一种含姜黄素的荧光聚氨酯材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及高分子功能材料技术领域，尤其是涉及一种含姜黄素的荧光聚氨酯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.荧光材料主要包括无机荧光材料、小分子有机荧光分子和荧光聚合物。无机荧光材料主要包括稀土金属和量子点系列，该类材料具有较强的吸收能力和较高的荧光效率，并且全色系都能稳定存在，相较于有机荧光分子不存在荧光淬灭效应问题。小分子有机荧光分子种类繁多，其荧光特性可以通过化学结构修饰进行调控，例如供吸电子对的引入、共扼体系的延伸等，主要分为香豆素类荧光分子、氟硼叱咯类荧光分子、菁与花菁类荧光分子、氧杂蕙类荧光分子等。荧光聚合物是一类具有自发荧光或者在链段上引入荧光单元的高分子材料，由于具有高聚物自身的理化性质并克服了部分小分子荧光材料在固态下容易发生荧光淬灭等缺陷，已经被广泛应用于生命科学、医学、分析化学、光学传感等领域。
3.聚氨酯是一种高分子材料，由多元醇和二元异氰酸酯按照一定比例聚合得到，由于其分子链中存在的大量氨酯键(-nh-c(c＝o)-o-)，因而命名为聚氨酯。目前，制备聚氨酯的方法主要包括一步合成法、半预聚体法和预聚体法；其中，一步合成法是将多元醇、多元胺和多元异氰酸酯一次性加入溶剂中使其同时进行反应，该方法操作简便、反应高效，然而由于反应的随机性导致异氰酸酯容易与小分子多元醇反应，使得分子链段不规整；半预聚体法是在预聚体形成后一次性将多元醇扩链剂混合均匀加入，该方法有利于多元醇的均匀混合，但规整度依旧不高；预聚体法首先将二元醇和二元异氰酸酯进行反应得到一定分子量的预聚体，再选择合适的二元醇进行扩链和封端，最终得到聚氨酯。相较于一步合成法和半预聚体法的无规共聚，预聚体法的分子链更加规整，同时可以对于链段进行功能化修饰，使得主链性能和支链性能在一定范围内可以调控。
4.作为一种光致发光材料，荧光聚合物材料的潜在应用十分广泛。然而，现有的荧光聚合物大多应用于生物成像、光学传感、荧光探针等领域，在纺织染整领域和气体检测等方面的应用较少。目前，虽然存在将小分子荧光染料用于染色的相关报道，然而小分子荧光染料种类繁多，并不符合传统的几种染料分类，在选择上染方式上存在着明显的争议，并且不可避免地带来上染率较低和容易发生聚集淬灭等情况。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种含姜黄素的荧光聚氨酯材料及其制备方法和应用，该荧光聚氨酯材料具有良好的弹性、拉伸性、耐磨性和耐环境性，同时还具备自修复、ph检测等相关性能，可广泛应用于纺织染整、气体检测等多个不同领域。
7.本发明提供一种含姜黄素的荧光聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1：将姜黄素溶解于含有扩链剂的液体中，制得姜黄素荧光乳液；
9.s2：将亲水聚醚单体、疏水聚醚单体、异氰酸酯、环氧树脂、催化剂和亲水性溶剂混匀后进行反应，制得预聚物；
10.s3：向预聚物中加入姜黄素荧光乳液继续反应，得到含姜黄素的荧光聚氨酯材料。
11.步骤s1中，扩链剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh650、对苯二胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
12.在一实施方式中，含有扩链剂的液体为聚甲基丙烯酸甲酯乳液；具体地，聚甲基丙烯酸甲酯乳液的制备方法包括：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸混合得到混合料液，将混合料液与过硫酸铵溶液(即aps溶液)滴加后进行聚合反应，制得聚甲基丙烯酸甲酯乳液；其中，aps溶液中aps的质量含量为8-12mg/ml；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、aps溶液和姜黄素之间的用量比为3ml：(2-4)ml：(0.1-0.4)g：(1-3)ml：(80-120)mg；聚合反应的温度为70-90℃，时间为1-3h。
13.步骤s2中，亲水聚醚单体选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇中的至少一种；疏水聚醚单体选自聚四氢呋喃和聚乙烯醇中的至少一种；异氰酸酯选自pdi、tdi、mdi和ipdi中的至少一种；环氧树脂选自e44和e51中的至少一种；催化剂选自三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁锡、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的至少一种；亲水性溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
14.此外，亲水聚醚单体、疏水聚醚单体、环氧树脂、亲水性溶剂、异氰酸酯、催化剂和姜黄素荧光乳液之间的用量比例为1g：(1-5)g：(0.8-1.2)g：(5-15)ml：(1-1.5)g：(2-3)μl：(0.1-0.2)ml。
