一种聚乳酸基功能织物及其制备方法和应用

1.本发明涉及功能化聚乳酸基织物技术领域，尤其涉及一种聚乳酸基功能织物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着人工智能、物联网、人机交互和电子皮肤等高新技术领域的快速发展，人们对纺织品的功能性、智能性也有了更高的要求，将传统的被动阻燃策略和主动火灾警报响应相结合的智能火灾预警纺织品越来越受到关注。更为重要的是，若能在火灾萌发期监测到火焰并及时发出预警信号，将大幅度降低火灾发生的概率，有效减少人员伤亡和财产损失。赋予易燃材料火灾预警能力是进一步提高其消防安全的一种前景良好的方法。燃烧时，由于电阻或电压的快速变化，它会触发火灾警报系统，与此同时，压力在感知人体或机器人运动状态方面也发挥着至关重要的作用。例如，将具有压阻传感功能的织物贴附于手指、手腕等关节部位，可以根据采集到的压阻变化信息反馈人体健康状态和设备的运行情况。因此，若能在实现织物柔软透气的基础上，进一步赋予其火灾预警和压阻传感等功能，不仅可以大幅提高织物的防火安全性，还可以大大拓展其应用范围。然而，目前所存在的织物往往功能单一，只能在不同程度上延缓火势的蔓延，并不能从源头上解决织物使用安全性的问题，也难以满足其多功能化的使用需求。
3.聚乳酸织物由于具有优异的生物降解性、生物相容性、透气性、柔软舒适性而广泛应用于服装面料、家居装饰以及医疗健康等领域。但是，聚乳酸织物一旦被点燃，短时间内便会发生剧烈燃烧，且蔓延速度极快，存在严重的安全隐患。因此，如何有效提高聚乳酸基织物的防火安全性，减少人员伤亡和财产损失是聚乳酸织物改性与应用领域亟需解决的关键问题。
4.氧化石墨烯(go)在遇到高温时会经历快速的热还原，表现出电阻的急剧下降，这已成为火灾警报传感器最常用的材料。当遇到高温时，传感器会在几秒钟内触发警报系统，这比传统的火灾警报系统(约100秒)要短得多。尽管取得了重大进展，但go仍有一些问题需要解决。首先，go的热还原主要发生在200℃以上，其快速还原仅发生在350℃以上，因此，基于go的传感器不能准确地监测燃烧前的长时间温度升高阶段。其次，go的热还原是不可逆的，当遇到火灾死灰复燃时，无法再次触发火灾报警系统。
5.因此，研究得到一种具有超早期火灾预警和压力传感功能的复合二维层状纳米材料的聚乳酸基功能织物，具有十分广阔的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种聚乳酸基功能织物及其制备方法和应用。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种聚乳酸基功能织物的制备方法，包含如下步骤：
9.1)将聚乳酸基织物在阳离子改性溶液中进行浸渍，氢氧化钠加入溶液中对聚乳酸基织物进行改性，得到阳离子改性聚乳酸基织物；
10.2)将阳离子改性聚乳酸基织物顺次交替在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中浸渍，每次浸渍后垂直悬挂干燥，得到聚乳酸基功能织物。
11.作为优选，步骤1)所述聚乳酸基织物中聚乳酸的质量分数≥50％。
12.作为优选，步骤1)所述阳离子改性溶液中，阳离子改性剂的质量浓度为3～5％，阳离子改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；溶剂为水；氢氧化钠在阳离子改性溶液中的质量浓度为1.5～2.5g/l。
13.作为优选，步骤1)所述浸渍的温度为50～70℃，浸渍的时间为10～60min；所述改性的温度为50～70℃，改性的时间为10～60min。
14.作为优选，步骤2)所述功能粒子溶液的质量浓度为5～20mg/ml，二维层状纳米材料溶液的质量浓度为1～10mg/ml。
15.作为优选，步骤2)中，二维层状纳米材料为氧化石墨烯、石墨相氮化碳或二维金属碳化物；功能粒子为抗氧化剂。
16.作为优选，在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中各浸渍2～4次，每次在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中浸渍的时间独立的为5～30min；垂直悬挂干燥的温度为45～55℃。
