一种非对称三明治结构PVDF基复合薄膜及其制备方法

一种非对称三明治结构pvdf基复合薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于聚合物储能领域，具体是一种非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代科学技术的飞速发展，能源环境问题日渐突出，储能技术将在社会变革中发挥重要作用。介质电容器寿命长、稳定性好，与其他任何电能储存装置相比具有超高的功率密度和击穿场强，在先进储能材料领域受到广泛关注。目前主流的商用介质电容器，如双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)，能量密度低(～2j-cm-3
)，这大大限制了器件的小型化和在脉冲领域的应用。例如，在混合动力汽车的逆变器系统中，电介质电容器的体积占到30％以上。换句话说，介质电容器的能量密度每增加一倍，其体积就可以减少一半。因此，研发取代bopp的具有超高能量密度的新材料是当前热门的研究方向。
3.传统聚合物介质材料如聚酰亚胺(pi)、聚偏氟乙烯(pvdf)、环氧树脂等，具有体积小、易加工等特点，但是介电常数很低，难以满足实际使用要求。为进一步提升聚合物材料能量密度，具有高介电常数的纳米陶瓷颗粒被选为填料加入聚合物基体中，由此构成陶瓷/聚合物复合材料。一方面通过选取高介电常数陶瓷为填料可有效提高复合材料的介电常数，另一方面聚合物基体又保留了其较高的耐击穿场强，从而实现对储能密度的显著提高。目前，常用于制备pvdf基复合材料的陶瓷填料主要有钛酸钡(batio3，bt)、二氧化钛(tio2)、锆钛酸铅(pbzrtio3)等。然而，随着陶瓷/聚合物储能复合材料的发展，研究者发现尽管陶瓷的加入可以有效提高聚合物的介电常数，但同时也会降低其击穿场强并引入较高的漏电导损耗，因此仅采用将陶瓷与聚合物共混制备复合材料的方法已不能满足对更高储能密度的需求。因此，研究者们尝试将叠层结构设计引入到陶瓷/聚合物复合材料的制备中，将陶瓷纳米颗粒加入上下两层中提高介电常数，中间层为纯聚合物层以维持高的击穿电场。这种叠层结构可以有效结合不同层各自具有的优势，同时获得了高介电常数和高击穿场强，并在此基础上通过调控三层之间的厚度关系，可以大幅度提高储能密度。因此，通过引入无机陶瓷填料，设计材料的微观/宏观结构来提升聚合物储能密度受到了广大关注。
4.现在的大多技术所制备的三明治结构复合薄膜为对成型结构，即外层是掺杂陶瓷填料的复合层、中间层是具有高击穿的纯聚合物层或中间层是掺杂陶瓷填料的复合层、外层是具有高击穿的纯聚合物层，这种方法主要通过提高复合薄膜的介电常数来获得高储能密度，但该结构的界面效应严重，缺陷较多，材料击穿强度提升有限且储能效率远远不能满足应用要求。如采用铌酸钠(nn)纳米片作为陶瓷填料掺入聚偏氟乙烯(pvdf)聚合物中做成复合薄膜，将此复合薄膜层作为外层，纯pvdf层作为中间层，此时击穿电场强度为400mv
·
m-1
，储能密度为13.5j
·
cm-3
，储能效率为66.9％。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种非对称三明治结构pvdf
基复合薄膜及其制备方法，这种非对称三明治结构复合薄膜具有超高的击穿电场和超高的能量密度。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.一种非对称三明治结构pvdf基复合薄膜，该复合薄膜包括依次连接的bt/pvdf复合层、p(vdf-hfp)聚合物层和bn/pvdf复合层，所述bt/pvdf复合层为掺杂钛酸钡纳米颗粒的聚偏氟乙烯基复合层，bn/pvdf复合层为掺杂二维氮化硼纳米片的聚偏氟乙烯基复合层。
8.优选的，所述bn/pvdf复合层中二维氮化硼纳米片的体积分数为1％～7％。
9.优选的，室温下，所述复合薄膜的储能密度在17.31～22.72j
·
cm-3
之间。
10.所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
11.将二维氮化硼纳米片和聚合物pvdf粉末分散在dmf中，得到悬浊液c，所得悬浊液c通过流延法在基底上流延形成bn/pvdf复合层；
12.将p(vdf-hfp)粉末分散在dmf中，得到溶液b，所得溶液b通过流延法在bn/pvdf复合层上流延形成p(vdf-hfp)聚合物层；
13.将batio3纳米颗粒和聚合物pvdf粉末分散在dmf中，得到悬浊液a，所得悬浊液a通过流延法在p(vdf-hfp)聚合物层上流延形成bt/pvdf复合层。
14.优选的，所述二维氮化硼纳米片的制备方法包括：将六方氮化硼粉末加入异丙醇溶液中，超声1-2h，搅拌30-60min，重复3-5次；将得到的悬浊液在3000-4000r
·
s-1
下离心6-15min，取上清液过滤，所得沉淀干燥，得到二维氮化硼纳米片。
