一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法与流程

1.本技术涉及硫化锌材料的技术领域，具体涉及一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法。


背景技术：

2.硫化锌是一种重要的半导体材料，具有独特的电学、光学和催化性能，被广泛应用于光电、生物检测、荧光标记、免疫分析、催化剂和聚合物添加剂等领域。硫化锌具有两种晶型结构，一种是面心立方晶型硫化锌，也称闪锌矿；另一种是六方晶型硫化锌，也称纤锌矿。
3.纳米硫化锌的制备通常采用低浓度的可溶性锌盐和含硫化合物制得。如有方法先将一定分子量的聚乙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，搅拌加热至50-80℃，然后加入硫脲等硫源，加入浓硝酸，再加入硝酸锌反应一定时间后，经过离心分离、水洗、干燥，可制得面心立方晶型硫化锌微球。
4.也有研究者以低浓度的无机锌源和硫源为原料，以碱金属氯化物作为纳米颗粒的控制和分散剂，经超声波作用一定时间，然后进行离心分离、水洗、真空干燥，可制得面心立方晶型纳米硫化锌。
5.另外，纳米硫化锌也有以下方法制备得到：以低浓度的无机锌源和硫源为原料，先制备出面心立方晶纳米硫化锌，然后将其与尿素溶液在超声波作用一定时间，经离心分离、水洗、干燥、焙烧，可制得六方晶型纳米硫化锌。
6.以上这些方法虽然能够制备纳米硫化锌，但有些需要有机硫源和有机锌源，有些需要有机表面活性剂或有机溶剂，而含有机物的废水处理也比较麻烦。有些需要比较长的反应时间，有些需要低浓度的无机锌源和硫源，反应过程的电能和用水量都比较大，因此工业化的能耗和水耗比较高。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本技术提供一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法。
8.本技术提供一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，具体包括以下步骤：以无机锌盐和无机硫盐为原料，以碱金属硝酸盐为催化剂，采用循环式沉淀反应器，在室温条件下反应，得到硫化锌沉淀粗产物，然后经水洗、干燥、焙烧，制得所述纳米硫化锌；所述循环式沉淀反应器包括原料储罐、反应罐、搅拌装置、粗产物出料管道、出液口、过滤器和循环泵；反应后的溶液经过过滤，滤液通过所述循环泵，泵入原料储罐，用于配制原料溶液，使得反应过程中的水可以循环利用。
9.本技术的目的在于提供一种以无机锌源和硫源为原料，以碱金属硝酸盐作为催化
剂，采用一种循环式沉淀反应器制备面心立方晶型纳米硫化锌和六方晶型纳米硫化锌的新方法。
10.本技术中由于采用一种循环式沉淀反应器，在反应过程中，反应后的溶液经过微滤膜，过滤后的水通过循环泵，泵入无机锌盐和无机硫盐溶液储罐，用于配制无机锌盐和无机硫盐水溶液，使得反应过程中的水可以循环利用，因此耗水量非常少，实现了纳米硫化锌连续生产的节水、节能绿色新工艺，并且反应工艺流程简单、操作方便，具有重要的工业应用价值。
11.优选地，所述无机锌盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/l，所述无机硫盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。
12.优选地，所述碱金属硝酸盐的浓度为0.02-0.06mol/l。
13.优选地，在反应前，将所述碱金属硝酸盐溶液滴加到所述无机锌盐溶液的原料储罐中，充分搅拌后，与所述无机硫盐溶液同时滴加到所述反应罐中。
14.优选地，所述过滤器为微滤膜。
15.优选地，所述无机锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种。
16.优选地，所述无机硫盐选自硫化钠、硫化钾、硫化钡中的一种或多种。
17.优选地，所述碱金属硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯中的一种或多种。
18.优选地，所述水洗后的产物在70-90℃下真空干燥6-10h，制得面心立方晶型纳米硫化锌。
19.进一步地，将所述面心立方晶型纳米硫化锌在真空条件下，于500-600℃焙烧1-2h，制得六方晶型纳米硫化锌。
20.综上所述，本技术的技术方案具有以下效果：（1）在面心立方晶型纳米硫化锌和六方晶型纳米硫化锌的制备中，本技术由于采用一种循环式沉淀反应器，在沉淀反应过程中，反应后的溶液经微滤膜过滤的水，通过循环泵，泵入无机锌盐和无机硫盐溶液储罐，用于配制无机锌盐和无机硫盐水溶液，使得反应过程中水可以循环利用，因此反应过程中耗水量非常少，是一种节水、节能的纳米硫化锌连续生产的绿色新工艺。
21.（2）本技术提供的反应工艺流程简单，操作方便，因此具有重要的工业应用价值。
附图说明
22.图1为本技术中基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法的工艺流程图。
23.图2为本技术实施例1制得的面心立方晶型纳米硫化锌的x-射线衍射（xrd）图谱。
24.图3为本技术实施例1制得的六方晶型纳米硫化锌的x-射线衍射（xrd）图谱。
