一种精制人参提取物及其制备方法与流程

1.本发明属于植物残留农药脱除技术领域，具体涉及一种精制人参提取物及其制备方法。


背景技术：

2.人参为五加科植物，其根、叶、花、果均可食用和药用，且功效卓越，使用量巨大。人参由野生变家种，其产量也逐年上升，2021年人参产值超600亿，市场前景巨大。由于人参对生产环境要求高，连作直接影响产品质量和产量，各种病虫害导致人参产值下降，于是促生长、杀虫杀菌等农药需要长期使用，但由于人参的生长周期较长，使得人参本体和土壤中均有大量的农药残留。
3.《中华人民共和国药典》(2020年版)收录了人参茎叶总皂苷和人参总皂苷，按其制备方法制备的人参提取物(含人参茎叶粗提取物)的农残只限定了六六六(总bhc)、滴滴涕(总ddt)和五氯硝基苯(pcnb)的量，但并未限定其他农残。现有技术中制备人参茎叶粗提取物和人参根提取物时，一般采用水提或醇提后再经过大孔树脂吸附法富集人参皂苷，这种方式生产的人参提取物总皂苷转移率高，但农残富集量大，且难以脱除，一些顽固性农药(如烯酰吗啉、霜霉威等)很难达到脱除标准。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种精制人参提取物的制备方法，本发明提供的方法能脱除多种残留农药，降低人参提取物中的农残含量。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种精制人参提取物的制备方法，包括以下步骤：
7.将水、絮凝剂与人参粗提取物混合，进行絮凝处理，固液分离后收集液体物料；
8.将所述液体物料上样于大孔吸附树脂柱，然后依次用碱溶液、水、酸溶液、水与第一乙醇水溶液进行洗脱，收集第一乙醇水溶液洗脱液；
9.将所述第一乙醇水溶液洗脱液用水稀释，将所得稀释液上样于农残吸附树脂柱，收集上柱流出液，然后用第二乙醇水溶液进行洗脱，收集第二乙醇水溶液洗脱液；所述农残吸附树脂柱中树脂包括lsa-900d、lx-2000-ss、lx-1600、lsd001和lx-2；
10.将所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合，依次进行浓缩和干燥，得到精制人参提取物。
11.优选地，所述絮凝剂包括硫酸亚铁和氢氧化钙；所述絮凝剂和人参粗提取物的质量比为1：1～10。
12.优选地，所述絮凝处理的温度为60～100℃，保温时间为2.5～3.5h。
13.优选地，所述絮凝处理后还包括冷却处理，所述冷却处理的温度为0～30℃，时间为12～48h。
14.优选地，所述大孔吸附树脂柱中大孔树脂包括d101大孔树脂或d101c大孔树脂。
15.优选地，所述碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液，所述碱溶液的质量分数为0.1～4％。
16.优选地，所述酸溶液为有机酸水溶液，所述酸溶液的质量分数为0.1～4％。
17.优选地，所述第一乙醇水溶液的体积分数为40％～90％。
18.优选地，所述稀释液中乙醇的体积分数为5～40％，所述第二乙醇水溶液的体积分数为10～40％。
19.本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的精制人参提取物。
20.本发明提供了一种精制人参提取物脱农残的方法，包括以下步骤：将水、絮凝剂与人参粗提取物混合，进行絮凝处理，固液分离后收集液体物料；将所述液体物料上样于大孔吸附树脂柱，然后依次用碱溶液、水、酸溶液、水与第一乙醇水溶液进行洗脱，收集第一乙醇水溶液洗脱液；将所述第一乙醇水溶液洗脱液用水稀释，将所得稀释液上样于农残吸附树脂柱，收集上柱流出液，然后用第二乙醇水溶液进行洗脱，收集第二乙醇水溶液洗脱液；所述农残吸附树脂柱中树脂包括lsa-900d、lx-2000-ss、lx-1600、lsd001和lx-2；将所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合，依次进行浓缩和干燥，得到精制人参提取物。本发明采用絮凝剂与农残成分反应产生沉淀，同时还能保证人参皂苷仍处于溶液状态；再者，本发明通过大孔树脂吸附人参皂苷，还能够去掉残留在溶液中的絮凝剂；同时，本发明采用多种树脂组合成的农残吸附树脂柱能够充分吸附残留在溶液中的各种农残成分。本发明提供的方法能够有效提高人参提取物中残留农药的脱除率，操作简单，适用于工业化大生产。
具体实施方式
21.本发明提供了一种精制人参提取物的制备方法，包括以下步骤：
22.将水、絮凝剂与人参粗提取物混合，进行絮凝处理，固液分离后收集液体物料；
23.将所述液体物料上样于大孔吸附树脂柱，然后依次用碱溶液、水、酸溶液、水与第一乙醇水溶液进行洗脱，收集第一乙醇水溶液洗脱液；