15.进一步地，步骤s2中，反应的温度为35-45℃，时间为3-10h，搅拌速度为100-150r/min；步骤s3中，继续反应的温度为35-45℃，时间为2-5h，搅拌速度为100-150r/min。
16.本发明还提供一种含姜黄素的荧光聚氨酯材料，按照上述制备方法制得。
17.本发明还提供含姜黄素的荧光聚氨酯材料在纺织染整和/或气体检测中的应用。
18.本发明的实施，至少具有以下优势：
19.1、本发明通过一步合成法掺杂和预聚体法接枝荧光物质，从而获得了能够直接应用于织物表面的荧光聚氨酯材料，该方式通过转换小分子荧光染料在织物表面的存在形式，获得了理想的荧光发射效果，从而能够良好地应用于纺织染整等相关领域；
20.2、本发明针对荧光物质在溶液状态下的酸碱响应变色情况，巧妙选用自修复聚氨酯，构筑了一种可以实现氨气等气体检测的自修复聚氨酯材料，从而能够良好地应用于气体检测等相关领域；
21.3、本发明的荧光聚氨酯材料具有良好的弹性、拉伸性、耐磨性和耐环境性，同时还具备自修复、ph检测等相关性能，可广泛应用于纺织染整、气体检测等多种不同领域。
具体实施方式
22.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
23.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式
也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
24.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.本实施例的含姜黄素的荧光聚氨酯材料的制备方法，步骤如下：
27.1、制备聚甲基丙烯酸甲酯乳液
28.将3ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、3ml丙烯酸丁酯(ba)、100mg丙烯酸(aa)混合均匀，得到混合液料；同时，将20mgaps溶解于2ml蒸馏水中，得到aps溶液。
29.将上述混合液料与aps溶液同时匀速地滴加至三口烧瓶中，滴加完后，在80℃聚合反应2h，得到乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
30.2、制备姜黄素荧光乳液
31.将0.1g的姜黄素加入上述聚甲基丙烯酸甲酯乳液中，加热至40℃搅拌2h，使姜黄素溶解在乳液中；溶解后降温至室温，用100目纱布过滤，得到姜黄素荧光乳液，避光常温储存。
32.3、制备含姜黄素的荧光聚氨酯材料
33.将3.75g亲水聚醚单体聚乙二醇、6.5g疏水聚醚单体聚四氢呋喃、3.75g环氧树脂e44、40mln,n-二甲基乙酰胺dmac、4.5g异氟尔酮二异氰氧酸酯ipdi、10ul催化剂三乙胺加入到250ml三口烧瓶中，在温度为40℃、搅拌速度为130r/min下机械搅拌6h；随后，加入500μl上述姜黄素荧光乳液，保持40℃继续搅拌4h使荧光分子和聚氨酯均匀掺杂，得到含姜黄素的荧光聚氨酯材料，其在滴加碱性液体前显示黄绿色荧光特性，在滴加碱性液体后显示蓝白色荧光特性。
34.实施例2
35.本实施例的含姜黄素的荧光聚氨酯材料的制备方法，步骤如下：
36.1、制备聚甲基丙烯酸甲酯乳液
37.将3ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、2ml丙烯酸丁酯(ba)、200mg丙烯酸(aa)混合均匀，得到混合液料；同时，将18mgaps溶解于2ml蒸馏水中，得到aps溶液。
38.将上述混合液料与aps溶液同时匀速地滴加至三口烧瓶中，滴加完后，在70℃聚合反应3h，得到乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
39.2、制备姜黄素荧光乳液
40.将0.08g的姜黄素加入上述聚甲基丙烯酸甲酯乳液中，加热至40℃搅拌2h，使姜黄素溶解在乳液中；溶解后降温至室温，用100目纱布过滤，得到姜黄素荧光乳液，避光常温储存。
41.3、制备含姜黄素的荧光聚氨酯材料
42.将3.75g亲水聚醚单体聚丙二醇、11.2g疏水聚醚单体聚乙烯醇、3.00g环氧树脂e51、30ml三乙烯二胺、4.5g1,5-戊二异氰酸酯pdi、7.5ul催化剂三乙胺加入到250ml三口烧瓶中，在温度为35℃、搅拌速度为130r/min下机械搅拌10h；随后，加入625μl上述姜黄素荧
光乳液，保持35℃继续搅拌2h使荧光分子和聚氨酯均匀掺杂，得到含姜黄素的荧光聚氨酯材料，其在uv灯照射下呈现明显的黄绿色荧光。
43.实施例3
44.本实施例的含姜黄素的荧光聚氨酯材料的制备方法，步骤如下：
45.1、制备聚甲基丙烯酸甲酯乳液
46.将3ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、4ml丙烯酸丁酯(ba)、400mg丙烯酸(aa)混合均匀，得到混合液料；同时，将24mgaps溶解于2ml蒸馏水中，得到aps溶液。
47.将上述混合液料与aps溶液同时匀速地滴加至三口烧瓶中，滴加完后，在90℃聚合反应1h，得到乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