具体实施方式
25.本技术提供一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，具体包括以下步骤：（1）称取一定量的无机锌盐（硫酸锌或硝酸锌、或氯化锌），放入图1所示的原料储罐a中，溶于去离子水，制成a溶液；称取一定量的无机硫盐（硫化钠或硫化钾、或硫化钡），放
入图1所示的原料储罐b中，溶于去离子水，制成b溶液；称取一定量的碱金属硝酸盐（硝酸钠或硝酸钾、或硝酸铯）溶于去离子水中，制成催化剂c溶液。
26.（2）在室温下，将一定量的催化剂c溶液滴加到a溶液中，充分搅拌后，与一定量的b溶液同时滴加到循环式沉淀反应器中，在室温下进行反应。在反应过程中，反应后的溶液经过环形微滤膜，过滤后的水通过循环泵a和循环泵b，分别泵入原料储罐a和原料储罐b，用于配制一定浓度无机锌盐和无机硫盐的水溶液。反应的沉淀物粗产物，从反应器底部导出。
27.（3）从反应器底部导出的沉淀物粗产物，用去离子水洗涤、过滤、分离，重复3次，然后压滤为滤饼。
28.（4）将压滤后的滤饼，在70-90℃下真空干燥6-10h，即制得面心立方晶型纳米硫化锌。
29.（5）将制得的面心立方晶型纳米硫化锌，在真空条件下，500-600℃焙烧1-2 h，即制得六方晶型纳米硫化锌。
30.以下结合实施例以及性能检测试验对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
实施例
31.实施例1本实施例提供了一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌的制备方法。
32.（1）称取5.74g znso4·
7h2o溶于100g的去离子水中，制成浓度为0.2mol/l的znso4溶液，记为a1溶液。称取4.80g na2s
·
9h2o溶于100g去离子水中，制成浓度为0.2mol/l的na2s溶液，记为b1溶液。称取0.17g nano3，溶于50g去离子水中，制成浓度为0.02mol/l的nano3溶液，作为催化剂溶液，记为c1溶液。
33.（2）将a1溶液加入图1所示的原料储罐a中，然后将c1溶液加入图1所示的原料储罐a中搅拌均匀。将b1溶液加入图1所示的原料储罐b中。在室温条件下，将原料储罐a中的溶液和原料储罐b中的溶液，同时滴加到循环式沉淀反应器的反应罐中进行反应。在反应过程中，反应后溶液中的水经过环形微滤膜过滤，然后通过循环泵a和循环泵b，分别泵入原料储罐a和原料储罐b，用于配制下一步反应的无机锌盐和无机硫盐的水溶液。反应后的沉淀物粗产物，从循环式沉淀反应器的底部导出。
34.（3）从反应器底部导出的沉淀物粗产物，用去离子水洗涤、过滤、分离，重复3次，然后压滤为滤饼。
35.（4）将压滤后的滤饼，在80℃下真空干燥8h，即为制得的面心立方晶型纳米硫化锌，标记为c-zns-1；面心立方晶型纳米硫化锌见图2，xrd图谱的特征峰与立方晶系zns标准谱图pdf#05-0556是一致的。
36.（5）将制得的c-zns-1在真空条件下，550℃焙烧2h，即为制得的六方晶型纳米硫化锌，标记为h-zns-1；六方晶型纳米硫化锌见图3，xrd图谱的特征峰与六方晶系zns标准谱图pdf#36-1450是一致的。
37.实施例2本实施例提供了一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌的制备方法。
38.（1）称取5.95g zn(no3)2·
6h2o溶于100g的去离子水中，制成浓度为0.2mol/l的zn
(no3)2溶液，记为a2溶液。称取3.38g bas溶于100g去离子水中，制成浓度为0.2mol/l的bas溶液，记为b2溶液。称取0.39g csno3，溶解于50g去离子水中，制成浓度为0.04mol/l的csno3溶液，记为催化剂c2溶液。
39.（2）将a2溶液加入图1所示的原料储罐a中，然后将c2溶液加入图1所示的原料储罐a中搅拌均匀。将b2溶液加入图1所示的原料储罐b中。在室温条件下，将原料储罐a中的溶液和原料储罐b中的溶液，同时滴加到循环式沉淀反应器中进行反应。在反应过程中，反应后溶液中的水经过环形微滤膜过滤，然后通过循环泵a和循环泵b，分别泵入原料储罐a和原料储罐b，用于配制下一步反应的无机锌盐和无机硫盐的水溶液。反应后的沉淀物粗产物，从循环式沉淀反应器的底部导出。
40.（3）从反应器底部导出的沉淀物粗产物，用去离子水洗涤、过滤、分离，重复3次，然后压滤为滤饼。
41.（4）将压滤后的滤饼，在80℃下真空干燥8h，即为制得的面心立方晶型纳米硫化锌。标记为c-zns-2；经过检测，xrd图谱的特征峰与立方晶系zns标准谱图pdf#05-0556是一致的。
42.（5）将制得的c-zns-2在真空条件下，600℃焙烧1h，即为制得的六方晶型纳米硫化锌。标记为h-zns-2；经过检测，xrd图谱的特征峰与六方晶系zns标准谱图pdf#36-1450是一致的。
43.实施例3本实施例提供了一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌的制备方法。
44.（1）称取4.09g zncl2溶于100g的去离子水中，制成浓度为0.3mol/l的zncl2溶液，记为a3液。称取3.31g k2s溶于100g去离子水中，制成浓度为0.3mol/l的k2s溶液，记为b3液。称取0.30g kno3，溶解于50g去离子水中，制成浓度为0.06mol/l的kno3溶液，记为催化剂c3液。
