一种氯酸铵晶体的制备及纯化方法与流程

1.本发明涉及无机晶体制备技术领域，主要涉及一种氯酸铵晶体的制备及纯化方法


背景技术：

2.氯酸铵，分子式为nh4clo3，其化学结构式如式i所示，分子量为101.49。常温下为白色结晶性粉末，易溶于水，不溶于乙醇，强氧化剂，不稳定。
[0003][0004]
因含有氧化和还原基团、含氮量高、价格低廉等特点，硝酸铵及以其为主要原料的其它硝铵类物质，包括硝铵炸药、硝酸铵肥料、硝酸铵-燃料油混合物、硝酸铵悬浮体等化工产品，在炸药、固体推进剂、化肥和精细化工等国防、工业和农业领域起着不可替代的作用。硝铵炸药是煤矿开采、金属矿床开采、采石等行业中使用最广泛的工业炸药。由于工业硝铵炸药管控严格、成本及价格较高，给自制炸药带来广阔的利润空间。
[0005]
自制硝铵炸药成分和配方复杂，性质不稳定，极易引发安全事故。在一些自制炸药案件中，不法分子为增强硝铵炸药感度和威力，甚至人为添加起爆药或高感炸药，生产、储存运输等过程中自燃自爆。氯酸铵(nh4clo3)便是硝酸铵与其他不相容的高敏度爆炸物氯酸钾(kclo3)接触后，生成的一种不稳定化合物，它具有强氧化性，加热至100℃以上时能爆炸分解。常因撞击、摩擦、加热及氧化反应时发生爆炸，在常温下有时也会发生自燃爆炸。
[0006]
通过合适的合成路线和纯化方法获得高纯度氯酸铵晶体，并对其进行多种理化手段表征，是对其结构解析和热稳定性研究的基础，对实现自制硝铵炸药爆炸案事件原因调查和爆炸残留物检验分析至关重要。
[0007]
现阶段针对氯酸铵合成、纯化及结构表征的研究较少，但该问题是爆炸物检验鉴定和现场勘验亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

