一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法。


背景技术：

2.硅基材料由于膨胀较大及其低温性能差，造成其电池模块的膨胀力较大，使其电池模组的循环性能降低。而降低硅基材料的膨胀措施主要有材料的纳米化、材料掺杂包覆改性，制备多孔硅基材料，但是会造成材料的电子导电率下降，影响其倍率性能，同时还会降低材料的首次效率。而改善材料电子导电率的措施主要是通过掺杂导电率高的金属或金属氧化物,填充材料之间的孔隙,降低材料的电子阻抗，但是金属或金属化合物与电解液之间会发生副反应，因此需要进行表面碳包覆以降低副反应。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升高温存储性能、功率性能，结构稳定，阻抗低的多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法。
4.本发明的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：
5.步骤s1：按质量比有机金属化合物：有机分散剂：有机锂盐：有机溶剂：硅氧＝1-10：0.5-2：5-10：100-500：100，将有机金属化合物、有机分散剂、有机锂盐添加到有机溶剂中分散均匀后，添加硅氧材料超声分散均匀后，喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度100℃，入料流量60ml/min)，得到有机金属包覆硅氧前驱体材料；
6.步骤s2：按质量比有机金属包覆硅氧前驱体材料：石油沥青：催化剂＝100：1-10：0.5-2，将有机金属包覆硅氧前驱体材料、石油沥青、催化剂混合均匀后，转移到立式造粒炉中，先升温到200-400℃碳化1-6h，然后升温到800-1100℃并通入碳源气体保温1-6h，在惰性气氛下降温到室温，粉碎到粒度d50＝5-10μm，即得。
7.上述的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，其中：步骤s1中所述有机金属化合物为2,6-乙酰丙酮铝、三(乙基3-氧代丁酸根合)铝、叔丁醇铝、乙氧基铝、三氟乙酰基丙酮酸铝或仲丁氧基铝中的一种；有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；有机锂盐为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂或乙基锂中的一种；有机溶剂为二甲酸酯、苯甲酸乙酯、n-甲基吡络烷酮、二苯醚或二乙基醚中的一种。
8.上述的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，其中：步骤s2中所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔或乙烯中的一种。
9.本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过采用化学法将硅氧与有机金属化合物混合，造粒，碳化后，有机金属化合物碳化得到多孔金属化合物，其硅氧材料与多孔金属氧化物是通过化学键连接，具有结构稳定，阻抗低等特性；并通过二次造粒，进一步降低其膨胀。同时，通过高温碳化在其外层包覆无定形碳，隔绝内核金属和硅氧与金属与电解液的接触，降低其副反应，提升高温存储性能；同时在外壳中
掺杂催化剂使其表面生长碳纳米管降低阻抗提升功率性能。
附图说明
10.图1为实施例1制备出的多孔金属掺杂硅氧复合材料的sem图。
具体实施方式
11.实施例1
12.本发明的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：
13.步骤s1：将5g 2,6-乙酰丙酮铝、1g聚乙烯吡咯烷酮、8g萘基锂添加到300g二甲酸酯中分散均匀后，之后添加100g硅氧材料(sio),超声分散均匀后，喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度100℃，入料流量60ml/min)，得到有机金属包覆硅氧前驱体材料；
14.步骤s2：称取100g有机金属包覆硅氧前驱体材料、5g石油沥青、0.5g纳米铁混合均匀，之后转移到立式造粒炉中，首先升温到300℃碳化3h，之后升温到950℃并通入甲烷气体保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎到粒度d50＝7.5μm，即得。
15.实施例2
16.本发明的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：
17.步骤s1：将1g三(乙基3-氧代丁酸根合)铝、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、5g丁基锂添加到100g苯甲酸乙酯中分散均匀后，之后添加100g硅氧材料,超声分散均匀后，喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度100℃，入料流量60ml/min)，得到有机金属包覆硅氧前驱体材料；
18.步骤s2：称取100g有机金属包覆硅氧前驱体材料、1g石油沥青、0.5g纳米钴混合均匀，之后转移到立式造粒炉中，首先升温到200℃碳化6h，之后升温到800℃并通入乙炔气体保温6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，即得。
19.实施例3
20.本发明的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：
21.步骤s1：将10g三氟乙酰基丙酮酸铝、2g聚乙烯吡咯烷酮、10g甲基锂添加到500mln-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，之后添加100g硅氧材料，超声分散均匀后，喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度100℃，入料流量60ml/min)，得到有机金属包覆硅氧前驱体材料；
22.步骤s2：称取100g有机金属包覆硅氧前驱体材料、10g石油沥青、2g纳米钴混合均匀，之后转移到立式造粒炉中，首先升温到400℃碳化1h，之后升温到1100℃并通入乙烯碳源气体保温1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，即得。
23.对比例1：
24.一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：
25.步骤s1：将5g氯化镍、1g聚乙烯吡咯烷酮添加到300g n-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，之后添加100g硅氧材料,超声分散均匀后，喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度100℃，入料流量60ml/min)，得到氯化镍包覆硅氧前驱体材料；
26.步骤s2:与实施例1中的步骤s2相同，制备出多孔金属掺杂硅氧复合材料。
