一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺具有力学性能优良、自润性、耐摩擦性好，耐热温度高、电气绝缘性高等突出优点，在机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域有着广泛的应用，是一种大宗的工程塑料，对国民经济、社会发展和国防安全都具有重要的意义。随着社会发展，聚酰胺类化合物的需求量不断快速增长。
3.相比石油基聚酰胺，生物基聚酰胺由源于可再生资源的生物质制得，与石油基原料相比co2气体排放显著降低，因此环境友好程度大大提高。生物基聚酰胺按照使用生物质的量可分为完全生物聚酰胺如聚ω-氨基十一酰、聚癸二酰癸二胺、呋喃二甲酰丁二胺、聚呋喃二甲酰己二胺、聚呋喃二甲酰辛二胺、聚呋喃二甲酰癸二胺，和部分生物聚酰胺如聚己二酸戊二胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酰癸二胺等。同时，目前生物基戊二胺的生产工艺较为成熟，通过赖氨酸可以一步脱羧生成戊二胺，调整酶的生产工艺和赖氨酸催化工艺，利用该酶进行戊二胺转化，摩尔转化率可以大于98％。因此，以戊二胺为原料合成的戊二胺聚酰胺具有良好的发展前景。戊二胺聚酰胺与其它聚酰胺类似，吸水率较高，另外在某些领域的应用时候机械强度叶不足。
4.聚酰胺与碳纤维制成复合材料是聚酰胺改性的常见方法。参见公开号为cn114656782a的专利公开了以碳纤维作为增强材料，但由于碳纤维与聚酰胺之间的结合性差，导致其缺口抗冲击强度低。参见公开号为cn101313023a的专利公开了在碳纤维表面添加一层胶粘剂用以提高碳纤维与聚酰胺之间的结合性，这种方法得到的聚酰胺碳纤维复合材料具有较高的力学性能，但使用的聚酰胺为石油基聚酰胺，不具有生物友好型。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的是提供一种力学性能优异、吸水率低的生物基聚酰胺碳纤维增强材料。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料，包括以下组分：
8.戊二胺聚酰胺树脂100重量份；
9.呋喃基聚酯树脂10～30重量份；
10.扩链剂1～5重量份；
11.碳纤维10～50重量份。
12.上述技术方案优选地，所述的戊二胺聚酰胺树脂为以戊二胺与二元酸聚合而成的聚酰胺树脂，所述的戊二胺聚酰胺树脂选自聚己二酰戊二胺、聚对苯二甲酰戊二胺、聚己二酰-对苯二甲酰戊二胺、聚癸二酰戊二胺、聚丁二酰戊二胺、聚月桂酰戊二胺等。在本发明
中，所述的戊二胺聚酰胺包含聚己二酰戊二胺、聚对苯二甲酰戊二胺、聚己二酰-对苯二甲酰戊二胺中的一种或多种。
13.进一步优选地，所述的戊二胺聚酰胺树脂为聚己二酰-对苯二甲酰戊二胺，加工难度、性能都较优。
14.上述技术方案优选地，所述的呋喃基聚酯为分子链中重复单元含有酯基(-coo-)的呋喃树脂，所述的呋喃基聚酯树脂选自聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸己二醇酯、聚呋喃二甲酸辛二醇酯、聚呋喃二甲酸癸二醇酯中的一种或多种，所述的呋喃基聚酯起到对聚酰胺改性增强聚酰胺与碳纤维的界面粘附力的作用。
15.进一步优选地，所述的呋喃基聚酯树脂为聚呋喃二甲酸丁二醇酯，与基体的与结合效果更优。
16.上述技术方案优选地，所述的呋喃基聚酯树脂为15～25重量份，如15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份，有效提高戊二胺聚酰胺与碳纤维的界面粘附力而不影响其力学性能。如所述的呋喃基聚酯过少，无法有效提高戊二胺聚酰胺与碳纤维的界面粘附力；如所述的呋喃基聚酯过高则会导致分子间作用力小，破坏整体力学性能。
17.上述技术方案优选地，所述的扩链剂是能与聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质，所述的扩链剂选自异氰酸酯类、碳化二亚胺类、环氧类中的一种或多种，起到固化树脂与提高碳纤维与树脂基体之间结合能力的作用。
18.进一步优选地，所述的异氰酸酯类扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
19.所述碳化二亚胺类扩链剂选自n，n-二羟基(二异丙基)苯胺、n，n'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺、聚三乙基-1，3-苯碳化二亚胺、聚合碳化二亚胺中的一种或多种。