17.作为优选，每个浸渍周期的具体工艺为：阳离子改性聚乳酸基织物在功能粒子溶液中浸渍、垂直悬挂干燥后，将织物翻转180
°
在二维层状纳米材料溶液中浸渍、垂直悬挂干燥。
18.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的聚乳酸基功能织物。
19.本发明还提供了所述的聚乳酸基功能织物在火灾预警、运动检测和智能消防中的应用。
20.本发明的有益效果包括：
21.1)mxene具有金属层状结构、热电特性、高电导率(》8000s
·
cm-1
)和良好的水分散性，层状纳米结构使其能够作为氧气和可燃气体的屏障，而在高温下从mxene衍生的二氧化钛可以作为催化剂，在冷凝相中形成连续紧凑的焦炭。mxene还具有良好的热电性能，可以实现热和电的可逆转换，因此基于mxene的传感器可以重复循环使用。
22.2)本发明首先采用阳离子改性剂制备阳离子改性聚乳酸基织物，然后通过悬浮粒子交换法在聚乳酸基织物上复合具有热电传感特性的二维层状纳米材料与功能粒子，得到绿色聚乳酸基火灾预警织物，制备过程简便易操作，原理可靠，工艺简单，成本低廉，能耗低，对环境友好，有利于向大规模商业化方向发展。
23.3)本发明制备的聚乳酸基功能织物具备超高的灵敏度、响应速度快、循环次数多、稳定性好、穿戴舒适性较好等特点，同时具有超早期火灾预警和压力传感功能，可广泛应用于火灾预警、运动检测和智能消防等领域，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1的聚乳酸基功能织物的扫描电子显微镜图；
25.图2为实施例1的聚乳酸基功能织物的红外光谱图；
26.图3为实施例1的聚乳酸基功能织物的x射线衍射图；
27.图4为实施例1的聚乳酸基功能织物的火灾预警性能测试图；
28.图5为实施例1的聚乳酸基功能织物的循环预警性能测试图；
29.图6为实施例1的聚乳酸基功能织物的人体动作检测识别图；
30.图7为实施例1的聚乳酸基功能织物用于智能消防服。
具体实施方式
31.本发明提供了一种聚乳酸基功能织物的制备方法，包含如下步骤：
32.1)将聚乳酸基织物在阳离子改性溶液中进行浸渍，氢氧化钠加入溶液中对聚乳酸基织物进行改性，得到阳离子改性聚乳酸基织物；
33.2)将阳离子改性聚乳酸基织物顺次交替在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中浸渍，每次浸渍后垂直悬挂干燥，得到聚乳酸基功能织物。
34.本发明中，步骤1)所述聚乳酸基织物中聚乳酸的质量分数优选≥50％，进一步优选≥55％，更优选≥60％。
35.本发明中，聚乳酸基织物中混纺棉和/或天丝。
36.本发明中，步骤1)所述阳离子改性溶液中，阳离子改性剂的质量浓度优选为3～5％，进一步优选为3.5～4.5％，更优选为4％；阳离子改性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；溶剂优选为水；氢氧化钠在阳离子改性溶液中的质量浓度优选为1.5～2.5g/l，进一步优选为1.7～2.3g/l，更优选为1.9～2.1g/l。
37.本发明中，步骤1)所述浸渍的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～60℃；浸渍的时间优选为10～60min，进一步优选为20～50min，更优选为30～40min；所述改性的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～62℃；改性的时间优选为10～60min，进一步优选为20～50min，更优选为30～40min。
38.本发明中，改性完成后，优选对改性织物进行清洗、干燥，得到聚乳酸基功能织物，清洗的试剂优选为水。
39.本发明中，步骤2)所述功能粒子溶液的质量浓度优选为5～20mg/ml，进一步优选为8～16mg/ml，更优选为10～13mg/ml；二维层状纳米材料溶液的质量浓度优选为1～10mg/ml，进一步优选为3～8mg/ml，更优选为5～6mg/ml；功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中的溶剂优选为水。
40.本发明步骤2)中，二维层状纳米材料优选为氧化石墨烯、石墨相氮化碳或二维金属碳化物；所述二维金属碳化物优选为ti3c2t