24.将所述第一乙醇水溶液洗脱液用水稀释，将所得稀释液上样于农残吸附树脂柱，收集上柱流出液，然后用第二乙醇水溶液进行洗脱，收集第二乙醇水溶液洗脱液；所述农残吸附树脂柱中树脂包括lsa-900d、lx-2000-ss、lx-1600、lsd001和lx-2；
25.将所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合，依次进行浓缩和干燥，得到精制人参提取物。
26.在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
27.本发明将水、絮凝剂与人参粗提取物混合，进行絮凝处理，固液分离后收集液体物料。本发明所述人参粗提取物优选为人参茎叶粗提取物。在本发明中，所述絮凝剂优选包括硫酸亚铁和氢氧化钙，所述硫酸亚铁和氢氧化钙的质量比优选为1：1～5，更优选为1：1；所述絮凝剂和人参粗提取物的质量比优选为1：1～10，进一步优选为1：2～5，更优选为3：10或1：2.5。本发明所述絮凝处理的温度优选为60～100℃，进一步优选为60～65℃；保温时间优选为2.5～3.5h，具体可以为2.5h、3h或3.5h。本发明所述絮凝处理优选在搅拌条件下进行。本发明优选将人参粗提取物与水混合，然后再加入絮凝剂进行絮凝处理；当加入所述絮凝剂时，具体是先加入硫酸亚铁，搅拌1～30min，然后再加入氢氧化钙进行所述絮凝处理。在本发明中，所述人参粗提取物与水混合优选在加热条件下进行，所述加热的温度优选为30
℃～80℃，更优选为60℃。本发明优选先将人参粗提取物与水混合，能够将人参粗提取物由固态转化为液态，并将农残成分充分暴露；然后再加入絮凝剂，能够使絮凝剂与部分强极性阴离子型农药反应产生沉淀，同时还能保证人参皂苷仍处于溶液状态，便于后续步骤的进行。在本发明中，所述絮凝处理后优选包括冷却处理；所述冷却处理的温度优选为0～30℃，进一步优选为2～10℃，更优选为4℃；时间优选为12～48h，具体可以为12h、24h、36h或48h。在本发明中，所述冷却处理的作用是析出更多的非人参皂苷类杂质，便于后续工序的吸附，放置树脂柱的堵塞。本发明所述固液分离的方式优选为过滤。
28.得到液体物料后，本发明将所述液体物料上样于大孔吸附树脂柱，然后依次用碱溶液、水、酸溶液、水、第一乙醇水溶液和水进行洗脱，收集第一乙醇水溶液洗脱液。在本发明中，所述大孔吸附树脂柱中大孔树脂优选包括d101大孔树脂或d101c大孔树脂，更优选为d101大孔树脂。本发明所述碱溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液，所述碱溶液的质量分数优选为0.1～4％；所述碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物优选包括氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；所述碱溶液的流速优选为0.5～4bv/h，更优选为2bv/h。本发明所述酸溶液优选为有机酸水溶液，所述酸溶液的质量分数优选为0.1～4％；所述有机酸水溶液中的有机酸优选包括柠檬酸、草酸、乙酸、苹果酸和丁二酸中的一种或多种，更优选为柠檬酸或草酸；所述酸溶液的流速优选为0.5～4bv/h，更优选为2bv/h。在本发明中，用水进行洗脱时优选洗脱至所得水洗脱液的ph＝6～7。本发明所述第一乙醇水溶液的体积分数优选为40～90％，更优选为60％。本发明采用大孔吸附树脂柱吸附人参皂苷，同时还能去掉残留在体系中的絮凝剂；碱溶液能够洗脱与大孔吸附树脂结合较弱的农残成分；酸溶液既可以中和碱溶液，又可以洗脱部分非皂苷类杂质；采用第一乙醇水溶液进行洗脱能够使人参皂苷与大孔吸附树脂分离，并实现富集。
29.得到第一乙醇水溶液洗脱液后，本发明将所述第一乙醇水溶液洗脱液用水稀释，将所得稀释液上样于农残吸附树脂柱，收集上柱流出液，然后用第二乙醇水溶液进行洗脱，收集第二乙醇水溶液洗脱液。在本发明中，所述农残吸附树脂柱中树脂包括lsa-900d、lx-2000-ss、lx-1600、lsd001和lx-2；所述农残吸附树脂柱中lsa-900d、lx-2000-ss、lx-1600、lsd001和lx-2的体积比优选为1：1：1：1：1。本发明所述稀释液中乙醇的体积分数优选为5～40％，更优选为10％。在本发明中，所述稀释液的上样速度优选为0.5～4bv/h，更优选为0.5bv/h。本发明所述第二乙醇水溶液的体积分数优选为10～40％，更优选为10～30％。在本发明中，所述第二乙醇水溶液的洗脱速度优选为0.5～4bv/h，更优选为0.5bv/h。本发明通过调节稀释液中乙醇的体积分数来增强农残吸附树脂柱的吸附强度，同时可以减少人参皂苷的损失。本发明所述农残吸附树脂柱采用多种树脂组合，其中，lsa-900d、lx-2000(ss)、lx-1600为吸附性树脂，lsd001为阳离子树脂，lx-2为阴离子树脂；本发明采用多种树脂组合能够充分吸附残留在溶液中的各种农残成分。