20.所述的环氧类扩链剂选自双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基-3
′
，4-环氧环己烷羧酸酯、1，4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
21.更进一步优选地，所述的扩链剂为异氰酸酯类和碳化二亚胺类，可以降低吸水率和提高碳纤维的界面粘附性。
22.上述技术方案优选地，所述的扩链剂为2～4重量份，如2份、3份、4份，有效起到提高碳纤维与树脂基体之间结合能力的作用而不影响加工性能，如所述的扩链剂使用过少，会导致部分树脂未固化，力学性能下降；如所述的扩链剂使用过多，会导致树脂交联难以加工。
23.上述技术方案优选地，所述的碳纤维的含碳量在90％以上，起到提高强度与韧性的作用。
24.上述技术方案优选地，所述的碳纤维选自长束碳纤维丝、短束纤维丝、短切碳纤维、碳纤维粉末、碳纤维织物等。
25.上述技术方案优选地，所述的碳纤维为20～40重量份，如20份、25份、30份、35份、40份，有效的提高复合材料的强度与韧性而不影响加工性能，如所述的碳纤维过少，不能有
效提高复合材料的强度与韧性；如所述的碳纤维过多，会导致树脂的粘度过大，难以加工。
26.本发明的另一个目的是提供一种制备生物基聚酰胺碳纤维增强材料的方法。
27.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
28.一种制备生物基聚酰胺碳纤维增强材料的方法，包括：
29.(1)、对碳纤维进行酸醇处理：将碳纤维浸渍在多元酸和多元醇的液体中，加热、脱水处理，
30.(2)、将酸醇处理后的碳纤维与戊二胺聚酰胺树脂、呋喃基聚酯树脂、扩链剂共混、固化获得增强材料。
31.为了使树脂基体更好的保护碳纤维不受外界损伤同时使碳纤维更有效的承担载荷，需要提高碳纤维与树脂基体之间的界面性能，因此，本技术需要对碳纤维进行酸醇处理，在碳纤维表面形成聚酯层，进而在扩链剂的作用下与基体更好的结合得到优异的界面性能。
32.上述技术方案优选地，所述的多元酸、多元醇的摩尔比是1：0.7～0.9，进一步提高聚酯层的与基体的结合能力，提高聚酯层的极性。如两者比值过大，则聚酯层偏酸性影响材料耐用性；如两者比值过小，则会导致难以起到提高界面性能的作用。
33.上述技术方案优选地，所述的多元酸是指含有两个及两个以上羧基(-cooh)的化合物，所述的多元酸为二元酸、三元酸中的一种或多种；所述的多元酸选自乙二酸、丁二酸、柠檬酸、癸二酸、苹果酸、癸二酸、酒石酸、抗坏血酸中的一种或多种。
34.进一步优选地，所述的多元酸为柠檬酸，以控制聚酯的支化程度与极性。
35.上述技术方案优选地，所述的多元醇为二元醇、三元醇中的一种或多种。
36.进一步优选地，所述的多元醇为乙二醇，以控制聚酯的支化程度与极性。
37.上述技术方案优选地，在(1)中，加热温度为105～150℃，时间为5～30小时，进一步提高聚酯层的内聚力，提高分散载荷的能力，提高聚酯的分子量。
38.上述技术方案优选地，酸醇处理后，碳纤维增重5～20％，控制聚酯层的厚度，使聚酯层既能有效提高界面性能又不会使碳纤维失去分散载荷的能力，多余部分可洗脱。
39.进一步优选地，加热温度为120℃，时间为10～20小时，如温度过高难以控制反应进程，如温度过低反应进程过慢都不利于生产；如反应时间过长导致分子量过大，聚酯层大量固化在碳纤维表面难以洗脱导致碳纤维失去作用，如反应时间过短会导致分子量小，内聚力低，难以有效起到分散载荷的能力。
40.上述技术方案优选地，在(2)中，成型通过包括手糊成型、喷射成型、树脂传递模塑成型(rtm技术)、袋压法(压力袋法)成型、真空袋压成型、热压罐成型、液压釜法成型、热膨胀模塑法成型、夹层结构成型、模压成型(smc片材、bmc团状)、连续板材成型、树脂浇铸成型、拉挤成型、连续缠绕成型、注射成型、挤出成型、离心浇铸制管成型等。
41.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
42.本发明通过改善戊二胺聚酰胺与碳纤维的粘接强度和吸水性，增强材料力学性能强、吸水率低，并具有一定的生物质度。
具体实施方式
43.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发
明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.各实施例和对比例中使用的原料如下：
45.【戊二胺聚酰胺树脂】