[0008]
针对上述问题，本发明提供了一种氯酸铵晶体的制备及纯化方法。通过化学反应耦合溶析结晶的方式来制备氯酸铵晶体。由于氯酸铵的不稳定性，制备过程不涉及高温环节。过程中通过分步加入和检验的方式，提高氯酸铵产率。控制结晶方法来提高产品纯度、调控晶体的形貌、粒度和粒度分布，通过x射线衍射(xrd)rietveld法全谱拟合得到晶体的结构参数，最终得到收率高、纯度高、特定晶体结构的氯酸铵晶体。
[0009]
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
[0010]
本发明的第一个方面，提供一种氯酸铵晶体的制备和纯化方法。
[0011]
本发明所提供的氯酸铵晶体的制备和纯化方法，包括如下步骤：
[0012]
1)制备氯酸钡溶液：将一水合氯酸钡溶解于恒定温度水中得到该温度下其接近饱和溶液，溶解完全后过滤，收集滤液，保温，记为一水合氯酸钡溶液；
[0013]
2)制备硫酸铵溶液：将硫酸铵溶解于水中，溶解完全后过滤，收集滤液，记为硫酸铵溶液；
[0014]
3)逐步反应：在设定温度，向所述一水合氯酸钡溶液中逐步滴加硫酸铵溶液，反应完全后，将反应体系过滤、洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到氯酸铵粗品溶液；
[0015]
4)溶析结晶：向所得氯酸铵粗品溶液中加入一定量的有机溶剂，恒定温度搅拌一定时间，过滤后干燥，得到氯酸铵晶体；
[0016]
上述方法步骤3)中，每次滴加后均检验反应是否完全。
[0017]
上述方法步骤1)中，所述恒定温度为20℃-30℃范围内任一温度，
[0018]
所述过滤采用0.45微米水系滤膜；
[0019]
恒定温度为20℃，所述一水合氯酸钡溶液的浓度为0.001mol/ml；
[0020]
恒定温度为30℃，所述一水合氯酸钡溶液的浓度为0.00124mol/ml；
[0021]
上述方法步骤2)中，所述过滤采用0.45微米水系滤膜；
[0022]
所述硫酸铵溶液的浓度为0.001-0.00124mol/ml；
[0023]
上述方法步骤3)中，所述设定温度为20-35℃，
[0024]
所述反应在搅拌下进行；搅拌速率为100～350rpm。
[0025]
每次滴加后检验反应是否完全的操作为：滴加后静置一定时间，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，观察是否有沉淀产生，若均无沉淀产生则停止滴加，若仍有沉淀产生，继续滴加。
[0026]
在本发明的一个实施方式中，通过蠕动泵以0.5ml/min的速率向一水合氯酸钡溶液中滴加硫酸铵溶液，
[0027]
在泵入量大于8ml时，每加入1ml均静置0.5h，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，观察是否有沉淀产生，若均无沉淀产生则停止滴加，若仍有沉淀产生，继续滴加。
[0028]
步骤4)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中至少一种；
[0029]
所述有机溶剂的加入量为氯酸铵粗品溶液体积的3～10倍，具体可为4-8倍、4、6或8倍，
[0030]
所述恒定温度为20℃；
[0031]
所述搅拌的速率为100～350rpm，时间为30～60min；
[0032]
所述过滤采用0.45微米有机滤膜。
[0033]
所述干燥的方式为先氮吹干燥后真空干燥，
[0034]
具体条件如下：氮气干燥温度为20～25℃，干燥时间为3～4小时，之后在真空条件下，于25～30℃下，干燥2～4小时。
[0035]
本发明涉及一种氯酸铵晶体的制备及纯化方法，其核心创意在于该方法不涉及高温环节，即在常温或低温条件下，通过安全、稳定的反应物合成目标物，通过低温下的溶析结晶来纯化氯酸铵晶体。采用先氮吹干燥后真空干燥的方法对样品进行干燥，保证其稳定不分解，最终得到收率高、纯度高、特定晶体结构的氯酸铵晶体。
[0036]
本发明的第二个方面，提供了由上述方法制备的氯酸铵晶体，所述氯酸铵晶体的
结构参数为α＝86.4316
°
，β＝86.4316
°
，γ＝86.4316
°
，粒度在20～120微米。
[0037]
上述氯酸铵晶体作为标准品在公共安全领域检验鉴定和现场勘验中的应用也属于本发明的保护范围。
[0038]
本发明的有益效果是：
[0039]
1、本发明制备了产率高、纯度高、特定晶体结构的氯酸铵晶体。解决了市面上无氯酸铵标准品，而在检验鉴定和现场勘验中迫切需要此物质的现状。
[0040]
2、该方法得到的氯酸铵晶体产品纯度在99％以上，粒度在20-120微米可控，晶体的结构参数为α＝86.4316
°
，β＝86.4316
°
，γ＝86.4316
°
。
附图说明
[0041]
图1为本发明实施例1中原料和制备的氯酸铵晶体的x射线衍射图；其中a为原料一水合氯酸钡的xrd图，b为原料硫酸铵的xrd图，c为产物氯酸铵晶体的xrd图。
[0042]
图2为本发明实施例1制备的氯酸铵晶体的红外光谱图。
[0043]
图3为本发明实施例1制备的氯酸铵晶体的扫描电镜/能谱图。
[0044]
图4为本发明实施例1制备的氯酸铵晶体的扫描电子显微镜晶体形貌图。
[0045]
图5为本发明实施例1制备的氯酸铵晶体的粒度分布图。
具体实施方式
[0046]
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
[0047]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0048]
实施例1
[0049]
步骤一：将3.3g一水合氯酸钡溶解于10g水中，在20℃下制备其接近饱和的溶液，溶解完全后过0.45微米水系滤膜，滤液收集并加入到夹套结晶器中，在20℃下保温。将1.35g硫酸铵溶解于10g水中，使其完全溶解，过0.45微米水系滤膜，滤液待用。开启机械搅拌，用蠕动泵以0.5ml/min的速度向一水合氯酸钡溶液中滴加硫酸铵溶液，在泵入量大于8ml时，每加入1ml静置0.5h，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，用以检验反应物中ba
2+
和so
42-是否反应完全。待均无沉淀产生则停止滴加。滴加11ml硫酸铵溶液后，20℃下搅拌0.5h。产物经过过滤、去离子水洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到氯酸铵粗品溶液。
[0050]
步骤二：向步骤一得到的氯酸铵粗品溶液中加入4倍体积的乙醇，20℃下搅拌1h。用0.45微米有机滤膜过滤后先在25℃下，氮气吹扫干燥3小时。关闭氮气并对体系进行抽真空处理，同时将温度提升到30℃，干燥2小时。产物质量收率83％，平均粒度为85微米，氯酸
铵晶体的x射线衍射图如图1所示，红外光谱图如图2所示，扫描电镜/能谱图如图3所示，晶体形貌图如图4所示，粒度分布图如图5所示。表1为制备的氯酸铵晶体通过rietveld法全谱拟合得到晶体的结构参数。
[0051]
表1制备的氯酸铵晶体通过rietveld法全谱拟合得到晶体的结构参数
[0052][0053][0054]
实施例2
[0055]
步骤一：将4g一水合氯酸钡溶解于10g水中，在30℃下制备其接近饱和的溶液，溶解完全后过0.45微米水系滤膜，滤液收集并加入到夹套结晶器中，在30℃下保温。将1.63g硫酸铵溶解于10g水中，使其完全溶解，过0.45微米水系滤膜，滤液待用。开启机械搅拌，用蠕动泵以0.5ml/min的速度向一水合氯酸钡溶液中滴加硫酸铵溶液，在泵入量大于8ml时，每加入1ml均静置0.5h，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，用以检验反应物中ba
2+
和so
42-是否反应完全。待均无沉淀产生则停止滴加。滴加11.4ml硫酸铵溶液后，30℃下搅拌0.5h。产物经过过滤、去离子水洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到氯酸铵粗品溶液。
[0056]
步骤二：向步骤一得到的氯酸铵粗品溶液中加入8倍体积的乙醇，30℃下搅拌1h。用0.45微米有机滤膜过滤后先在25℃下，氮气吹扫干燥4小时。关闭氮气并对体系进行抽真空处理，同时将温度提升到30℃，干燥3小时。产物质量收率87％，平均粒度为79微米。
[0057]
实施例3
[0058]
步骤一：将3.3g一水合氯酸钡溶解于10g水中，在20℃下制备其接近饱和的溶液，溶解完全后过0.45微米水系滤膜，滤液收集并加入到夹套结晶器中，在20℃下保温。将1.35g硫酸铵溶解于10g水中，使其完全溶解，过0.45微米水系滤膜，滤液待用。开启机械搅拌，用蠕动泵以0.5ml/min的速度向一水合氯酸钡溶液中滴加硫酸铵溶液，在泵入量大于8ml时，每加入1ml静置0.5h，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，用以检验反应物中ba
2+
和so
42-是否反应完全。待均无沉淀产生则停止滴加。滴加11ml硫酸铵溶液后，20℃下搅拌0.5h。产物经过过滤、去离子水洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到氯酸铵粗品溶液。
[0059]
步骤二：向步骤一得到的氯酸铵粗品溶液中加入6倍体积的丙酮，20℃下搅拌1h。用0.45微米有机滤膜过滤后先在25℃下，氮气吹扫干燥4小时。关闭氮气并对体系进行抽真空处理，同时将温度提升到30℃，干燥3小时。产物质量收率88％，平均粒度为75微米。
[0060]
由于反应原料为分析纯不可避免有杂质，逐步添加并检验是否反应完全的目的是为了确保一水合氯酸钡全部被反应掉，避免后续溶析结晶加入有机溶剂时，未反应的氯酸钡仍会和氯酸铵晶体一起溶解在溶液中，从而影响产品纯度；另外，溶析结晶是影响产率和纯度最重要因素，加入的有机溶剂的种类和量非常重要。
[0061]
对比例1、
[0062]
步骤一：将3.3g一水合氯酸钡溶解于10g水中，在20℃下制备其接近饱和的溶液，溶解完全后过0.45微米水系滤膜，滤液收集并加入到夹套结晶器中，在20℃下保温。将1.35g硫酸铵溶解于10g水中，使其完全溶解，过0.45微米水系滤膜，滤液待用。开启机械搅拌，用蠕动泵以0.5ml/min的速度向一水合氯酸钡溶液中滴加硫酸铵溶液，在泵入量大于8ml时，每加入1ml静置0.5h，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，用以检验反应物中ba
2+
和so
42-是否反应完全。待均无沉淀产生则停止滴加。滴加11ml硫酸铵溶液后，20℃下搅拌0.5h。产物经过过滤、去离子水洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到氯酸铵粗品溶液。
[0063]
步骤二：向步骤一得到的氯酸铵粗品溶液中加入2倍体积的乙醇，20℃下搅拌1h。用0.45微米有机滤膜过滤后先在25℃下，氮气吹扫干燥3小时。关闭氮气并对体系进行抽真空处理，同时将温度提升到30℃，干燥2小时。产物质量收率57％，平均粒度为33微米。
[0064]
对比例2、
[0065]
步骤一：将3.3g一水合氯酸钡溶解于10g水中，在20℃下制备其接近饱和的溶液，溶解完全后过0.45微米水系滤膜，滤液收集并加入到夹套结晶器中，在20℃下保温。将1.35g硫酸铵溶解于10g水中，使其完全溶解，过0.45微米水系滤膜，滤液待用。开启机械搅拌，用蠕动泵以0.5ml/min的速度向一水合氯酸钡溶液中滴加硫酸铵溶液，在泵入量大于8ml时，每加入1ml静置0.5h，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，用以检验反应物中ba
2+
和so
42-是否反应完全。待均无沉淀产生则停止滴加。滴加11ml硫酸铵溶液后，20℃下搅拌0.5h。产物经过过滤、去离子水洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到氯酸铵粗品溶液。
[0066]
步骤二：向步骤一得到的氯酸铵粗品溶液中加入4倍体积的乙酸乙酯，20℃下搅拌1h。用0.45微米有机滤膜过滤后先在25℃下，氮气吹扫干燥3小时。关闭氮气并对体系进行抽真空处理，同时将温度提升到30℃，干燥2小时。产物质量收率35％，平均粒度为39微米。
[0067]
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本技术欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本技术中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