15.优选的，将二维氮化硼纳米片和聚合物pvdf粉末分散在dmf中，具体是：将二维氮化硼纳米片加入dmf中，搅拌、超声交替进行若干次，然后加入聚合物pvdf粉末，再搅拌、超声交替进行若干次，得到悬浊液c。
16.优选的，将batio3纳米颗粒和聚合物pvdf粉末分散在dmf中，具体是：将batio3纳米颗粒加入dmf中，搅拌、超声交替进行若干次，然后加入聚合物pvdf粉末，再搅拌、超声交替进行若干次，得到悬浊液a。
17.优选的，流延时，设置流延机温度为185～195℃，刮刀高度为8～15μm。
18.优选的，流延形成bt/pvdf复合层后得到非对称三明治结构复合薄膜初步样品，非对称三明治结构复合薄膜初步样品在195～205℃下加热保温5-10min后放在冰水中淬火，得到非对称三明治结构复合薄膜。
19.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
20.本发明非对称三明治结构pvdf基复合薄膜包括三层，第一层为掺杂钛酸钡(batio3)纳米颗粒的介电引导层，第二层为由p(vdf-hfp)组成的击穿缓冲层，第三层为掺杂二维氮化硼(bn)纳米片的击穿截止层。第一层含有超高介电常数的纳米batio3颗粒，可以集中引导击穿电树的生长；第二层为纯聚合物层，用来耗散击穿电树的能量；第三层含有超高绝缘性的二维bn纳米片，可以对击穿电树进行截止。通过对复合薄膜叠层结构的宏观设计，实现了复合薄膜击穿电场和储能密度的大幅提升，有效的克服了现有大多数材料由于界面效应导致的材料击穿强度低、有效储能密度低、储能效率差等缺点，可以快速充放电，且具有优异的循环稳定性；本发明复合薄膜储能特性优良，在室温下的击穿电场高达720mv
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m-1
，最佳有效储能密度可达22.7j
·
cm-3
以上，此时的储能效率为77.84％，有望取代商业化的双轴取向聚丙烯薄膜材料以满足激光脉冲武器等极端高压领域的应用需求。
21.本发明采用多次溶液流延法制备该复合薄膜，制备工艺简单。
22.进一步的，本发明二维氮化硼纳米片的制备方法操作简单，成本低廉，不易产生杂质，是制备纯相bn纳米片的简便、快捷的实验室方法。
23.进一步的，本发明对产品进行淬火，由于pvdf的居里温度在140度左右，经过淬火可以增加pvdf内部极性相(β相)的含量，这样可以提高复合薄膜的极化强度，进而提升复合薄膜的储能密度，其次，淬火可以增加复合薄膜的致密度，减少复合薄膜内的缺陷(如：气孔)，进而提升复合薄膜的击穿场强，从而提高复合薄膜的储能密度。如果不进行淬火，复合薄膜内部的极性相含量会低，进而导致复合薄膜的低极化强度；同时内部的溶剂和气孔可能无法排干净，使得复合薄膜内部存在缺陷，进而导致复合薄膜的低击穿场强，这样会使得复合薄膜的能量密度低于经过淬火的样品。
附图说明
24.图1：纳米batio3粉体的xrd图；
25.图2：二维bn纳米片的xrd图；
26.图3：纳米batio3粉体的sem图；
27.图4：二维bn纳米片的sem图；
28.图5：实施例1所制备的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
29.图6：实施例1所制备的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10hz)；
30.图7：实施例2所制备的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
31.图8：实施例2所制备的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10hz)；
32.图9：实施例3所制备的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
33.图10：实施例3所制备的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10hz)；
34.图11：实施例4所制备的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
35.图12：实施例4所制备的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10hz)。
具体实施方式
36.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
37.本发明非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜，包括依次连接的第一层、第二层和第三层，所述第一层为为掺杂钛酸钡纳米颗粒的介电引导层，即bt/pvdf复合层，所述第二层为由p(vdf-hfp)组成的击穿缓冲层，即p(vdf-hfp)聚合物层，所述第三层为掺
