一种片状磷化锰/碳复合材料的制备方法及应用

1.本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种片状磷化锰/碳复合材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电池已经被广泛应用于电动汽车，为进一步满足人们对更长循环寿命的需求，需要探索开发高循环稳定的电极材料。在所研究的材料中，相比于过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，过渡金属磷化物原则上基于转化反应机制或合金反应机制可以具有更高的理论容量。另外，过渡金属磷化物由于其良好的电导率，也是有潜力的钠离子电池和钾离子电池电极材料。在过渡金属磷化物中，磷化锰基于合金反应机制首次能达到870 mah
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的可逆储锂容量，是有潜力的电极材料。但目前磷化锰的合成路线主要是通过球磨或者是集成多步使用次磷酸钠(nah2po2)或以高沸点有机溶剂为磷源作为结果，这些方法在大规模生产的成本上没有竞争力。另外，磷化锰循环多次后由于颗粒团聚，容量会快速衰减。常规的在磷化锰颗粒上包覆一层碳也很难避免磷化锰颗粒的团聚。因此，应该开发一种有效限制磷化锰团聚的方法，保证磷化锰电极材料的长循环稳定性。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，该制备方法能够解决磷化锰颗粒的团聚问题，保证其作为锂/钾离子电池电极材料的长循环稳定性。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤（1），将锰源、碳源、酸按照一定质量比混合，室温下，持续研磨10-60分钟，得到前驱体；反应后得到的前驱体是碳源作为交联网络将生成的磷化锰前驱体连接起来的结构，反应机理是锰源和含磷的酸通过聚合反应形成磷化锰前驱体，先生成的磷化锰前驱体表面的官能团能与碳源表面的官能团相互吸引，从而使磷化锰前驱体在碳源中均匀分布；步骤（2），在保护性气体下，将前驱体以1-10℃/min的速率升温至600-1000℃，保温2-10h，随炉冷却至室温，得到片状磷化锰/碳复合材料。热处理过程中磷化锰前驱体发生磷化生成磷化锰，前驱体中的作为交联网络的碳源碳化形成片状碳。
5.进一步，所述步骤（1）中，锰源、碳源、酸的质量比为1:5-8:20-25。
6.进一步，所述步骤（1）中，锰源为氯化锰、醋酸锰、四水合硝酸锰、硫酸锰中的一种、两种或多种。
7.进一步，所述步骤（1）中，碳源为葡萄糖、柠檬酸、三聚氰胺中的一种、两种或多种。
8.进一步，所述步骤（1）中，酸为磷酸或/和植酸。
9.进一步，所述步骤（2）中，保护气体的流量为0.5-2 l/min。
10.进一步，所述步骤（2）中，保护气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种。
11.上述片状磷化锰/碳复合材料的制备方法制备的片状磷化锰/碳复合材料作为负
极材料应用于锂离子电池或钾离子电池中。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明采用在一种磷化锰/碳的片状复合物的制备方法中添加含磷的酸作为磷源，采用原位聚合的方法使磷化锰前驱体分散到碳前驱体骨架中，热处理后，磷化锰分散到碳骨架中，碳骨架的来源是对磷化锰前驱体有电荷吸引作用的碳源，碳源将分散的磷化锰前驱体联系起来，热处理后可以将磷化锰分散到碳骨架中，碳骨架能进一步改善磷化锰的导电性，并能有效抑制循环过程中磷化锰的团聚，本发明合成的磷化锰/碳的片状复合物，有大的比表面积，以此为负极材料制备的锂/钾离子电池有良好的循环性能。
13.2、本发明合成的磷化锰/碳的片状复合物材料与金属锂/钾组成试验电池，以500/100 ma
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电流密度，充放电电压范围为0.01~3v时，循环520/260圈后容量仍为150/65.1 mah/g，容量保持率为83.6/84.4%。
附图说明
14.图1为实施例1制备的磷化锰/碳材料的x射线衍射图谱（xrd）；图2为实施例1制备的磷化锰/碳材料的场发射扫描电镜照片（fesem）；图3为实施例1制备的磷化锰/碳材料的氮气吸附脱附曲线图（a）和孔径分布曲线（b）；图4为实施例1制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池的循环性能；图5为实施例1制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池的倍率性能；图6为实施例1制备的磷化锰/碳材料与钾金属片组成的锂电池的循环性能；图7为实施例1制备的磷化锰/碳材料与钾金属片组成的锂电池的倍率性能；图8为实施例1和实施例2制备的磷化锰/碳材料的x射线衍射图谱（xrd）对比；图9为实施例2制备的磷化锰/碳材料的场发射扫描电镜照片（fesem）；图10为实施例1和实施例2制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池的循环性能对比；图11为实施例1和实施例2制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池的倍率性能对比。
实施方式
15.下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例
