一种低浓度料浆调节剂及其制备方法

1.本发明涉及一种低浓度料浆调节剂及其制备方法。


背景技术：

2.赤泥是炼制氧化铝过程中产生的固体废弃物具有较高的碱性，随着雨水的冲淋，碱性物质溶出后可能污染水源和土壤。铁尾砂是选矿剩余的粉末状废弃物，堆存量超过十几亿吨，目前处理方式主要以筑坝堆存为主，具有较高的安全隐患。
3.充填采矿法是目前采矿的主流方法，不仅可以提高矿产资源的开采率，同时可以提高尾砂的剩余率。但是目前标准对充填材料力学性能、流动度和泌水率都有严格要求，使用细粒级尾砂制备充填材料容易发生堵管、离析泌水等问题。公路压浆料是后张法预应力管道施工的水泥基材料，由于特殊的工艺，要求压浆料应该具有优异的流动度和稳定度。水泥、粉煤灰等组分密度差异较大，压浆料的制备过程中容易出现离析泌水等问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：提供一种低浓度料浆调节剂使其可以代替部分水泥并使其具有较好的力学性能和加工性能，以及提供一种制备前述低浓度料浆调节剂的制备方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种低浓度料浆调节剂，以质量百分比计包括：凝胶材料93-97％，外加剂3-7％；所述的凝胶材料以重量份数计包括：拜耳法赤泥50-75份，铁尾砂20-30份，柠檬酸石膏6-9份，秸秆灰1-3份；所述的外加剂以重量份数计包括：季铵盐化聚丙烯酰胺0.06-0.09份，月桂醇硫酸酯钠0.05-0.15份，木质素磺酸钠0.5-1.0份。
6.优选的，以质量百分比计包括：凝胶材料95％，外加剂5％；所述的凝胶材料以重量份数计包括：拜耳法赤泥65份，铁尾砂25份，柠檬酸石膏8份，秸秆灰2份；所述的外加剂以重量份数计包括：季铵盐化聚丙烯酰胺0.07份，月桂醇硫酸酯钠0.10份，木质素磺酸钠0.8份。
7.优选的，所述的拜耳法赤泥的比表面积为1000-1100
㎡
/kg，拜耳法赤泥中al2o3所占质量比为20％-30％。
8.优选的，所述的铁尾砂的比表面积为280-345
㎡
/kg，铁尾砂中fe2o3所占质量比为15％-20％。
9.优选的，所述的柠檬酸石膏的比表面积为230-280
㎡
/kg。
10.优选的，所述的秸秆灰为小麦秸秆充分燃烧后撵细得到的粉末，秸秆灰的比表面积为100-150
㎡
/kg，秸秆灰中k2o所占的质量比为8％-15％。
11.优选的，所述的季铵盐化聚丙烯酰胺采用以下步骤制备：
12.a1:以重量份数计分别称取以下物质待用：80-90份丙烯酰胺，0.2-0.4份过氧乙酸，0.3-0.6份吊白块，45-60份苛性钠，40-50份二甲胺，10-13份盐酸；
13.a2:在常温下将丙烯酰胺、过氧乙酸和吊白块混合后反应45min，制得中间产物a；
14.a3:使用苛性钠对中间产物a进行酸碱中和；
15.a4:在50℃条件下使中间产物a与二甲胺反应10min，然后加入盐酸进行反应至反应完全，即制得季铵盐化聚丙烯酰胺。
16.优选的，所述的月桂醇硫酸酯钠为工业级白色粉末。
17.本发明提供的低浓度料浆调节剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
18.s1:按配方分别称取相应重量的拜耳法赤泥、铁尾砂、柠檬酸石膏、秸秆灰、季铵盐化聚丙烯酰胺、月桂醇硫酸酯钠、木质素磺酸钠待用；
19.s2:将拜耳法赤泥和铁尾砂混合均匀后置于710℃的马沸炉中煅烧40min，取出后与柠檬酸石膏和秸秆灰混合均匀，然后使用球磨机粉磨60min，制得凝胶材料；
20.s3:将凝胶材料与季铵盐化聚丙烯酰胺、月桂醇硫酸酯钠、木质素磺酸钠均匀混合，即制得低浓度料浆调节剂。
21.作用机理：
22.赤泥和铁尾砂、柠檬酸石膏中含有碱性物质、硫酸根及硅铝等，都是胶凝材料的潜在活性组分，赤泥和尾砂比表面积大，具有一定的内养护效果，将赤泥、铁尾砂、柠檬酸制备成调节剂，替代部分水泥，改善水泥制品的力学性能和工作性能，不仅可以提高赤泥等材料的利用率而且可以解决工程问题。