48.2、制备姜黄素荧光乳液
49.将0.12g的姜黄素加入上述聚甲基丙烯酸甲酯乳液中，加热搅拌2h，使姜黄素溶解在乳液中；溶解后降温至室温，用100目纱布过滤，得到姜黄素荧光乳液，避光常温储存。
50.3、制备含姜黄素的荧光聚氨酯材料
51.将3.75g亲水聚醚单体聚乙烯醇、3.75g疏水聚醚单体聚乙烯醇、4.5g环氧树脂e44、50ml二甲基亚砜、3.75g甲苯二异氰酸酯tdi、11.2ul催化剂二月桂酸二丁锡加入到250ml三口烧瓶中，在温度为45℃、搅拌速度为130r/min下机械搅拌3h；随后，加入417μl上述姜黄素荧光乳液，保持45℃继续搅拌5h使荧光分子和聚氨酯均匀掺杂，得到含姜黄素的荧光聚氨酯材料，其在uv灯照射下呈现明显的黄绿色荧光。
52.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种含姜黄素的荧光聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将姜黄素溶解于含有扩链剂的液体中，制得姜黄素荧光乳液；s2：将亲水聚醚单体、疏水聚醚单体、异氰酸酯、环氧树脂、催化剂和亲水性溶剂混匀后进行反应，制得预聚物；s3：向预聚物中加入姜黄素荧光乳液继续反应，得到含姜黄素的荧光聚氨酯材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，扩链剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh650、对苯二胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选地，含有扩链剂的液体为聚甲基丙烯酸甲酯乳液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯乳液的制备方法包括：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸混合得到混合料液，将混合料液与过硫酸铵溶液滴加后进行聚合反应，制得聚甲基丙烯酸甲酯乳液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量含量为8-12mg/ml；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过硫酸铵溶液和姜黄素之间的用量比为3ml：(2-4)ml：(0.1-0.4)g：(1-3)ml：(80-120)mg；聚合反应的温度为70-90℃，时间为1-3h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，亲水聚醚单体选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇中的至少一种；疏水聚醚单体选自聚四氢呋喃和聚乙烯醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异氰酸酯选自pdi、tdi、mdi和ipdi中的至少一种；环氧树脂选自环氧树脂e44和环氧树脂e51中的至少一种；催化剂选自三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁锡、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的至少一种；亲水性溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，亲水聚醚单体、疏水聚醚单体、环氧树脂、亲水性溶剂、异氰酸酯、催化剂和姜黄素荧光乳液之间的用量比例为1g：(1-5)g：(0.8-1.2)g：(5-15)ml：(1-1.5)g：(2-3)μl：(0.1-0.2)ml。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，反应的温度为35-45℃，时间为3-10h；步骤s3中，继续反应的温度为35-45℃，时间为2-5h。9.一种含姜黄素的荧光聚氨酯材料，其特征在于，按照权利要求1-8任一所述的制备方法制得。10.权利要求9所述的含姜黄素的荧光聚氨酯材料在纺织染整和/或气体检测中的应用。

技术总结
本发明提供了一种含姜黄素的荧光聚氨酯材料及其制备方法和应用。本发明的含姜黄素的荧光聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将姜黄素溶解于含有扩链剂的液体中，制得姜黄素荧光乳液；S2：将亲水聚醚单体、疏水聚醚单体、异氰酸酯、环氧树脂、催化剂和亲水性溶剂混匀后进行反应，制得预聚物；S3：向预聚物中加入姜黄素荧光乳液继续反应，得到含姜黄素的荧光聚氨酯材料。本发明的含姜黄素的荧光聚氨酯材料具有良好的弹性、拉伸性、耐磨性和耐环境性，同时还具备自修复、pH检测等相关性能，可广泛应用于纺织染整、气体检测等多种不同领域。气体检测等多种不同领域。


技术研发人员：徐秀彬 王灏 吴旭
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/24