27.对比例2：
28.一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，包括：
29.称取100g实施例1中步骤s1中有机金属包覆硅氧前驱体材料转移到管式炉中，并升温到950℃并通入甲烷气体保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到多孔金属掺杂硅氧复合材料。
30.实验例
31.(1)sem测试：
32.对实施例1制得的多孔金属掺杂硅氧复合材料进行sem测试，结果如图1所示，实施例1制得的多孔金属掺杂硅氧复合材料呈现颗粒状结构，表面有微孔，大小分布均匀，粒径在5-10μm之间。
33.(2)物化性能及扣式电池测试
34.对实施例1-3和对比例1-2制备的复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、元素分析(金属元素)及其比容量测试。测试方法：国家标准gbt-38823-2020《硅碳》；同时采用四探针测试仪测试其粉体材料的电子导电率。
35.分别将实施例1-3和对比例1-2中所得复合材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1、b2；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为la132粘结剂，导电剂sp，负极材料分别为实施例1-3和对比例1-2制备出的多孔金属掺杂硅氧复合材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：sp：la132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220ml，并制备出负极极片；电解液是lipf6/ec+dec(体积比1:1，浓度为1.3mol/l)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯pe，聚丙烯pp或聚乙丙烯pep复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00v至2.0v，充放电速率为0.1c。同时测试其扣式电池的倍率(2c/0.1c)和循环性能(0.2c/0.2c，200次)，测试结果如下表：
36.表1
37.[0038][0039]
从表1中可以看出，与对比例相比，实施例1-3制备的多孔金属掺杂硅氧复合材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中，通过在硅氧材料表面包覆电子导电率的金属提升材料的电子导电率并提升材料的比容量发挥，同时多孔金属有高的比表面积，提升材料的吸液并改善循环性能。
[0040]
(3)软包电池
[0041]
以实施例1-3和对比例1-2制备的复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料，并制备出负极极片，以三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)为正极，以lipf6(溶剂为ec+dec，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5ah软包电池c1、c2、c3和d1，d2，即得到三元锂电池，进行以下测试，测试结果见表2-3。
[0042]
倍率性能
[0043]
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.5～4.2v，温度25
±
3.0℃,以1.0c、3.0c、5.0c、10.0c进行充电，以1.0c进行放电，结果见表2。
[0044]
表2
[0045]
[0046][0047]
从上表2中可以看出，实施例1-3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-2，即实施例1-3的软包电池的充电时间较短，其原因为，实施例材料具有高的比表面积及其低的电子阻抗，提升锂离子的嵌脱速率，从而提升倍率性能。
[0048]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：按质量比有机金属化合物：有机分散剂：有机锂盐：有机溶剂：硅氧=1-10：0.5-2：5-10：100-500：100，将有机金属化合物、有机分散剂、有机锂盐添加到有机溶剂中分散均匀后，添加硅氧材料超声分散均匀后，进在口温度200℃、出口温度100℃、入料流量60ml/min喷雾干燥，得到有机金属包覆硅氧前驱体材料；步骤s2：按质量比有机金属包覆硅氧前驱体材料：石油沥青：催化剂=100：1-10：0.5-2，将有机金属包覆硅氧前驱体材料、石油沥青、催化剂混合均匀后，转移到立式造粒炉中，先升温到200-400℃碳化1-6h，然后升温到800-1100℃并通入碳源气体保温1-6h，在惰性气氛下降温到室温，粉碎到粒度d50=5-10
µ
m，即得。2.如权利要求1所述的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，其中：步骤s1中所述有机金属化合物为2,6-乙酰丙酮铝、三(乙基3-氧代丁酸根合)铝、叔丁醇铝、乙氧基铝、三氟乙酰基丙酮酸铝或仲丁氧基铝中的一种。3.如权利要求1所述的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，其中：步骤s1中所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。4.如权利要求1所述的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，其中：步骤s1中所述有机锂盐为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂或乙基锂中的一种。5.如权利要求1所述的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，其中：步骤s1中所述有机溶剂为二甲酸酯、苯甲酸乙酯、n-甲基吡络烷酮、二苯醚或二乙基醚中的一种。6.如权利要求1所述的一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，其中：步骤s2中所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔或乙烯中的一种。

技术总结
本发明公开了一种多孔金属掺杂硅氧复合材料的制备方法，包括：将有机金属化合物、有机分散剂、有机锂盐添加到有机溶剂中分散均匀后，添加硅氧材料超声分散均匀后，喷雾干燥，得到有机金属包覆硅氧前驱体材料；将有机金属包覆硅氧前驱体材料、石油沥青、催化剂混合均匀后，转移到立式造粒炉中，先升温到200-400℃碳化1-6h，然后升温到800-1100℃并通入碳源气体保温1-6h，在惰性气氛下降温到室温，粉碎到粒度D50=5-10


技术研发人员：胡文良
受保护的技术使用者：晖阳（贵州）新能源材料有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/23