x
，功能粒子优选为抗氧化剂，抗氧化剂优选为聚磷酸铵。
41.本发明中，功能粒子为二维层状纳米材料的抗氧化剂，减缓二维层状纳米材料的氧化过程，保持二维层状纳米材料的导电性，达到更长的报警时间。
42.本发明中，在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中优选为各浸渍2～4次，进一步优选为各浸渍3次；每次在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中浸渍的时间独立的优选为5～30min，进一步优选为10～25min，更优选为15～20min；垂直悬挂干燥的温度优选为45～55℃，进一步优选为48～52℃，更优选为50℃，垂直悬挂干燥的时间优选为20～
40min，进一步优选为25～35min，更优选为30mn；垂直悬挂干燥在真空烘箱中进行，垂直悬挂干燥的真空度优选为0.8
×
10-5
～1.2
×
10-5
pa，进一步优选为1
×
10-5
pa。
43.本发明中，每个浸渍周期的具体工艺优选为：阳离子改性聚乳酸基织物在功能粒子溶液中浸渍、垂直悬挂干燥后，将织物翻转180
°
在二维层状纳米材料溶液中浸渍、垂直悬挂干燥。
44.本发明中，在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中浸渍，通过悬浮粒子交换法在聚乳酸基织物上复合具有热电传感特性的二维层状纳米材料与功能粒子，构建导电涂层。
45.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的聚乳酸基功能织物。
46.本发明还提供了所述的聚乳酸基功能织物在火灾预警、运动检测和智能消防中的应用。
47.本发明中，将聚乳酸基功能织物与后端数据采集模块、无线发送模块结合，得到超灵敏的火灾预警系统，当火灾预警织物所在环境发生明火，其电阻值超过预设阈值时，将自动提醒用户并向用户发出警报，以此达到预警的目的。
48.本发明中，聚乳酸基功能织物应用于人体监测系统中，可用于检测各种人体运动，包括手指弯曲、肘部弯曲和行走。
49.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
50.实施例1
51.将聚乳酸基织物(织物中混纺棉，聚乳酸在织物中的质量分数为55％)浸入质量浓度为4％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，在60℃下搅拌混合40min；水溶液中加入naoh(naoh在十六烷基三甲基溴化铵水溶液中的浓度为2g/l)，在60℃下对聚乳酸基织物改性40min，改性织物用去离子水清洗并烘干，得到阳离子改性聚乳酸基织物。
52.将聚磷酸铵搅拌分散在去离子水中，得到质量浓度为12mg/ml的功能粒子溶液；将ti3c2t
x
搅拌分散在去离子水中，得到质量浓度为6mg/ml的二维层状纳米材料溶液；将阳离子改性聚乳酸基织物在功能粒子溶液中浸渍18min，并在50℃的真空烘箱(真空度为1
×
10-5
pa)中垂直悬挂烘干(烘干时间30min)。随后将聚乳酸基织物翻转180
°
，在二维层状纳米材料溶液中浸渍18min后在50℃的真空烘箱(真空度为1
×
10-5
pa)中垂直悬挂烘干(烘干时间30min)。在功能粒子溶液中浸渍、烘干、在二维层状纳米材料溶液中浸渍、烘干为一个周期，重复进行3个周期，得到聚乳酸基功能织物。
53.将实施例1的聚乳酸基功能织物(mfr-pbf)利用jem-7500f型扫描电子显微镜观察微观形貌，在加速电压为5kv，电流为10μa的条件下，通过调节镜头放大倍数获得清晰的表面形态像，结果如图1所示。由图1可知，mfr-pbf织物上同时出现有片状纳米层状材料及不规则状颗粒，说明了导电材料及抗氧化剂顺利负载到聚乳酸织物基体上。
54.利用红外光谱仪表征实施例1的聚乳酸基功能织物在波长范围4000～400cm-1
内的表面官能团，如图2所示，其中，mfr-pbf为实施例1的聚乳酸基功能织物，fr-pbf为抗氧化剂改性聚乳酸基织物，m-pbf为ti3c2t
x
改性聚乳酸基织物，c-pbf为十六烷基三甲基溴化铵改性聚乳酸基织物，pbf为纯聚乳酸基织物。由图2可知，mfr-pbf改性织物的曲线上同时出现了专属于ti3c2t