45.（2）将a3溶液加入图1所示的原料储罐a中，然后将c3溶液加入图1所示的原料储罐a中搅拌均匀。将b3溶液加入图1所示的原料储罐b中。在室温条件下，将原料储罐a中的溶液和原料储罐b中的溶液，同时滴加到循环式沉淀反应器中进行反应。在反应过程中，反应后溶液中的水经过环形微滤膜过滤，然后通过循环泵a和循环泵b，分别泵入原料储罐a和原料储罐b，用于配制下一步反应的无机锌盐和无机硫盐的水溶液。反应后的沉淀物粗产物，从循环式沉淀反应器的底部导出。
46.（3）从反应器底部导出的沉淀物粗产物，用去离子水洗涤、过滤、分离，重复3次，然后压滤为滤饼。
47.（4）将压滤后的滤饼，在80℃下真空干燥8h，即为制得的面心立方晶型纳米硫化料。标记为c-zns-3；经过检测，xrd图谱的特征峰与立方晶系zns标准谱图pdf#05-0556是一致的。
48.（5）将制得的c-zns-3在真空条件下，500℃焙烧2h，即为制得的六方晶型纳米硫化锌。标记为h-zns-3；经过检测，xrd图谱的特征峰与六方晶系zns标准谱图pdf#36-1450是一致的。
49.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因
此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：以无机锌盐和无机硫盐为原料，以碱金属硝酸盐为催化剂，采用循环式沉淀反应器，在室温条件下反应，得到硫化锌沉淀粗产物，然后经水洗、干燥、焙烧，制得所述纳米硫化锌；所述循环式沉淀反应器包括原料储罐、反应罐、搅拌装置、粗产物出料管道、出液口、过滤器和循环泵；反应后的溶液经过过滤，滤液通过所述循环泵，泵入原料储罐，用于配制原料溶液，使得反应过程中的水可以循环利用。2.根据权利要求1所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，在反应前，将所述碱金属硝酸盐溶液滴加到所述无机锌盐溶液的原料储罐中，充分搅拌后，与所述无机硫盐溶液同时滴加到所述反应罐中。3.根据权利要求1所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，所述过滤器为微滤膜。4.根据权利要求1所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，所述无机锌盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/l，所述无机硫盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。5.根据权利要求1所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，所述碱金属硝酸盐的浓度为0.02-0.06mol/l。6.根据权利要求1所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，所述无机锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种。7.根据权利要求1所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，所述无机硫盐选自硫化钠、硫化钾、硫化钡中的一种或多种。8.根据权利要求1所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，所述碱金属硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯中的一种或多种。9.根据权利要求1所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，所述水洗后的产物在70-90℃下真空干燥6-10h，制得面心立方晶型纳米硫化锌。10.根据权利要求9所述基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，其特征在于，将所述面心立方晶型纳米硫化锌在真空条件下，于500-600℃焙烧1-2 h，制得六方晶型纳米硫化锌。

技术总结
本申请涉及硫化锌材料的技术领域，具体公开了一种基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法。本申请公开的基于循环式沉淀反应器的纳米硫化锌连续制备方法，包括以下步骤：以无机锌盐和无机硫盐为原料，以碱金属硝酸盐为催化剂，采用循环式沉淀反应器，在室温条件下反应，得到硫化锌沉淀粗产物，然后经水洗、干燥、焙烧，制得所述纳米硫化锌；反应后的溶液经过过滤，滤液通过所述循环泵，泵入所述原料储罐，用于配制原料溶液，使得反应过程中的水可以循环利用。本申请公开的制备方法实现了纳米硫化锌连续生产的节水、节能绿色新工艺，并且反应工艺流程简单、操作方便，具有重要的工业应用价值。的工业应用价值。的工业应用价值。


技术研发人员：王新伟 蔡春水 季生福 王方亮
受保护的技术使用者：北京中教金源科技有限公司
技术研发日：2023.06.03
技术公布日：2023/8/23