一种钨酸铯材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种钨酸铯材料及其制备方法。


背景技术：

2.红外组隔材料有水滑石、ato、gto等材料，与之相比的钨青铜在红外阻隔方面，效果更优。在钨青铜中掺杂cs
+
的钨酸铯在800nm-2500nm的红外波段，有最佳的吸收能力，同时在可见光区域(波长为380～780nm)具有较强透过特性。并且在其紫外光区域(波长为200～380nm)也有一定的屏蔽特性。其在汽车玻璃、太阳能电池板、隔热保温材料应用广泛。
3.目前钨酸铯粉体的制备工艺，主要有高温固相法和液相合成法等都较为成熟，但是制备的形态较为单一，主要为短棒状，且存在提高红外效果的同时可见光透过率降低的问题。cn111908508a提出利用超声雾化器以及热裂解得到前驱物真空干燥以及退火制备铯钨青铜球状纳米晶，制备的铯钨青铜球状纳米晶为直径2～5μm的规则实心球，颗粒直径大，后续继续气流破碎，且还会出现团聚的现象。专利cn105668633a其公开了一种利用模板剂制备的海胆状钨青铜粒子的方法，其采用的模板剂为甲基纤维素、微晶纤维素等为模板剂进行钨酸铯粉体的制备。
4.亟需一种在提高红外效果的同时提高可见光透过率的钨酸铯材料及其制备方法。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中钨酸铯材料在提高红外阻隔效果时可见光透过率不高的技术缺陷，本技术提供了一种钨酸铯材料及其制备方法，本发明的钨酸铯材料，具备介孔结构和较高的比表面积，红外阻隔效果和可见光透过率均可显著提高。本发明的钨酸铯材料的制备方法，原料成本低，操作简单，宜工业化生产。
6.本发明提供了一种钨酸铯材料的制备方法，其包括以下步骤：
7.将钨源、铯源、溶剂、络合剂和模板剂混合，反应，沉淀即可；
8.其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐，十二烷基肌氨酸钠，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种。
9.本发明中，所述模板剂与所述铯源中的铯的摩尔比较佳地为(0.1-1):1。
10.本技术通过选择特定的模板剂，制备得到纳米级红外阻隔粉体，再利用煅烧后留有未烧除残留部分碳增加红外阻隔效果，更小的粒径又增加可见光透过率，同时通过此种模板剂形成的钨酸铯材料的介孔更为均匀，效果更为稳定。本技术选择的特定模板剂种类，相比于其他模板剂，较难煅烧烧除。
11.专利cn105668633a公开的模板剂纤维素在用于钨酸铯粉体的制备中有一些固有的缺点，由于自身聚集态结构的特点，纤维素不能熔融，也很难溶解于常规溶剂中，且易发生盐析，遇到重金属离子会发生沉淀；易受到环境的影响较大，形成的形貌不稳定。
12.本发明中，所述钨源可为本领域常规，较佳地为钨酸、氧化钨、偏钨酸铵、仲钨酸铵
或钨酸铵。
13.本发明中，所述铯源可为本领域常规，较佳地为碳酸铯、硝酸铯、氢氧化铯、硫酸铯或氯化铯。
14.本发明中，所述钨源中的钨的摩尔量和所述铯源的铯的摩尔量的比值较佳地为0.1-0.35，即是说，n(钨)：n(铯)的摩尔比较佳地为0.1-0.35。
15.本发明中，所述溶剂可为本领域常规，较佳地为醇溶剂，更佳地为乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或者多种。所述溶剂的浓度较佳地为0.1-0.5mol/l。
16.本发明中，所述混合的步骤可为本领域常规，较佳地为，将第一混合物和第二混合物在第三混合物中进行混合得到前驱体溶液，再在所述前驱体溶液中加入第四混合物和第五混合物；其中，所述第一混合物为所述钨源，所述第二混合物为所述铯源，所述第三混合物为所述溶剂，所述第四混合物为所述络合剂，所述第五混合物为所述模板剂。
17.其中，所述第一混合物和/或所述第二混合物较佳地为溶液状态，即所述钨源和/或所述铯源较佳地为溶液状态；其获得方式一般为将所述第一混合物和/或所述第二混合物溶于水、乙醇、hf酸或过氧化氢中，所述水较佳地为去离子水。所述钨源的浓度较佳地为0.5-1mol/l。
18.其中，较佳地，在所述混合得到所述前驱体溶液后，还包括对所述前驱体溶液进行砂磨。所述砂磨一般在砂磨机中进行，所述砂磨机的转速较佳地为1500r/min-3000r/min。所述砂磨的时间较佳地为1h-3h。
19.本发明中，所述络合剂可为本领域常规，较佳地为草酸、柠檬酸、酒石酸、山梨醇、乙二胺四乙酸和油胺中的一种或者两种。所述络合剂与所述铯源中的铯离子的摩尔比较佳地为(4～10):1。