技术特征：
1.一种氯酸铵晶体的制备和纯化方法，包括如下步骤：1)制备氯酸钡溶液：将一水合氯酸钡溶解于恒定温度水中得到该温度下其接近饱和溶液，溶解完全后过滤，收集滤液，保温，记为一水合氯酸钡溶液；2)制备硫酸铵溶液：将硫酸铵溶解于水中，溶解完全后过滤，收集滤液，记为硫酸铵溶液；3)逐步反应：在设定温度，向所述一水合氯酸钡溶液中逐步滴加硫酸铵溶液，反应完全后，将反应体系过滤、洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到氯酸铵粗品溶液；4)溶析结晶：向所得氯酸铵粗品溶液中加入一定量的有机溶剂，恒定温度搅拌一定时间，过滤后干燥，得到氯酸铵晶体；步骤3)中，每次滴加后均检验反应是否完全。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法步骤1)中，所述恒定温度为20℃-30℃范围内任一温度，所述过滤采用0.45微米水系滤膜。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述设定温度为20-35℃，所述反应在搅拌下进行；搅拌速率为100～350rpm。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每次滴加后检验反应是否完全的操作为：滴加后静置一定时间，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，观察是否有沉淀产生，若均无沉淀产生则停止滴加，若仍有沉淀产生，继续滴加。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，检验反应是否完全的操作为：通过蠕动泵以0.5ml/min的速率向一水合氯酸钡溶液中滴加硫酸铵溶液，在泵入量大于8ml时，每加入1ml均静置0.5h，取上清液两份，分别加入饱和硫酸铵溶液和饱和氯化钡溶液，观察是否有沉淀产生，若均无沉淀产生则停止滴加，若仍有沉淀产生，继续滴加。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中至少一种；所述有机溶剂的加入量为氯酸铵粗品溶液体积的3～10倍。7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述恒定温度为20℃；所述搅拌的速率为100～350rpm，时间为30～60min；所述过滤采用0.45微米有机滤膜。8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥的方式为先氮吹干燥后真空干燥，条件如下：氮气干燥温度为20～25℃，干燥时间为3～4小时，之后在真空条件下，于25～30℃下，干燥2～4小时。9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的氯酸铵晶体，所述氯酸铵晶体的结构参数为α＝86.4316
°
，β＝86.4316
°
，γ＝86.4316
°
，粒度在20～120微米。10.权利要求9所述的氯酸铵晶体作为标准品在公共安全领域检验鉴定和现场勘验中的应用。