23.拜耳法赤泥和铁尾砂活性较低，但是通过高温活化与机械复合活化，使晶粒细化，使颗粒内部产生晶格缺陷，发生晶格畸变，提高颗粒内能，增加颗粒表面的si-o断键和al-o断键的数量，增加玻璃体的含量，提高材料活性。活化后的拜耳法赤泥与铁尾砂在秸秆灰中koh及赤泥中naoh进一步激发作用下，与柠檬酸石膏提供的so
42-，赤泥提供的al2o3，铁尾砂中的fe2o3，及其活性硅和活性铝协同利用水泥反应生成钙矾石及cash凝胶类矿物提高力学性能。赤泥比表面积较大，颗粒表面粗糙，自身具有较好的保水效果。季铵盐化聚丙烯酰胺含有大量的阳离子及阴离子的极性官能团，能够吸附在尾砂、赤泥及水泥表面，同时通过氢键吸附大量自由水，增加材料的水膜厚度，降低泌水率。季铵盐化聚丙烯酰胺与赤泥保水效果优异，具有一定的内养护效果，能够为材料的后期水化提供充足的自由水，保证水化反应的进行。月桂醇硫酸酯钠具有较好的发泡效果，能够快速产生大量气泡，不仅可以限制收缩，而且可以缓解膨胀压力，气泡的滚珠效应可以降低不同材料之间的摩擦。柠檬酸石膏中的剩余柠檬酸可以调整晶核成长速度，改善凝结时间。木质素磺酸钠能够吸附在水泥及尾砂等材料表面通过静电斥力作用，使不同材料均匀分散，提高流动度。赤泥、季铵盐化聚丙烯酰胺、月桂醇硫酸酯钠、木质素磺酸钠、柠檬酸石膏协同作用降低泌水率，提高匀质性和流动度，改善泵送能力。
24.本发明的有益效果是：本发明提供的低浓度料浆调节剂在实际工程使用中用于代替3-9％的水泥，不但能提高固废利用，还能改善水泥的工作性能与力学性能，采用前述水泥制成的净浆、充填材料、灌浆材料均能获得较好的加工性能与力学性能。赤泥是有害固体废弃物，铁尾砂和柠檬酸石膏目前也主要以地表堆存为主，占用大量土地，污染水资源，危害人身安全，将赤泥、铁尾砂、柠檬酸石膏制备调节剂，提高利用率及附加值，降低对环境的危害，具有较高的环境保护价值。使用改性赤泥、铁尾砂、柠檬酸石膏等供工业副产品制成低浓度料浆调节剂的替代部分水泥，不仅可以降低水泥制品的生产成本，而且可以提高水泥的力学性能，降低泌水率、提高流动度，具有较高的工程应用价值。
具体实施方式
25.下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
26.本发明各实施例组分见下表
27.表1凝胶材料组分列表(单位为重量份)
[0028][0029][0030]
表2外加剂组分列表(单位为重量份)
[0031] 季铵盐化聚丙烯酰胺月桂醇硫酸酯钠木质素磺酸钠外加剂10.070.100.8外加剂20.060.100.8外加剂30.090.100.8外加剂40.070.050.8外加剂50.070.150.8外加剂60.070.100.5外加剂70.070.101.0外加剂80.000.100.8外加剂90.070.000.8外加剂100.070.100.0
[0032]
表3低浓度料浆调节剂组分列表
[0033][0034]
[0035]
表4水泥掺加低浓度料浆调节剂后的性能列表
[0036]
[0037][0038]
采用如下步骤制备低浓度料浆调节剂：
[0039]
s1:按配方分别称取相应重量的拜耳法赤泥、铁尾砂、柠檬酸石膏、秸秆灰、季铵盐化聚丙烯酰胺、月桂醇硫酸酯钠、木质素磺酸钠待用；
[0040]
s2:将拜耳法赤泥和铁尾砂混合均匀后置于710℃的马沸炉中煅烧40min，取出后与柠檬酸石膏和秸秆灰混合均匀，然后使用球磨机粉磨60min，制得凝胶材料；
[0041]
s3:将凝胶材料与季铵盐化聚丙烯酰胺、月桂醇硫酸酯钠、木质素磺酸钠均匀混合，即制得低浓度料浆调节剂。
[0042]
拜耳法赤泥的比表面积为1000-1100
㎡
/kg，拜耳法赤泥中al2o3所占质量比为20％-30％。
[0043]
铁尾砂的比表面积为280-345
㎡
/kg，铁尾砂中fe2o3所占质量比为15％-20％。
[0044]
柠檬酸石膏的比表面积为230-280
㎡
/kg。
[0045]