20.本发明中，所述混合的温度较佳地为20-50℃。
21.本发明中，所述反应的温度较佳地为180℃～220℃。所述反应的压力较佳地为1mpa-5mpa。
22.本发明中，所述反应一般在反应釜中进行，所述反应釜的内衬材质较佳地为聚四氟乙烯。
23.本发明中，所述反应一般通过搅拌的方式实现。所述搅拌的速度较佳地为1000r/min。所述搅拌的反应时间较佳地为8-12h。
24.本发明中，所述沉淀一般为本领域常规，较佳地为冷却沉淀。所述冷却的温度较佳地为20-28℃。
25.较佳地，在所述反应后，还包括煅烧和粉碎。
26.其中，在所述煅烧前，较佳地还包括清洗和干燥。所述清洗的试剂较佳地为去离子水或乙醇。所述干燥的方式较佳地为超声雾化干燥。
27.其中，所述煅烧的方式可为本领域常规，一般在马弗炉中进行。所述煅烧的温度较佳地为500-800℃，例如750℃。所述煅烧的升温速率较佳地为1-3℃/min，例如2℃/min。所述煅烧的降温速率较佳地为3-6℃/min，例如5℃/min。所述煅烧的时间较佳地为4-8h，例如6h。
28.其中，所述粉碎的方式可为本领域常规，所述粉碎后的颗粒直径较佳地为2-4μm。
29.本领域技术人员已知，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物也可称为p123。
30.本领域技术人员已知，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物也可称为f127。
31.本发明提供了另一种钨酸铯材料的制备方法，其包括以下步骤：
32.将钨源、铯源、溶剂、络合剂和模板剂混合，反应，沉淀即可；
33.其中，所述络合剂为葡萄糖或蔗糖。
34.较佳地，所述络合剂与所述铯源中的铯离子的摩尔比较佳地为(4～10):1。
35.较佳地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐，十二烷基肌氨酸钠，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种。
36.本发明中，所述混合的温度较佳地为20-50℃。
37.本发明中，所述反应的温度较佳地为180℃～220℃。所述反应的压力较佳地为1mpa-5mpa。
38.本发明中，所述混合的步骤可为本领域常规，较佳地为将第一混合物和第二混合物在第三混合物中进行混合得到前驱体溶液，再在所述前驱体溶液中加入第四混合物和第五混合物；其中，所述第一混合物为所述钨源，所述第二混合物为所述铯源，所述第三混合物为所述溶剂，所述第四混合物为所述络合剂，所述第五混合物为所述模板剂。
39.其中，所述第一混合物和/或所述第二混合物较佳地为溶液状态，即所述钨源和/或所述铯源较佳地为溶液状态；其获得方式一般为将所述第一混合物和/或所述第二混合物溶于水、乙醇、hf酸或过氧化氢中，所述水较佳地为去离子水。所述钨源的浓度较佳地为0.5-1mol/l。
40.其中，较佳地，在所述混合得到所述前驱体溶液后，还包括对所述前驱体溶液进行砂磨。所述砂磨一般在砂磨机中进行，所述砂磨机的转速较佳地为1500r/min-3000r/min。所述砂磨的时间较佳地为1h-3h。
41.较佳地，在所述反应后，还包括煅烧和粉碎。
42.其中，在所述煅烧前，较佳地还包括清洗和干燥。所述清洗的试剂较佳地为去离子水或乙醇。所述干燥的方式较佳地为超声雾化干燥。
43.其中，所述煅烧的方式可为本领域常规，一般在马弗炉中进行。所述煅烧的温度较佳地为500-800℃，例如750℃。所述煅烧的升温速率较佳地为1-3℃/min，例如2℃/min。所述煅烧的降温速率较佳地为3-6℃/min，例如5℃/min。所述煅烧的时间较佳地为4-8h，例如6h。
44.其中，所述粉碎的方式可为本领域常规，所述粉碎后的颗粒直径较佳地为2-4μm。
45.本发明提供一种由上述制备方法制得的钨酸铯材料。
46.本发明提供一种钨酸铯材料，其特征在于，所述钨酸铯材料的化学成分为cs
x
wo4，所述钨酸铯材料附有介孔，所述介孔的尺寸为2-20nm。
47.其中，所述x较佳地为0.1～0.35。
48.其中，所述介孔的尺寸较佳地为3-7nm，更佳地为6-7nm、3-4nm或5-6nm。
49.其中，所述钨酸铯材料的形状较佳地为球形结构。所述球形结构的球面可为光滑的球面。