46.a1：聚己二酰戊二胺，
47.制备方法如下：
48.步骤1、称量5mol的戊二胺(1210g)与5.05mol的己二酸(737g)倒入30000ml的蒸馏水中，常温100rpm搅拌30min制备成均匀的水溶液；
49.步骤2、将步骤1中的水溶液倒入容积为50l的高压釜中，在150℃、充氮保护、40rpm的条件下反应1hr同时抽出产生的水蒸气，再将高压釜的压力提升至1.8mpa，一小时内缓慢提升温度直到温度为260℃时停止升温，之后再打开泄压阀，缓慢泄压，约1hr后压力降至1mpa，然后用真空装置将高压釜内部减压为86kpa并保持10分钟，得到熔融态聚酰胺树脂；
50.步骤3、用氮气进行加压，从下部纺丝口(喷嘴)形成线料状的产物，对该产物进行水冷、切割，以颗粒状排出，在120℃和氮气气氛下干燥10小时，得到聚酰胺树脂(a1)。
51.a2：聚对苯二甲酰戊二胺，
52.制备时：将a1制造方法中的5.05mol己二酸替换为5.05mol对苯二甲酸，其余步骤一致，得到a2。
53.a3：聚己二酰-对苯二甲酰戊二胺，
54.制备时：将a1制造方法中的5.05mol己二酸替换为2.02mol己二酸与3.03mol对苯二甲酸，其余步骤一致，得到a3。
55.【呋喃基聚酯树脂】
56.b1：聚呋喃二甲酸乙二醇酯，中国科学院宁波材料技术与工程研究所产。
57.b2：聚呋喃二甲酸丙二醇酯，中国科学院宁波材料技术与工程研究所产。
58.b3：聚呋喃二甲酸丁二醇酯，中国科学院宁波材料技术与工程研究所产。
59.【扩链剂】
60.c1：间甲苯异氰酸酯，北京沃凯生物科技产。
61.c2：聚碳化二亚胺，莱茵科技产。
62.c3：丁基亚胺二乙醇，天元航材产。
63.【碳纤维】
64.d1：mld-30，日本东丽株式会社产，纤维长度为30μm。
65.【多元酸】
66.e1：柠檬酸，浙江英轩生物科技产。
67.e2：酒石酸，瑞晶生物科技产。
68.【多元醇】
69.f1：乙二醇，南京荣基化工产。
70.f2：丙三醇，北京恒成兴盛产。
71.【洗脱剂】
72.乙酸乙酯，玻尔化学产。
73.实施例1～25与对比例2按以下方法制备：
74.步骤一：将多元酸、多元醇与碳纤维按表1配方称量后倒入反应釜中，闭合反应釜，负压高温反应一段时间，其中负压为-0.1mpa，反应温度与反应时间按表1所示，反应结束后，将碳纤维取出置于200目筛网上，用装有乙酸乙酯的喷壶喷淋10min，喷淋结束后将筛网放入真空干燥箱中，100℃、-0.1mpa干燥10min，干燥结束后得到经酸醇处理的碳纤维并称重。
75.步骤二：将戊二胺聚酰胺树脂、呋喃基聚酯树脂、扩链剂按表1配方称量后与经过酸醇处理的碳纤维一同加入到密炼机中，于320℃、100rpm共混10min，得到组合物。
76.步骤三：趁热将组合物倒入刷有硅油的阴模中，静置一段时间消泡，再以5mpa的压力将阳模压入阴模中，冷却至组合物固化后，取出阳模，将组合物从阴模中取出得到戊二胺聚酰胺碳纤维增强材料板材。
77.对比例1～3按以下方法制备：
78.步骤一：将戊二胺聚酰胺树脂加热至320℃熔融后趁热倒入刷有硅油的阴模中，静置一段时间消泡，再以5mpa的压力将阳模压入阴模中，冷却至组合物固化后，取出阳模，得到戊二胺聚酰胺树脂板材。
79.对比例4按以下方法制备：
80.步骤一：将戊二胺聚酰胺树脂、呋喃基聚酯树脂、扩链剂按表1配方称量后与经过酸醇处理的碳纤维一同加入到密炼机中，于320℃、100rpm共混10min，得到组合物。
81.步骤二：趁热将组合物倒入刷有硅油的阴模中，静置一段时间消泡，再以5mpa的压力将阳模压入阴模中，冷却至组合物固化后，取出阳模，将组合物从阴模中取出得到戊二胺聚酰胺碳纤维增强材料板材。
82.对比例5按以下方法制备：
83.步骤一：将多元酸、多元醇与碳纤维按表1配方称量后倒入反应釜中，闭合反应釜，负压高温反应一段时间，其中负压为-0.1mpa，反应温度与反应时间按表1所示，反应结束后，将碳纤维取出置于200目筛网上，用装有乙酸乙酯的喷壶喷淋10min。喷淋结束后将筛网放入真空干燥箱中，100℃、-0.1mpa干燥10min，干燥结束后得到经酸醇处理的碳纤维并称重。
84.步骤二：将戊二胺聚酰胺树脂、扩链剂按表1配方称量后与经过酸醇处理的碳纤维一同加入到密炼机中，于320℃、100rpm共混10min，得到组合物。
85.步骤三：趁热将组合物倒入刷有硅油的阴模中，静置一段时间消泡，再以5mpa的压力将阳模压入阴模中，冷却至组合物固化后，取出阳模，将组合物从阴模中取出得到戊二胺聚酰胺碳纤维增强材料板材。
86.测试性能与方法如下：