秸秆灰为小麦秸秆充分燃烧后撵细得到的粉末，秸秆灰的比表面积为100-150
㎡
/kg，秸秆灰中k2o所占的质量比为8％-15％。
[0046]
季铵盐化聚丙烯酰胺采用以下步骤制备：
[0047]
a1:以重量份数计分别称取以下物质待用：实施例1-10采用以下配方：80份丙烯酰胺，0.2份过氧乙酸，0.3份吊白块，45份苛性钠，40份二甲胺，10份盐酸；实施例11-19采用以下配方：90份丙烯酰胺，0.4份过氧乙酸，0.6份吊白块，60份苛性钠，50份二甲胺，13份盐酸；
[0048]
a2:在常温下将丙烯酰胺、过氧乙酸和吊白块混合后反应45min，制得中间产物a；
[0049]
a3:使用苛性钠对中间产物a进行酸碱中和调节其ph值至合适区间；
[0050]
a4:在50℃条件下使中间产物a与二甲胺反应10min，然后加入盐酸进行反应至反应完全，即制得季铵盐化聚丙烯酰胺。
[0051]
月桂醇硫酸酯钠为工业级白色粉末。
[0052]
性能测试时首先将低浓度料浆调节剂掺加到水泥中，掺加比例为低浓度料浆调节剂占水泥与低浓度料浆调节剂总质量百分比，再将各实施例制成的水泥与水的比例为1：1制成净浆，然后对其进行性能测试。
[0053]
抗压强度、流动度、泌水率测试方法参照gb/t 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、jgj70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行。
[0054]
实施例与对照例使用的水泥均为(山水p
·
o42.5水泥)，该水泥采用上述方法制成
的净浆力学性能与工作性能如下表所示：
[0055]
表5山水p
·
o42.5水泥制成净浆的力学性能与工作性能列表
[0056][0057]
实施例1-19的组分含量与性能测试结果见表1-4。
[0058]
对照例1
[0059]
与实施例1的区别在于凝胶材料组分不同，其他均相同。本实施例凝胶材料以重量份数计，包括以下成分：
[0060]
拜耳法赤泥65份，铁尾砂25份，柠檬酸石膏8份。
[0061]
对照例2
[0062]
与实施例1的区别在于凝胶材料组分不同，其他均相同。本实施例凝胶材料以重量份数计，包括以下成分：
[0063]
拜耳法赤泥65份，铁尾砂25份，秸秆灰2份。
[0064]
对照例3
[0065]
与实施例1的区别在于外加剂组分不同，其他均相同。本实施例外加剂以重量份数计，包括以下成分：
[0066]
月桂醇硫酸酯钠0.10份，木质素磺酸钠0.8份。
[0067]
对照例4
[0068]
与实施例1的区别在于外加剂组分不同，其他均相同。本实施例外加剂以重量份数计，包括以下成分：
[0069]
季铵盐化聚丙烯酰胺0.7份，木质素磺酸钠0.8份。
[0070]
对照例5
[0071]
与实施例1的区别在于外加剂组分不同，其他均相同。本实施例外加剂以重量份数计，包括以下成分：
[0072]
季铵盐化聚丙烯酰胺0.7份，月桂醇硫酸酯钠0.10份。
[0073]
对照例6
[0074]
与实施例1的区别在于外加剂组分不同，其他均相同。本实施例外加剂以重量份数计，包括以下成分：
[0075]
聚丙烯酸钠0.7份，月桂醇硫酸酯钠0.10份，木质素磺酸钠0.8份。
[0076]
本实施例制得的外加剂为外加剂11。
[0077]
对照例7
[0078]
与实施例1的区别在于低浓度料浆调节剂组分不同，其它均相同。本实施例低浓度料浆调节剂以质量百分比计包括：凝胶材料100％，即在制备时不加入外加剂。
[0079]
对照例8
[0080]
与实施例1的区别在于拜耳法赤泥、铁尾砂、柠檬酸石膏、秸秆灰的比表面积不同，
其它均相同。
[0081]
拜耳法赤泥的比表面积为：700-800
㎡
/kg，
[0082]
铁尾砂的比表面积：160-240
㎡
/kg，
[0083]
柠檬酸石膏的比表面积：110-180
㎡
/kg，
[0084]
秸秆灰的比表面积：100-150
㎡
/kg
[0085]