50.其中，所述钨酸铯材料的晶体的直径较佳地为20-40nm。所述钨酸铯材料的比表面积较佳地为690-1000m2/g，例如为800-850m2/g、950-1000m2/g或800-850m2/g。较佳地，所述钨酸铯材料在保证红外阻隔效果约95％的同时，可见光透过率可达约75％及以上。
51.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
52.本发明所用试剂和原料均市售可得。
53.本发明的积极进步效果在于：本发明的钨酸铯材料，具备介孔结构和较高的比表面积，红外阻隔效果和可见光透过率显著提高，在保证红外阻隔效果约95％的同时，可见光透过率可达约60％以上，更优地为75％及以上。
54.本发明的钨酸铯材料的制备方法，原料成本低，操作简单，宜工业化生产。
附图说明
55.图1为实施例1的xrd图。
56.图2为cn111908508a的钨酸铯材料的示意图。
57.图3为实施例1制备的钨酸铯材料的形貌图。
具体实施方式
58.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
59.实施例1
60.s1、前驱体溶液配置：将钨酸，碳酸铯分别用去离子水分散和溶解，加入乙二醇，形成混合分散液，进行砂磨分散1h。其中钨的浓度为0.5mol/l，铯:钨＝x＝0.33，乙二醇的浓度为0.1mol/l。
61.s2、将上述前驱体溶液转至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入1mol/l柠檬酸以及0.08mol/l的p123，在180℃下，1mpa下反应8h，冷却沉淀。
62.s3、将上述沉淀用去离子水清洗，超声雾化干燥后在马弗炉750℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，降温速率2℃/min，粉碎得到产品钨酸铯材料。
63.制得的产品的颗粒直径值为3μm左右；晶体的直径为30nm；介孔孔径值为6-7nm；产品的比表面积数据800-850m2/g；红外阻隔效果的具体效果在达到约96％时，可见光透过率约达74％。
64.将实施例1得到的粉末采用研钵进行研磨至表面平整均匀，看不到明显的颗粒物存在，采用正压法压片，进入仪器，设置程序进行xrd测试。得到的xrd图如图1所示，其x射线粉末衍射数据值如下表1所示。
65.表1.实施例1的产品x射线粉末衍射数据值
66.[0067][0068]
图2为cn111908508a制备的钨酸铯材料的形貌图，从图中可知，该专利制备的钨酸铯材料无介孔，其材料颗粒的直径在2～5um。图3为本实施例1制备的钨酸铯材料的形貌图，其材料颗粒的直径在3μm，球状分布着30nm纳米级钨酸铯晶体，介孔为6-7nm。
[0069]
实施例2
[0070]
s1、前驱体溶液配置：将偏钨酸铵，氢氧化铯分别用去离子水分散和溶解，加入聚乙二醇，形成混合分散液，进行砂磨分散1h。其中钨的浓度为0.5mol/l，铯:钨＝x＝0.33，聚乙二醇的浓度为0.1mol/l。
[0071]
s2、将上述前驱体溶液转至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入1.5mol/l柠檬酸以及0.12mol/l的f127，在180℃下，1mpa下反应8h，冷却沉淀。
[0072]
s3、将上述沉淀用去离子水清洗，超声雾化干燥后干燥后在马弗炉750℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，降温速率2℃/min。粉碎即得产品钨酸铯材料。
[0073]
制得的产品直径值为2μm左右；晶体的直径为40nm；介孔孔径值为3-4nm；产品的比表面积数据950-1000m2/g；红外阻隔效果的具体效果在达98％以上时；可见光透过约70％左右。
[0074]
实施例3
[0075]
s1、前驱体溶液配置：将仲钨酸铵，氯化铯分别用去离子水分散和溶解，加入聚乙二醇，形成混合分散液，进行砂磨分散3h。其中钨的浓度为1mol/l，铯:钨＝x＝0.33，聚乙二醇的浓度为0.45mol/l。
[0076]
s2、将上述前驱体溶液转至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入1.5mol/l草酸以及0.165mol/l的f127，在220℃下，4mpa下反应8h，冷却沉淀。
[0077]
s3、将上述沉淀用去离子水清洗，超声雾化干燥后在马弗炉750℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，降温速率2℃/min。粉碎即得产品钨酸铯材料。