87.1、拉伸强度：按gb/t1040.1-2018进行测试。
88.2、断裂伸长率：按gb/t1040-92进行测试。
89.3、弯曲模量：按gb/t9341-2008进行测试。
90.4、弯曲强度：按gb/t9341-2008进行测试。
91.5、简支梁缺口冲击强度：按gb/t1043.1-2008进行测试。
92.6、碳纤维增重率：测试酸醇处理前后的碳纤维重量，酸醇处理后碳纤维增加的重量除以酸醇处理前的碳纤维重量得到碳纤维增重率。
93.7、吸水率：将样品50℃恒温干燥1hr后取出测试此时的重量，然后浸泡于23℃的去离子水中24hr后取出，用纸巾擦去表面水分，测试此时的重量，根据浸泡后样品增加的重量除以干燥完后样品的质量得到吸水率。
94.表1：
[0095][0096][0097]
表2：
[0098][0099]
如表1、2所示，实施例和对比例相比，实施例所制备的复合材料具备优异的力学性能、吸水率低且具有一定的生物质。
[0100]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料，其特征在于：包括以下组分：戊二胺聚酰胺树脂100重量份；呋喃基聚酯树脂10～30重量份；扩链剂1～5重量份；碳纤维10～50重量份。2.根据权利要求1所述的一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料，其特征在于：所述的戊二胺聚酰胺树脂选自聚己二酰戊二胺、聚对苯二甲酰戊二胺、聚己二酰-对苯二甲酰戊二胺、聚癸二酰戊二胺、聚丁二酰戊二胺、聚月桂酰戊二胺等。在本发明中，所述的戊二胺聚酰胺包含聚己二酰戊二胺、聚对苯二甲酰戊二胺、聚己二酰-对苯二甲酰戊二胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料，其特征在于：所述的呋喃基聚酯树脂选自聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸己二醇酯、聚呋喃二甲酸辛二醇酯、聚呋喃二甲酸癸二醇酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料，其特征在于：所述的扩链剂选自异氰酸酯类、碳化二亚胺类、环氧类中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料，其特征在于：所述的碳纤维的含碳量在90％以上。6.一种制备如权利要求1至5中任意一项所述的生物基聚酰胺碳纤维增强材料的方法，其特征在于：包括：(1)、对碳纤维进行酸醇处理：将碳纤维浸渍在多元酸和多元醇的液体中，加热、脱水处理，(2)、将酸醇处理后的碳纤维与戊二胺聚酰胺树脂、呋喃基聚酯树脂、扩链剂共混、固化获得增强材料。7.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺碳纤维增强材料的方法，其特征在于：所述的多元酸、多元醇的摩尔比是1：0.7～0.9。8.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺碳纤维增强材料的方法，其特征在于：所述的多元酸为二元酸、三元酸中的一种或多种；和/或所述的多元酸选自乙二酸、丁二酸、柠檬酸、癸二酸、苹果酸、癸二酸、酒石酸、抗坏血酸中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺碳纤维增强材料的方法，其特征在于：所述的多元醇为二元醇、三元醇中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺碳纤维增强材料的方法，其特征在于：在(1)中，加热温度为105～150℃，时间为5～30小时；酸醇处理后，碳纤维增重5～20％。

技术总结
本发明涉及一种生物基聚酰胺碳纤维增强材料，包括以下组分戊二胺聚酰胺树脂100重量份；呋喃基聚酯树脂10～30重量份；扩链剂1～5重量份；碳纤维10～50重量份。制备方法包括对碳纤维进行酸醇处理：将碳纤维浸渍在多元酸和多元醇的液体中，加热、脱水处理，将酸醇处理后的碳纤维与戊二胺聚酰胺树脂、呋喃基聚酯树脂、扩链剂共混、固化获得增强材料。本发明通过改善戊二胺聚酰胺与碳纤维的粘接强度和吸水性，增强材料力学性能强、吸水率低，并具有一定的生物质度。的生物质度。


技术研发人员：郎鸣华 赵清新 唐许 许文前
受保护的技术使用者：江苏澳盛复合材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/8/23