16.一种磷化锰/碳的片状复合物的制备方法，包括以下步骤：步骤一、通过溶剂热法制备前驱体磷化锰/碳材料，具体步骤为：将四水合氯化锰、三聚氰胺及植酸研磨混合，四水合醋酸锰、三聚氰胺与植酸的质量比为1:6:24；在研磨的过程中使三者充分发生聚合反应，然后将研磨混合均匀的材料转移至烘干箱中，升温至80℃，烘干2h，除去多余植酸，冷却至室温，得前驱体磷化锰/碳材料；步骤二、将步骤一得到的前驱体磷化锰/碳材料转移至刚玉舟中，并使用刚玉盖子
盖住刚玉舟上方开口端的1/2，以控制（碳化过程中）合适的气体释放速度；步骤三、将步骤二得到的前驱体磷化锰/碳材料转移至管式炉中，放置在热电偶正下方，在管式炉中通氩气，气体流量为1l/min，然后以5℃/min的升温速度加热至900℃，保温2 h，后冷却至室温，研磨得到磷化锰/碳材料。
17.根据附图，采用x射线衍射仪，场发射扫描电镜对实施例1制备出的磷化锰/碳材料进行观察；通过图1对照制备的磷化锰/碳材料的x射线衍射图谱与标准卡片pdf #30-0823（mn
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p3），发现两者的衍射角度和衍射峰，以及衍射峰的强度变化完全一致，表明制备的磷化锰/碳材料是六方晶系的mn
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p3。通过图2观察制备的磷化锰/碳材料的显微结构照片，表明制备的磷化锰/碳材料为片状结构。
18.同时对实施例1制备出的磷化锰/碳材料进行以下方面性能的测量：1、磷化锰/碳材料的孔径分布，如图3（b）；2、磷化锰/碳材料的氮气吸附脱附性能，如图3（a）；通过低温氮气吸附脱附测试制备的磷化锰/碳材料的比表面积和孔径分布，如（a）图所示，显示了具有介孔结构材料的氮气吸附脱附迟滞曲线，根据brunauer-emmett-teller法计算得制备的磷化锰/碳材料的比表面积为187.05 m
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，图（b）显示制备的磷化锰/碳材料的孔径分布几乎全在介孔范围内，表明了制备的磷化锰/碳材料具有丰富的介孔结构。
19.3、磷化锰/碳材料的储锂性能，如图4和5所示；图4表明以500 ma
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电流密度，将制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池，恒流充放电循环520圈后容量仍为150 mah/g，容量保持率为83.6%，库伦效率几乎保持在100%。图5表明以200、500、1000、2000、5000，然后再回到200 ma
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的电流密度，将制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池，恒流充放电倍率测试，如图所示，在不同的电流密度下，其可逆容量分别约为211.3、156.4、118.4、77.2、37.5 mah/g，当电流密度返回到200 ma
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时，其可逆容量约为206.2 mah/g，变现出良好的容量恢复性能。另外，经过最初的200 ma
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恒流充放电倍率测试，充电曲线和放电曲线几乎完全重合，表明磷化锰/碳材料良好的可逆脱嵌锂的性能。
20.4、磷化锰/碳材料的储钾性能，如图6和7所示；图6表明以100 ma
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电流密度，恒流充放电循环260圈后容量仍为65.1 mah/g，容量保持率为84.4%，库伦效率几乎保持在100%。图7表明以50、100、200、500、1000，然后再回到50 ma
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的电流密度，将制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池，恒流充放电倍率测试，如图所示，在不同的电流密度下，其可逆容量分别约为181.0、151.2、128.3、100.9、77.7 mah/g，当电流密度返回到50 ma
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时，其可逆容量约为159.8 mah/g，变现出良好的容量恢复性能。另外，经过最初的50 ma
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恒流充放电倍率测试，充电曲线和放电曲线几乎完全重合，表明磷化锰/碳材料良好的可逆脱嵌锂的性能。
21.本发明所制备的磷化锰/碳材料具有丰富的介孔结构，高的比表面积187.05 m2·
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，有利于电解液浸润，可以提供更多的电化学活性位点，在储能领域有很好的应用前景。
22.本专利中制备步骤和设备简单，成本低廉，易于工业化生产；具有广阔的应用前景。
实施例