30.得到上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液后，本发明将所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合，依次进行浓缩和干燥，得到精制人参提取物。在本发明中，所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合并浓缩后得到人参提取物稠膏，所述人参提取物稠膏的固含量优选为10～45wt％，具体可以为10～15wt％或30～45wt％。本发明对所述干燥的方式和条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
31.本发明优选对大孔吸附树脂柱和农残吸附树脂柱进行树脂柱再生处理，能够降低
生产成本，便于实现工业化大生产。
32.本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的精制人参提取物。
33.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的精制人参提取物的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
34.实施例所用人参茎叶粗提取物购自宁波信泉生物科技有限公司，型号为hk230214。用紫外法检测实施例所用人参茎叶粗提取物中的人参皂苷含量(uv)为80％，高效液相色谱法检测(hplc)人参皂苷rg1、re、rd总含量为45％。
35.实施例所用大孔吸附树脂柱购自西安蓝晓科技股份有限公司，型号为d101大孔吸附树脂柱，尺寸为φ500
×
5000mm，树脂柱的高度为4000mm；实施例所用农残吸附树脂柱购自西安蓝晓科技股份有限公司，其中的树脂及体积比为lsa-900d：lx-2000-ss：lx-1600：lsd001：lx-2＝1：1：1：1：1；尺寸为φ500
×
5000mm，树脂柱的高度为4000mm。
36.实施例所用试剂均为市售。
37.实施例1
38.向5000ml三口烧瓶中加入纯水4000ml，开启搅拌，投入100g人参茎叶粗提取物粉末，加热至60℃使人参茎叶粗提取物粉末完全分散到水中；然后加入15g硫酸亚铁，搅拌30min；再加入15g氢氧化钙，继续加热保持温度为60℃，搅拌反应2h；停止反应，将三口烧瓶冷却至4℃，并在4℃静置12h；过滤去除沉淀，再经陶瓷膜纳滤得到液体物料。
39.将液体物料上样于d101大孔吸附树脂柱，吸附完全后用4bv 2wt％氢氧化钠水溶液进行洗脱，氢氧化钠水溶液的流速2bv/h，然后用水洗至ph＝6～7；再用4bv2wt％柠檬酸水溶液进行洗脱，柠檬酸水溶液的流速2bv/h，然后用水洗至ph＝6～7；再用3bv 60vol％的乙醇水溶液进行洗脱，收集第一乙醇水溶液洗脱液。
40.向第一乙醇水溶液洗脱液中加入纯水，调节乙醇浓度为10vol％(酒精计测)，将所得稀释液上样于农残吸附树脂柱，稀释液的流速为0.5bv/h；再用4000ml10vol％乙醇水溶液对农残吸附树脂柱进行洗脱，乙醇水溶液的流速为0.5bv/h，收集第二乙醇水溶液洗脱液。
41.将所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合进行浓缩，得到固含量为10～15wt％的人参提取物稠膏；再将所述人参提取物稠膏进行喷雾干燥，得到类白色人参提取物84g，即为精制人参提取物。
42.实施例2
43.向3m3醇沉罐中加入纯水2400kg，开启搅拌，投入约60kg人参茎叶粗提取物粉末，加热至65℃使人参茎叶粗提取物粉末完全分散到水中；然后加入12kg硫酸亚铁，搅拌30min；再加入12kg氢氧化钙，继续加热保持温度为65℃，搅拌反应3h；停止反应，搅拌冷却至常温，放出至不锈钢桶中，再转入4℃冷库，并在4℃静置48h；先通过2
㎡
不锈钢板框过滤机去除沉淀，滤液再经陶瓷膜纳滤得到液体物料。
44.将液体物料上样于d101大孔吸附树脂柱，吸附完全后用3000kg 2wt％氢氧化钠水溶液进行洗脱，氢氧化钠水溶液的流速2bv/h，然后用水洗至ph＝6～7；加入3000kg 2wt％柠檬酸水溶液进行洗脱，柠檬酸水溶液的流速2bv/h，然后用水洗至ph＝6～7；再用2400l 60vol％的乙醇水溶液进行洗脱，收集第一乙醇水溶液洗脱液。
45.向第一乙醇水溶液洗脱液中加入纯水，调节乙醇浓度为10vol％(酒精计测)，将所
得稀释液上样于农残吸附树脂柱，稀释液的流速为0.5bv/h，再用2000l10vol％乙醇水溶液对农残吸附树脂柱进行洗脱，乙醇水溶液的流速为0.5bv/h，收集第二乙醇水溶液洗脱液。
