥梁、建筑物、动力桅杆、罐体(tank)、容器、管道、发电站、化工设备、船舶、起重机、柱子、板桩、阀门、管道、配件、法兰、联轴器、大厅、屋顶、家具、窗户、门、木块地板、罐头、线圈和地板。
[0242]
本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物可例如作为着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物使用。
[0243]
本发明的另一部分为由本发明的基于有机溶剂的双组分组合物形成的基材上的涂层。
[0244]
本发明的另一部分为本发明的组合物在涂料组合物中的用途，该涂料组合物适用于制备汽车、大型车辆和农业和建筑中的多用途车辆的涂层。
[0245]
本发明的基于有机溶剂的双组分组合物的优点在于组合物的第一组分(k1)的聚酯多元醇至少部分衍生自生物单体。
[0246]
本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的优点还在于所述组合物表现出良好的干燥行为，特别是短的棉绒干燥时间。同时，由本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物形成的涂层表现出可接受的固含量和机械性能如高摆测硬度。
[0247]
本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的优点还在于由基于有机溶剂的双组分涂料组合物形成的涂层也表现出高耐化学性。
[0248]
本发明的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的优点还在于由基于有机溶剂的双组分涂料组合物形成的涂层也表现出高耐水性。
[0249]
另外包含不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)的基于有机溶剂的双组分涂料组合物的特别的优点在于由所述组合物形成的涂层不黏。因此，另外包含不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)的基于有机溶剂的双组分涂料组合物不适合作为粘合剂组合物。
实施例
[0250]
测试方法说明
[0251]
重均分子量mw和数均分子量mn使用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法测定。
[0252]
使用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度(tg)。
[0253]
羟值根据din53240,2016测定。
[0254]
酸值根据din53402,1990测定。
[0255]
包含聚酯多元醇的溶液的固含量使用水分分析仪(mettler toledo hb43-s moisture analyzer)在160℃下直至达到恒定质量而测量。
[0256]
包含聚酯多元醇溶液的白色着色涂料组合物的固含量基于测量的聚酯多元醇溶液的固含量计算。
[0257]
使用在23℃下设定为100s-1
的剪切速率的锥板式黏度计测定粘度。
[0258]
棉绒干燥时间：涂料组合物用压延棒(draw down bar)施涂在玻璃板上，产生150μm的湿膜厚度。涂膜后，每5至10分钟，将磨损的棉绒在无压力的情况下扫过涂层表面。一开始，棉纤维粘在涂层上。无纤维保持附着在涂层上的时间称为棉绒干燥时间。
[0259]
摆测硬度[osc.]：涂料组合物用间隙为150μm的压延棒施涂在4mm厚的玻璃板上，该玻璃板之前已用丙酮清洁，产生湿膜。摆测硬度根据din en iso 1522:2006使用摆锤测量。
[0260]
比较例1
[0261]
包含由hhpa和tmp制备的聚酯多元醇comp1的溶液的制备
[0262]
环己烷-1,2-二羧酸酐(异构体混合物)(hhpa)和1,1,1-三羟甲基丙烷(tmp)按表1所示的摩尔比混合，并在稳定的氮气流下缓慢加热至160℃。当反应混合物达到135℃时，观察到放热反应。将反应混合物在160℃下保持30分钟，然后加热至180℃。通过蒸馏除去水。通过酸值的滴定监测反应，并在达到所期望的值时冷却至80℃。将乙酸丁酯加入到熔体中以产生包含聚酯多元醇comp1的溶液，其固含量如表1所示。聚酯多元醇comp1的固含量、羟值、酸值、玻璃化温度(tg)、数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和聚酯多元醇comp1的溶液的
粘度根据上文标题为“测试方法说明”部分中所述的方法测定，并且也在表1中示出。
[0263]
比较例2
[0264]
包含由hhpa、chdm和theic制备的聚酯多元醇comp2的溶液的制备
[0265]
将环己烷-1,2-二羧酸酐(异构体混合物)(hhpa)、1,4-双(羟甲基)环己烷(chdm)和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(theic)按照表1所示的摩尔比混合，在稳定的氮气流下缓慢加热至160℃。当反应混合物达到135℃时，观察到放热反应。将反应混合物在160℃下保持30分钟，然后加热至180℃。通过蒸馏除去水。通过酸值的滴定监测反应，并在达到所期望的值时冷却至80℃。将乙酸丁酯加入至熔体中以产生包含聚酯多元醇comp2的溶液，其固含量如表1所示。聚酯多元醇comp2的聚酯多元醇的固含量、羟值、酸值、玻璃化温度(tg)、数均分子量(mn)和重均分子量(mw)以及聚酯多元醇comp2的溶液的粘度根据上文标题为“测试方法说明”部分中所述的方法测定，并且也在表1中示出。
[0266]
实施例1
[0267]
包含含有异山梨醇的超支化聚酯多元醇1a、1b和1c的溶液的制备
[0268]
环己烷-1,2-二羧酸酐(异构体混合物)(hhpa)、异山梨醇和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(theic)以表1中所示的摩尔比混合。添加基于反应混合物重量计500ppm的正丁醇钛(iv)。将反应混合物在稳定的氮气流下缓慢加热至160℃。当反应混合物达到135℃时，观察到轻微的放热反应。将反应混合物在160℃下保持30分钟，然后加热至180℃。通过蒸馏除去水。通过酸值滴定监测反应，并在达到所期望的值时(1a为51mg koh/g，1b为121mg koh/g，1c为53mg koh/g)冷却至80℃。将乙酸丁酯加入熔体中以产生分别包含聚酯多元醇1a、1b和1c的溶液，其中固含量如表1所示。聚酯多元醇1a、1b和1c的固含量、羟值、酸值、玻璃化温度(tg)、数均分子量(mn)和重均分子量(mw)以及聚酯多元醇1a、1b和1c的溶液的粘度分别根据上文标题为“测试方法说明”部分中所述的方法测定，并且也在表1中示出。
[0269]
[0270][0271]
表1.