x
的ti-o峰和专属于抗氧化剂的nh
3+
、c-n和p-o峰，充分说明了导电材料及抗
氧化剂成功结合到聚乳酸织物基体上，且牢固不宜掉落。
55.利用d8discover型二维广角x射线衍射仪对实施例1的聚乳酸基功能织物进行成分检测和物相分析，如图3所示，其中，mfr-pbf为实施例1的聚乳酸基功能织物，fr-pbf为抗氧化剂改性聚乳酸基织物，m-pbf为ti3c2t
x
改性聚乳酸基织物，c-pbf为十六烷基三甲基溴化铵改性聚乳酸基织物，pbf为纯聚乳酸基织物。由图3的xrd曲线可知，ti3c2t
x
的专属(002)峰的出现，说明了ti3c2t
x
顺利负载在聚乳酸织物上，表明聚乳酸基火灾预警织物制备成功。
56.对实施例1的聚乳酸基功能织物进行火灾预警性能测试，如图4所示，由图4可知，聚乳酸基功能织物在抗氧化剂和ti3c2t
x
的协同作用下，可在～1s内触发警报，长时报警可达8min而不损坏。
57.对实施例1的聚乳酸基功能织物进行循环预警性能测试，如图5所示。由图5可知，聚乳酸基功能织物在抗氧化剂和ti3c2t
x
的协同作用下，可循环报警高达15次还不损坏，具有超强的耐久性。
58.对实施例1的聚乳酸基功能织物进行人体动作检测识别，如图6所示。由图6可知，聚乳酸基功能织物可以很好的检测人体动作，比如手指弯曲(图6a)，手肘弯曲(图6b)和走路(图6c)，可以根据采集到的压阻变化信息反馈人体健康状态和设备的运行情况。
59.对实施例1的聚乳酸基功能织物和电子器件进行连接，开发智能消防服，如图7所示。聚乳酸基功能织物可以和后端器件进行连接结合，将其与后端数据采集模块与无线发送模块结合，得到超灵敏的火灾预警系统，当火灾预警织物所在环境发生明火，其电阻值超过预设阈值时，移动终端将自动提醒用户并向用户发出警报，以此来达到预警的目的。
60.实施例2
61.将聚乳酸基织物(织物中混纺天丝，聚乳酸在织物中的质量分数为60％)浸入质量浓度为3.5％的十八烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液中，在55℃下搅拌混合50min；水溶液中加入naoh(naoh在十八烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中的浓度为1.6g/l)，在55℃下对聚乳酸基织物改性50min，改性织物用去离子水清洗并烘干，得到阳离子改性聚乳酸基织物。
62.将聚磷酸铵搅拌分散在去离子水中，得到质量浓度为7mg/ml的功能粒子溶液；将石墨相氮化碳搅拌分散在去离子水中，得到质量浓度为3mg/ml的二维层状纳米材料溶液；将阳离子改性聚乳酸基织物在功能粒子溶液中浸渍10min，并在46℃的真空烘箱(真空度为0.9
×
10-5
pa)中垂直悬挂烘干(烘干时间25min)。随后将聚乳酸基织物翻转180
°
，在二维层状纳米材料溶液中浸渍10min后在46℃的真空烘箱(真空度为0.9
×
10-5
pa)中垂直悬挂烘干(烘干时间25min)。在功能粒子溶液中浸渍、烘干、在二维层状纳米材料溶液中浸渍、烘干为一个周期，重复进行4个周期，得到聚乳酸基功能织物。
63.实施例3
64.将聚乳酸基织物(织物中混纺等质量的棉和天丝，聚乳酸在织物中的质量分数为52％)浸入质量浓度为4.5％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液中，在65℃下搅拌混合20min；水溶液中加入naoh(naoh在2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液中的浓度为2.5g/l)，在65℃下对聚乳酸基织物改性20min，改性织物用去离子水清洗并烘干，得到阳离子改性聚乳酸基织物。
65.将聚磷酸铵搅拌分散在去离子水中，得到质量浓度为18mg/ml的功能粒子溶液；将氧化石墨烯搅拌分散在去离子水中，得到质量浓度为9mg/ml的二维层状纳米材料溶液；将
阳离子改性聚乳酸基织物在功能粒子溶液中浸渍26min，并在53℃的真空烘箱(真空度为1.1
×
10-5
pa)中垂直悬挂烘干(烘干时间35min)。随后将聚乳酸基织物翻转180
°
，在二维层状纳米材料溶液中浸渍26min后在53℃的真空烘箱(真空度为1.1