[0078]
制得的产品直径值为4μm左右；介孔孔径值为5-6nm；晶体的直径为25nm；产品的比表面积数据800-850m2/g；红外阻隔效果的具体效果在达95％以上时；可见光透过约78％左右。
[0079]
实施例4
[0080]
s1、前驱体溶液配置：将仲钨酸铵，氯化铯分别用去离子水分散和溶解，加入聚乙二醇，形成混合分散液，进行砂磨分散3h。其中钨的浓度为1mol/l，铯:钨＝x＝0.33，聚乙二醇的浓度为0.45mol/l。
[0081]
s2、将上述前驱体溶液转至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入1.5mol/l草酸以及0.03mol/l的f127，在220℃下，4mpa下反应8h，冷却沉淀。
[0082]
s3、将上述沉淀用去离子水清洗，超声雾化干燥后在马弗炉750℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，降温速率2℃/min。粉碎即得产品钨酸铯材料。
[0083]
制得的产品直径值为4μm左右；介孔孔径值为5-7nm；晶体的直径为30nm；产品的比表面积数据600-650m2/g，红外阻隔效果的具体效果在达95％以上时，可见光透过约60％左右。
[0084]
实施例5
[0085]
s1、前驱体溶液配置：将仲钨酸铵，氯化铯分别用去离子水分散和溶解，加入聚乙二醇，形成混合分散液，进行砂磨分散3h。其中钨的浓度为1mol/l，铯:钨＝x＝0.33，聚乙二醇的浓度为0.45mol/l。
[0086]
s2、将上述前驱体溶液转至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入1.5mol/l草酸以及0.363mol/l的f127，在220℃下，4mpa下反应8h，冷却沉淀。
[0087]
s3、将上述沉淀用去离子水清洗，超声雾化干燥后在马弗炉750℃煅烧6h，升温速
率为5℃/min，降温速率2℃/min。粉碎即得产品钨酸铯材料。
[0088]
制得的产品直径值为4μm左右；介孔孔径值为6-8nm，孔径不均一；晶体的直径为35nm；产品的比表面积数据800-850m2/g，红外阻隔效果的具体效果在达90％以上时，可见光透过约70％左右。
[0089]
实施例6
[0090]
s1、前驱体溶液配置：将仲钨酸铵，氯化铯分别用去离子水分散和溶解，加入聚乙二醇，形成混合分散液，进行砂磨分散3h。其中钨的浓度为1mol/l，铯:钨＝x＝0.33，聚乙二醇的浓度为0.45mol/l。
[0091]
s2、将上述前驱体溶液转至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入1.5mol/l葡萄糖以及0.165mol/l的f127，在220℃下，4mpa下反应8h，冷却沉淀。
[0092]
s3、将上述沉淀用去离子水清洗，超声雾化干燥后在马弗炉750℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，降温速率2℃/min。粉碎即得产品钨酸铯材料。
[0093]
制得的产品直径值为4μm左右；介孔孔径值为3-4nm；晶体的直径为20nm；产品的比表面积数据950-1000m2/g；红外阻隔效果的具体效果在达99％以上时，可见光透过约75％左右。
[0094]
对比例1
[0095]
s1、前驱体溶液配置：将钨酸，碳酸铯分别用去离子水分散和溶解，加入乙二醇，形成混合分散液，进行砂磨分散1h。其中钨的浓度为0.5mol/l，铯:钨＝x＝0.33，乙二醇的浓度为0.1mol/l。
[0096]
s2、将上述前驱体溶液转至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入1mol/l柠檬酸以及0.08mol/l的甲基纤维素，在180℃下，1mpa下反应8h，冷却沉淀。
[0097]
s3、将上述沉淀用去离子水清洗，超声雾化干燥后在马弗炉750℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，降温速率2℃/min。粉碎即得产品钨酸铯材料。
[0098]
制得的产品的颗粒直径值为5μm左右；晶体的直径为50nm；介孔孔径值为10-20nm；产品的比表面积数据500-650m2/g；红外阻隔效果的具体效果在达到约85％时，可见光透过率约达70％。

技术特征：