[0272]
实施例2
[0273]
白色颜料膏的制备
[0274]
将20ga-8l(研磨树脂，80％的脲和脂肪醛的缩合产物在乙酸1-甲氧基-2-丙酯中的溶液，羟值：90mg koh/g，可从basf获得)、3.0g乙酸1-甲氧基-2-丙酯和3.0gpx 4330(可从basf获得的高分子量分散剂)使用实验室搅拌器混合。将搅拌器的速度缓慢增加至4000rpm并保持该速度5分钟。在搅拌下将74.0g2310(一种白色颜料指数为6的白色颜料)缓慢添加至混合物中。将搅拌器的速度缓慢增加至5000rpm并保持该速度10分钟。然后，将混合物置于研磨机中。添加150g直径为0.75至1mm的玻璃珠并且将混合物以5500rpm的速度研磨30分钟。然后，使用压缩空气将白色颜料膏与玻璃珠分离。
[0275]
实施例3
[0276]
分别包含聚酯多元醇comp1、comp2、1a、1b和1c的白色着色的涂料组合物的制备，以及将涂料组合物在玻璃板上的涂覆
[0277]
将0.647g 1重量％的二月桂酸二丁基锡(iv)(催化剂)在乙酸丁酯中的溶液添加至100ml玻璃广口瓶中。然后，添加0.388gpb 2744(可从basf获得的消泡剂)，然后添加0.516gwe 3050(可从basf获得的流平剂)。
[0278]
然后，将18g1907ba-75(75重量％的按非挥发物计算具有4.5％ oh基团的丙烯酸多元醇在乙酸丁酯中的溶液，可从allnex获得)分别与一定量的分别包含聚酯多元醇comp1、comp2、1a、1b和1c且含有4.5g固体的比较例1、比较例2、实施例1和实施例2的聚酯多元醇溶液结合，以及将得到的包含丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的混合物添加至上述包含催化剂、消泡剂和流平剂的混合物中。
[0279]
将49.10g实施例3的白色颜料膏加入混合物中。将混合物储存16小时。然后，加入10g乙酸丁酯，并使用具有35mm圆盘的实验室搅拌器以750rpm的速度搅拌混合物5分钟。
[0280]
将指数为100(相对于1907 ba-75、聚酯多元醇和a-8l的oh基团)的hi 2000ng(无溶剂，脂族多异氰酸酯)添加至混合物中。使用具有
35mm圆盘的实验室搅拌器以750rpm的速度搅拌混合物10分钟。随后，以锥板粘度计测量的粘度对应于200mpa
×
s的量添加乙酸丁酯。等待10分钟后，着色的涂料组合物即可使用。
[0281]
在用丙酮适当清洁玻璃基材后，用湿膜厚度为200μm的压延棒施涂着色的涂料组合物。干膜厚度约为60μm。
[0282]
将分别包含聚酯多元醇comp1、comp2、1a、1b和1c的白色着色的涂料组合物的固含量、棉绒干燥时间和摆测硬度[osc.]如上文标题为“测试方法说明”部分所述测定，并在表2中示出。
[0283][0284][0285]
表2.1摆测硬度。
[0286]
表2示出了本发明的分别包含聚酯多元醇1a、1b和1c(包含异山梨醇)的白色着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物表现出比对比的包含聚酯多元醇comp1(包含三羟甲基丙烷而不是异山梨醇)或聚酯多元醇comp2(包含1,4-双(羟甲基)环己烷(chdm)而不是异山梨醇)的白色着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物更短的棉绒干燥时间。同时本发明的分别包含聚酯多元醇1a、1b和1c的白色着色的基于有机溶剂的双组分涂料组合物具有与包含聚酯多元醇comp2或聚酯多元醇comp1的涂料组合物相当的固含量和相当的摆测硬度。

技术特征：
1.聚酯多元醇，其包含衍生自以下的单元：a)至少一种带有至少一个cooh基团的组分(a)或其衍生物，其中组分(a)包含(i)至少一种带有两个cooh基团的化合物或其衍生物(a1)，和b)至少一种带有至少一个oh基团且不带有cooh基团的组分(b)，其中组分(b)包含(ii)至少一种带有至少三个oh基团且不带有cooh基团的化合物或低聚物(b1)，(iii)至少一种选自以下的带有两个oh基团的化合物(b2)其中n和m彼此独立地为0或1，并且r1和r2独立地选自h、ch3和ch2ch3，和(iv)任选地至少一种带有两个oh基团且不带有cooh基团的化合物、低聚物或聚合物(b3)，其不同于b2，其中组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比为25至90％。2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中化合物a1为至少一种带有两个cooh基团的脂族或脂环族化合物或其衍生物。3.根据权利要求1或2所述的聚酯多元醇，其中化合物或低聚物b1带有三个oh基团且不带有cooh基团。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯多元醇，其中所述带有两个oh基团的化合物