技术总结
本发明公开了一种氯酸铵晶体的制备及纯化方法。包括：将一水合氯酸钡溶解于恒定温度水中得到其接近饱和溶液，过滤，收集滤液，保温，记为一水合氯酸钡溶液；将硫酸铵溶解于水中，过滤，收集滤液，记为硫酸铵溶液；在设定温度，向一水合氯酸钡溶液中逐步滴加硫酸铵溶液，每次滴加后均检验反应是否完全，反应完全后，将反应体系过滤、洗涤沉淀，合并滤液和洗涤液，得到氯酸铵粗品溶液；加入有机溶剂，搅拌，过滤干燥得到氯酸铵晶体。本发明通过化学反应耦合溶析结晶的方式制备氯酸铵晶体，不涉及高温环节，得到收率高、纯度高、特定晶体结构的氯酸铵晶体。通过X射线衍射(XRD)Rietveld法全谱拟合得到晶体的结构参数。解决了市面上无氯酸铵标准品，而在公共安全领域检验鉴定和现场勘验中迫切需要此物质的现状。验中迫切需要此物质的现状。


技术研发人员：李亚军 朱军 邓显贺 刘占芳 郭洪玲 孙振文 梅宏成 张冠男 胡灿 王萍 李海燕 李光耀 周正
受保护的技术使用者：公安部鉴定中心
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/23