1.一种钨酸铯材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将钨源、铯源、溶剂、络合剂和模板剂混合，反应，沉淀即可；其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐，十二烷基肌氨酸钠，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种。2.如权利要求1所述的钨酸铯材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂与所述铯源中的铯的摩尔比为(0.1-1):1；和/或，所述络合剂与所述铯源中的铯离子的摩尔比为(4～10):1；和/或，所述钨源为钨酸、氧化钨、偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵；和/或，所述铯源为碳酸铯、硝酸铯、氢氧化铯、硫酸铯或氯化铯；和/或，所述钨源中的钨的摩尔量和所述铯源的铯的摩尔量的比值为0.1-0.35；和/或，所述溶剂为醇溶剂，较佳地为乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或者多种；所述溶剂的浓度较佳地为0.1-0.5mol/l。3.如权利要求1所述的钨酸铯材料的制备方法，其特征在于，所述混合的步骤为，将第一混合物和第二混合物在第三混合物中进行混合得到前驱体溶液，再在所述前驱体溶液中加入第四混合物和第五混合物；其中，所述第一混合物为所述钨源，所述第二混合物为所述铯源，所述第三混合物为所述溶剂，所述第四混合物为所述络合剂，所述第五混合物为所述模板剂。4.如权利要求3所述的钨酸铯材料的制备方法，其特征在于，所述钨源和/或所述铯源为溶液状态；所述钨源的浓度较佳地为0.5-1mol/l；和/或，在所述混合得到所述前驱体溶液后，还包括对所述前驱体溶液进行砂磨。5.如权利要求1所述的钨酸铯材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、山梨醇、乙二胺四乙酸和油胺中的一种或者两种；和/或，所述混合的温度较佳地为20-50℃；和/或，所述反应的温度为180℃～220℃；和/或，所述反应的压力为1mpa-5mpa；和/或，在所述反应后，还包括煅烧和粉碎。6.如权利要求5所述的钨酸铯材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-800℃，例如750℃；和/或，所述煅烧的升温速率为1-3℃/min，例如2℃/min；和/或，所述煅烧的降温速率为3-6℃/min，例如5℃/min；和/或，所述煅烧的时间为4-8h，例如6h；和/或，所述粉碎后的颗粒直径为2-4μm。7.一种钨酸铯材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在钨源和铯源的混合溶液中加入络合剂和模板剂，反应，沉淀即可；其中，所述络合剂为葡萄糖或蔗糖。8.一种钨酸铯材料，其特征在于，其由如权利要求1或7所述的制备方法制备得到。9.一种钨酸铯材料，其特征在于，所述钨酸铯材料的化学成分为cs
x
wo4，所述钨酸铯材料附有介孔，所述介孔的尺寸为2-20nm。
10.如权利要求9所述的钨酸铯材料，其特征在于，所述cs
x
wo4中的x为0.1～0.35；和/或，所述介孔的尺寸为3-7nm，较佳地为6-7nm、3-4nm或5-6nm；和/或，所述钨酸铯材料的形状为球形结构；和/或，所述钨酸铯材料的晶体的直径为20-40nm；所述钨酸铯材料的比表面积为690-1000m2/g，例如为800-850m2/g、950-1000m2/g或800-850m2/g。

技术总结
本发明公开了一种钨酸铯材料及其制备方法。所述钨酸铯材料的制备方法，其包括以下步骤：将钨源、铯源、溶剂、络合剂和模板剂混合，反应，沉淀即可；其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐，十二烷基肌氨酸钠，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种。本发明的钨酸铯材料，具备介孔结构和较高的比表面积，红外阻隔效果和可见光透过率均可显著提高。本发明的钨酸铯材料的制备方法，原料成本低，操作简单，宜工业化生产。宜工业化生产。宜工业化生产。


技术研发人员：唐晓峰 杨贝贝 余子涯
受保护的技术使用者：上海朗亿功能材料有限公司
技术研发日：2022.09.28
技术公布日：2023/8/23