(b2)为下式的化合物其中n和m彼此独立地为0或1，并且r1和r2独立地选自h、ch3和ch2ch3，条件是r1或r2中的至少一个为h。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯多元醇，其中组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比为50％至90％。6.根据权利要求5所述的聚酯多元醇，其中组分b1的oh基团与组分b1、b2和b3的oh基团之和的摩尔比为60至85％。7.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯多元醇，其中所有组分a和b的oh基团之和与所有组分a的cooh基团之和的摩尔比为1.05/1至3/1。8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇的羟值为50至400mg koh/g。9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇的酸值为1至200mg koh/g。10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇的数均分子量mn为400至5000g/mol。11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇的重均分子量mw为400至15000g/mol。12.包含权利要求1至11中任一项的聚酯多元醇和至少一种有机溶剂的溶液。13.一种基于有机溶剂的双组分涂料组合物，其包含c)第一组分(k1)，其包含(i)至少一种权利要求1至11中任一项的聚酯多元醇，和(ii)任选地至少一种带有多于一个oh基团的聚合物(d)，其不同于本发明的聚酯多元醇，和d)第二组分(k2)，其包含(i)至少一种带有多于一个n＝c＝o基团或封闭的n＝c＝o基团的化合物、低聚物或聚合物(f)。14.根据权利要求13所述的基于有机溶剂的双组分涂料组合物，其中存在所述不同于本发明的聚酯多元醇的带有多于一个oh基团的聚合物(d)，并且其为至少一种带有多于一个oh基团的(甲基)丙烯酸聚合物。15.根据权利要求13或14所述的基于有机溶剂的双组分涂料组合物，其中所述第一组分(k1)和/或第二组分(k2)还包含至少一种有机溶剂、至少一种催化剂、至少一种颜料和至少一种添加剂。16.一种涂覆有权利要求13至15中任一项的基于有机溶剂的双组分组合物的基材。17.由权利要求13至15中任一项的基于有机溶剂的双组分组合物形成的基材上的涂层。

技术总结
本发明涉及包含衍生自以下单元的聚酯多元醇：a)至少一种带有至少一个COOH基团的组分(A)或其衍生物，其中组分(A)包括(i)至少一种带有两个COOH基团的化合物或其衍生物(A1)，和b)至少一种带有至少一个OH基团且不带有COOH基团的组分(B)，其中组分(B)包含(ii)至少一种带有至少三个OH基团且不带有COOH基团的化合物或低聚物(B1)，(iii)至少一种选自式(B2a、B2a和B2c)的带有两个OH基团的化合物(B2)，其中n和m彼此独立地为0或1，并且R1和R2独立地选自H、CH3和CH2CH3，和(iv)任选地至少一种带有两个OH基团且不带有COOH基团的不同于B2的化合物、低聚物或聚合物(B3)，其中组分B1的OH基团与组分B1、B2和B3的OH基团之和的摩尔比为25至90％；并且涉及基于有机溶剂的双组分涂料组合物，其包含a)第一组分(K1)，其包含(i)至少一种本发明的聚酯多元醇，和(ii)任选地至少一种带有多于一个OH基团的聚合物，其不同于本发明的聚酯多元醇，(D)，和b)第二组分(K2)，其包含(i)至少一种带有多于一个N＝C＝O基团或封闭的N＝C＝O基团的化合物、低聚物或聚合物(F)，涉及涂覆有涂料组合物的基材，以及由涂料组合物形成的基材上的涂层。成的基材上的涂层。成的基材上的涂层。


技术研发人员：F
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2023/8/24