杂二维氮化硼纳米片的击穿截止层，即bn/pvdf复合层。第三层中二维bn纳米片的体积分数为1％～7％。
38.所述bt/pvdf复合层是将batio3纳米颗粒和聚合物pvdf粉末分散在dmf溶剂中，通过流延法制得；所述p(vdf-hfp)聚合物层是取p(vdf-hfp)粉末分散在dmf溶剂中，通过流延法制得；所述bn/pvdf复合层是将不同含量的二维氮化硼纳米片和聚合物pvdf粉末分散在dmf溶剂中，通过流延法制得。该非对称三明治结构高储能密度复合薄膜材料在室温下，储能密度在17.31～22.72j
·
cm-3
之间。
39.本发明的非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)将六方氮化硼粉末(纯度》99.8％)加入50vol％的异丙醇溶液中，超声1-2h，然后搅拌30-60min，重复3-5次，制得bn悬浊液。进一步将悬浊液在3000-4000r
·
s-1
下离心6-15min，取上清液过滤，通过干燥例如80℃保温12～18h收集二维bn纳米片；
41.(2)将batio3纳米颗粒加入dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6～9次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中按照一定体积比加入pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6～9次制得batio3/pvdf的dmf共混均匀悬浊液a；另取p(vdf-hfp)粉末分散在dmf溶剂中，60℃磁力搅拌12～18h溶解，制得p(vdf-hfp)的纯聚合物dmf溶液b；将步骤(1)获得的二维bn纳米片加入dmf溶剂中，60℃搅拌2h，转速为450～600r
·
min-1
，超声30min，交替进行，重复6～9次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中按照一定体积比加入pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，转速为450～600r
·
min-1
，超声30min，交替进行，重复6～9次制得二维bn纳米片与pvdf的dmf共混均匀悬浊液c；
42.(3)设置流延机温度为185～195℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(2)中制得的悬浊液c进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为11μm，将步骤(2)中制得的溶液b在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为15μm，将步骤(2)中制得的悬浊液a在二次成膜的玻璃板进行三次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的三明治结构复合薄膜在60℃真空干燥12～18h得到初步样品；
43.(4)将制备的非对称三明治结构复合薄膜初步样品在195～205℃下加热保温5-10min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称三明治结构复合薄膜。
44.对batio3纳米颗粒进行x射线衍射测试；对二维bn纳米片进行x射线衍射测试；对batio3纳米颗粒进行sem测试；对二维bn纳米片进行sem测试。
45.将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下测试其介电性能。
46.将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(w1)和能量损耗密度(w2)的计算公式为：
[0047][0048][0049]
其中w1和w2分别表示储能密度和能量损耗密度，p
max
表示最大极化强度，pr表示剩
余极化强度，e表示电场强度，p表示极化强度。
[0050]
通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。
[0051]
实施例1：
[0052]
本实施例通过溶液逐层浇铸的工艺制备一组非对称三明治结构pvdf基高储能密度复合薄膜，复合薄膜可以简化为bpbnx模型，其中b代表第一层的bt/pvdf复合层，p代表第二层的p(vdf-hfp)纯聚合物层，bnx代表第三层的bn/pvdf复合层，其中x代表第三层中二维bn纳米片的体积分数。本实例中，非对称三明治结构的复合薄膜可以简化为bpbn1模型，其中第一层为bt纳米颗粒体积分数为1％的bt/pvdf复合层，第二层为p(vdf-hfp)纯聚合物层，第三层为二维bn纳米片的体积分数为1％的bn/pvdf复合层。
[0053]