本实施例制得的低浓度料浆调节剂为低浓度料浆调节剂25
[0086]
对照例1-8的组分含量与性能测试结果见表1-4。
[0087]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

技术特征：
1.一种低浓度料浆调节剂，其特征在于，以质量百分比计包括：凝胶材料93-97％，外加剂3-7％；所述的凝胶材料以重量份数计包括：拜耳法赤泥50-75份，铁尾砂20-30份，柠檬酸石膏6-9份，秸秆灰1-3份；所述的外加剂以重量份数计包括：季铵盐化聚丙烯酰胺0.06-0.09份，月桂醇硫酸酯钠0.05-0.15份，木质素磺酸钠0.5-1.0份。2.根据权利要求1所述的一种低浓度料浆调节剂，其特征在于：以质量百分比计包括：凝胶材料95％，外加剂5％；所述的凝胶材料以重量份数计包括：拜耳法赤泥65份，铁尾砂25份，柠檬酸石膏8份，秸秆灰2份；所述的外加剂以重量份数计包括：季铵盐化聚丙烯酰胺0.07份，月桂醇硫酸酯钠0.10份，木质素磺酸钠0.8份。3.根据权利要求1所述的一种低浓度料浆调节剂，其特征在于：所述的拜耳法赤泥的比表面积为1000-1100
㎡
/kg，拜耳法赤泥中al2o3所占质量比为20％-30％。4.根据权利要求1所述的一种低浓度料浆调节剂，其特征在于：所述的铁尾砂的比表面积为280-345
㎡
/kg，铁尾砂中fe2o3所占质量比为15％-20％。5.根据权利要求1所述的一种低浓度料浆调节剂，其特征在于：所述的柠檬酸石膏的比表面积为230-280
㎡
/kg。6.根据权利要求1所述的一种低浓度料浆调节剂，其特征在于：所述的秸秆灰为小麦秸秆充分燃烧后撵细得到的粉末，秸秆灰的比表面积为100-150
㎡
/kg，秸秆灰中k2o所占的质量比为8％-15％。7.根据权利要求1所述的一种低浓度料浆调节剂，其特征在于：所述的季铵盐化聚丙烯酰胺采用以下步骤制备：a1:以重量份数计分别称取以下物质待用：80-90份丙烯酰胺，0.2-0.4份过氧乙酸，0.3-0.6份吊白块，45-60份苛性钠，40-50份二甲胺，10-13份盐酸；a2:在常温下将丙烯酰胺、过氧乙酸和吊白块混合后反应45min，制得中间产物a；a3:使用苛性钠对中间产物a进行酸碱中和；a4:在50℃条件下使中间产物a与二甲胺反应10min，然后加入盐酸进行反应至反应完全，即制得季铵盐化聚丙烯酰胺。8.根据权利要求1所述的一种低浓度料浆调节剂，其特征在于：所述的月桂醇硫酸酯钠为工业级白色粉末。9.如权利要求1-8中任何一项所述的低浓度料浆调节剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：s1:按配方分别称取相应重量的拜耳法赤泥、铁尾砂、柠檬酸石膏、秸秆灰、季铵盐化聚丙烯酰胺、月桂醇硫酸酯钠、木质素磺酸钠待用；s2:将拜耳法赤泥和铁尾砂混合均匀后置于710℃的马沸炉中煅烧40min，取出后与柠檬酸石膏和秸秆灰混合均匀，然后使用球磨机粉磨60min，制得凝胶材料；s3:将凝胶材料与季铵盐化聚丙烯酰胺、月桂醇硫酸酯钠、木质素磺酸钠均匀混合，即制得低浓度料浆调节剂。

技术总结
本发明公开了一种低浓度料浆调节剂及其制备方法，低浓度料浆调节剂以质量百分比计包括：凝胶材料93-97％，外加剂3-7％；所述的凝胶材料以重量份数计包括：拜耳法赤泥50-75份，铁尾砂20-30份，柠檬酸石膏6-9份，秸秆灰1-3份；所述的外加剂以重量份数计包括：季铵盐化聚丙烯酰胺0.06-0.09份，月桂醇硫酸酯钠0.05-0.15份，木质素磺酸钠0.5-1.0份，低浓度料浆调节剂的制备方法用于制备前述低浓度料浆调节剂，低浓度料浆调节剂在实际工程使用中用于代替3-9％的水泥，不但能提高固废利用，还能改善水泥的工作性能与力学性能。的工作性能与力学性能。


技术研发人员：孙连勇 付鹏 殷芳 周在波 乔南 郎惠东 黄永亮 林超
受保护的技术使用者：山东建筑大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/23