×
10-5
pa)中垂直悬挂烘干(烘干时间35min)。在功能粒子溶液中浸渍、烘干、在二维层状纳米材料溶液中浸渍、烘干为一个周期，重复进行3个周期，得到聚乳酸基功能织物。
66.本发明的聚乳酸基功能织物具备超高的灵敏度、响应速度快、循环次数多、稳定性好、穿戴舒适性较好等特点，同时具有超早期火灾预警和压力传感功能，可广泛应用于火灾预警、运动检测和智能消防等领域，具有十分广阔的应用前景。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种聚乳酸基功能织物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：1)将聚乳酸基织物在阳离子改性溶液中进行浸渍，氢氧化钠加入溶液中对聚乳酸基织物进行改性，得到阳离子改性聚乳酸基织物；2)将阳离子改性聚乳酸基织物顺次交替在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中浸渍，每次浸渍后垂直悬挂干燥，得到聚乳酸基功能织物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚乳酸基织物中聚乳酸的质量分数≥50％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述阳离子改性溶液中，阳离子改性剂的质量浓度为3～5％，阳离子改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；溶剂为水；氢氧化钠在阳离子改性溶液中的质量浓度为1.5～2.5g/l。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述浸渍的温度为50～70℃，浸渍的时间为10～60min；所述改性的温度为50～70℃，改性的时间为10～60min。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述功能粒子溶液的质量浓度为5～20mg/ml，二维层状纳米材料溶液的质量浓度为1～10mg/ml。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二维层状纳米材料为氧化石墨烯、石墨相氮化碳或二维金属碳化物；功能粒子为抗氧化剂。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中各浸渍2～4次，每次在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中浸渍的时间独立的为5～30min；垂直悬挂干燥的温度为45～55℃。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，每个浸渍周期的具体工艺为：阳离子改性聚乳酸基织物在功能粒子溶液中浸渍、垂直悬挂干燥后，将织物翻转180
°
在二维层状纳米材料溶液中浸渍、垂直悬挂干燥。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的聚乳酸基功能织物。10.权利要求9所述的聚乳酸基功能织物在火灾预警、运动检测和智能消防中的应用。

技术总结
本发明属于功能化聚乳酸基织物技术领域，本发明提供了一种聚乳酸基功能织物及其制备方法和应用，制备方法包含如下步骤：将聚乳酸基织物在阳离子改性溶液中进行浸渍，氢氧化钠加入溶液中对聚乳酸基织物进行改性，得到阳离子改性聚乳酸基织物；将阳离子改性聚乳酸基织物顺次交替在功能粒子溶液和二维层状纳米材料溶液中浸渍，每次浸渍后垂直悬挂干燥，得到聚乳酸基功能织物。本发明制备的聚乳酸基功能织物具备超高的灵敏度、响应速度快、循环次数多、稳定性好、穿戴舒适性较好等特点，同时具有超早期火灾预警和压力传感功能，可广泛应用于火灾预警、运动检测、智能消防和智能防护服等领域，具有十分广阔的应用前景。具有十分广阔的应用前景。具有十分广阔的应用前景。


技术研发人员：汪滨 金旭 张秀芹 马佳瑜 张婧 曾静 邝旻翾 崔萌
受保护的技术使用者：北京服装学院
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/23