23.一种磷化锰/碳的片状复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过溶剂热法制备前驱体磷化锰/碳材料，具体步骤为为：将七水合硫酸锰、三聚氰胺及植酸研磨混合，七水合硫酸锰、三聚氰胺与植酸的质量比为0.2:6:24；在研磨的过程中使三者充分发生聚合反应，然后将研磨混合均匀的材料转移至烘干箱中，升温至80℃，烘干2h，除去多余植酸，冷却至室温，得前驱体磷化锰/碳材料；步骤二、将步骤一得到的前驱体磷化锰/碳材料转移至刚玉舟中，并使用刚玉盖子盖住刚玉舟上方开口端的4/5，以控制（碳化过程中）合适的气体释放速度；步骤三、将步骤二得到的前驱体磷化锰/碳材料转移至管式炉中，放置在热电偶正下方，在管式炉中通氩气，气体流量为1l/min，然后以5℃/min的升温速度加热至900℃，保温2 h，后冷却至室温，研磨得到磷化锰/碳材料。
24.根据附图，采用x射线衍射仪，场发射扫描电镜对实施例2制备出的磷化锰/碳材料进行观察，如图8和图9所示；通过图8对照实施例1和实施例2制备的磷化锰/碳材料的x射线衍射图谱，发现两者的衍射角度和衍射峰，以及衍射峰的强度变化完全一致，表明制备的磷化锰/碳材料是六方晶系的mn
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p3。通过图9观察制备的磷化锰/碳材料的显微结构照片，表明制备的磷化锰/碳材料为微米尺度的球状颗粒。
25.同时对实施例2制备出的磷化锰/碳材料进行以下方面性能的测量：1、磷化锰/碳材料的储锂性能循环测试，如图10所示；图10对比了实施例1和实施例2制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池的循环性能，表明以500 ma
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电流密度下恒流充放电，实施例2制备的磷化锰/碳材料表现出较低的比容量。而实施例1制备的磷化锰/碳材料表现出较高的比容量，在后续100 ma
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电流密度下循环200圈表现出约183.1 mah/g的高容量，即使在1 a
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的高电流密度下循环300圈后容量仍有99.1 mah/g，库伦效率几乎保持在100%。
26.2、磷化锰/碳材料的储锂性能倍率测试，如图11所示；图11对比了实施例1和实施例2制备的磷化锰/碳材料与锂金属片组成的锂电池的倍率性能，测试电流密度分别为200、500、1000、2000、5000，然后再回到200 ma
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。通过对比表明实施例1制备的磷化锰/碳材料表现的倍率性能要优于实施例2制备的磷化锰/碳材料的倍率性能。
27.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤（1），将锰源、碳源、酸按照一定质量比混合，室温下，持续研磨10-60分钟，得到前驱体；反应后得到的前驱体是碳源作为交联网络将生成的磷化锰前驱体连接起来的结构，反应机理是锰源和含磷的酸通过聚合反应形成磷化锰前驱体，先生成的磷化锰前驱体表面的官能团能与碳源表面的官能团相互吸引，从而使磷化锰前驱体在碳源中均匀分布；步骤（2），在保护性气体下，将前驱体以1-10℃/min的速率升温至600-1000℃，保温2-10h，随炉冷却至室温，得到片状磷化锰/碳复合材料。热处理过程中磷化锰前驱体发生磷化生成磷化锰，前驱体中的作为交联网络的碳源碳化形成片状碳。2.根据权利要求1所述的片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，锰源、碳源、酸的质量比为1:5-8:20-25。3.根据权利要求1所述的片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，锰源为氯化锰、醋酸锰、四水合硝酸锰、硫酸锰中的一种、两种或多种。4.根据权利要求1所述的片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，碳源为葡萄糖、柠檬酸、三聚氰胺中的一种、两种或多种。5.根据权利要求1所述的片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，酸为磷酸或/和植酸。6. 根据权利要求1所述的片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，保护气体的流量为0.5-2 l/min。7.根据权利要求1所述的片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，保护气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种。8.权利要求1至7任一项所述的片状磷化锰/碳复合材料的制备方法制备的片状磷化锰/碳复合材料作为负极材料应用于锂离子电池或钾离子电池中。

技术总结
本发明涉及一种片状磷化锰/碳复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。该制备方法包括以下步骤：步骤（1），将锰源、碳源、酸按照一定质量比混合，室温下，持续研磨10-60分钟，得到前驱体；步骤（2），在保护性气体下，将前驱体以1-10℃/min的速率升温至600-1000℃，保温2-10h，随炉冷却至室温，得到片状磷化锰/碳复合材料。该制备方法能够解决磷化锰颗粒的团聚问题，保证其作为锂/钾离子电池电极材料的长循环稳定性。长循环稳定性。长循环稳定性。


技术研发人员：王飞 刘洁 张金平 高景霞 李慧 柳勇 任凤章
受保护的技术使用者：黄河科技学院
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/23