46.将所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合进行浓缩，得到固含量为30～45wt％的人参提取物稠膏，再将所述人参提取物稠膏进行喷雾干燥，得到类白色人参提取55.8kg，即为精制人参提取物。
47.树脂柱再生处理：将树脂依次用4bv 4wt％氢氧化钠水溶液、纯水(ro膜二级反渗透水)洗至ph＝7～8、4bv 4wt％盐酸溶液、纯水洗至ph＝6～7、4bv 90vol％乙醇水溶液洗脱，再用纯水洗至无醇味。
48.本发明所述人参茎叶粗提取物中的农残成分如表1所示。
49.表1人参茎叶粗提取物中的农残成分
50.[0051][0052]
本发明实施例2制备得到的精制人参提取物中的农残成分如表2所示。
[0053]
表2实施例2制备得到的精制人参提取物中的农残成分
[0054]
[0055][0056]
由表1和表2可知，按照本技术提供的方法对人参茎叶粗提取物进行处理得到精制人参提取物，人参茎叶粗提取物中的氟唑菌酰胺、嘧菌酯、啶酰菌胺、苯醚甲环唑、烯酰吗啉等二十余种农残成分的脱除率达到100％；多菌灵、多菌灵和苯菌灵的脱除率达到99.7％，腐霉利的脱除率达到了92.9％。由此可见，采用本技术提供的方法能够有效提高人参茎叶粗提取物中残留农药的脱除率。
[0057]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种精制人参提取物的制备方法，包括以下步骤：将水、絮凝剂与人参粗提取物混合，进行絮凝处理，固液分离后收集液体物料；将所述液体物料上样于大孔吸附树脂柱，然后依次用碱溶液、水、酸溶液、水与第一乙醇水溶液进行洗脱，收集第一乙醇水溶液洗脱液；将所述第一乙醇水溶液洗脱液用水稀释，将所得稀释液上样于农残吸附树脂柱，收集上柱流出液，然后用第二乙醇水溶液进行洗脱，收集第二乙醇水溶液洗脱液；所述农残吸附树脂柱中树脂包括lsa900d、lx2000ss、lx1600、lsd001和lx2；将所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合，依次进行浓缩和干燥，得到精制人参提取物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂包括硫酸亚铁和氢氧化钙；所述絮凝剂和人参粗提取物的质量比为1：1～10。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝处理的温度为60～100℃，保温时间为2.5～3.5h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝处理后还包括冷却处理，所述冷却处理的温度为0～30℃，时间为12～48h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔吸附树脂柱中大孔树脂包括d101大孔树脂或d101c大孔树脂。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液，所述碱溶液的质量分数为0.1～4％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为有机酸水溶液，所述酸溶液的质量分数为0.1～4％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一乙醇水溶液的体积分数为40％～90％。9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述稀释液中乙醇的体积分数为5～40％，所述第二乙醇水溶液的体积分数为10～40％。10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的精制人参提取物。

技术总结
本发明提供了一种精制人参提取物的制备方法，属于植物残留农药脱除技术领域。本发明将水、絮凝剂与人参粗提取物混合，进行絮凝处理，固液分离后收集液体物料；将所述液体物料上样于大孔吸附树脂柱，然后依次用碱溶液、水、酸溶液、水与第一乙醇水溶液进行洗脱，收集第一乙醇水溶液洗脱液；将所述第一乙醇水溶液洗脱液用水稀释，将所得稀释液上样于农残吸附树脂柱，收集上柱流出液，然后用第二乙醇水溶液进行洗脱，收集第二乙醇水溶液洗脱液；将所述上柱流出液和第二乙醇水溶液洗脱液混合，依次进行浓缩和干燥，得到精制人参提取物。本发明提供的方法能够有效提高人参提取物中残留农药的脱除率，操作简单，适用于工业化大生产。适用于工业化大生产。


技术研发人员：王志成 方植伟 欧阳勇 李亚 刘星勋
受保护的技术使用者：湖南华康生物科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/8/24