上述的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)将1g六方氮化硼粉末加入100ml的50vol％的异丙醇溶液中，超声2h，然后搅拌60min，重复3次，制得bn悬浊液。进一步将悬浊液在3600r
·
s-1
下离心10min，取上清液过滤，通过干燥收集二维bn纳米片。
[0055]
(2)取batio3纳米颗粒0.041g，将其加入10ml dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得batio3/pvdf的dmf共混均匀悬浊液a；另取p(vdf-hfp)粉末1g分散在10ml dmf溶剂中，60℃磁力搅拌12h溶解，制得p(vdf-hfp)的纯聚合物dmf溶液b；取步骤(1)获得的二维bn纳米片0.015g，加入10ml dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得二维bn纳米片与pvdf的dmf共混均匀悬浊液c。
[0056]
(3)设置流延机温度为190℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(2)中制得的悬浊液c进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为11μm，将步骤(2)中制得的溶液b在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为15μm，将步骤(2)中制得的悬浊液a在二次成膜的玻璃板进行三次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的三明治结构复合薄膜在60℃真空干燥18h得到初步样品。
[0057]
(4)将制备的三明治结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称三明治结构复合薄膜bpbn1。
[0058]
将batio3纳米颗粒进行x射线衍射测试，结果如图1所示。由图1的xrd图谱可以看出本实施例所使用的batio3纳米陶瓷粉体为纯钙钛矿结构。
[0059]
将二维bn纳米片进行x射线衍射测试，结果如图2所示。由图2的xrd图谱可以看出本实施例所制得的二维bn纳米片为六方结构。
[0060]
将batio3纳米颗粒进行sem测试，结果如图3所示。由图3的sem图可以看出本实施例所使用的batio3纳米陶瓷粉体为大小均一的纳米球，且粒径约为100nm。
[0061]
将二维bn纳米片进行sem测试，结果如图4所示。由图4的sem图可以看出本实施例所制得的二维bn纳米片为表面光滑的纳米片，且纳米片的直径约为300nm，厚度约为20nm。
[0062]
将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室
温下进行介电性能测试，结果如图5所示。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10khz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为11.935，介电损耗为0.045。
[0063]
将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图6所示为本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为620mv
·
m-1
时高达19.42j
·
cm-3
。表1为本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
[0064]
实施例2：
[0065]
本实施例通过溶液逐层浇铸的工艺制备一组非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料，复合薄膜可以简化为bpbnx模型，其中b代表第一层的bt/pvdf复合层，p代表第二层的p(vdf-hfp)纯聚合物层，bnx代表第三层的bn/pvdf复合层，其中x代表第三层中二维bn纳米片的体积分数。本实例中，非对称三明治结构的复合薄膜可以简化为bpbn3模型，其中第一层为bt纳米颗粒体积分数为1％的bt/pvdf复合层，第二层为p(vdf-hfp)纯聚合物层，第三层为二维bn纳米片的体积分数为3％的bn/pvdf复合层。
[0066]
上述的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
[0067]
(1)将1g六方氮化硼粉末加入100ml的50vol％的异丙醇溶液中，超声2h，然后搅拌60min，重复3次，制得bn悬浊液。进一步将悬浊液在3600r
·
s-1
下离心10min，取上清液过滤，通过干燥收集二维bn纳米片。
[0068]
(2)取batio3纳米颗粒0.041g，将其加入10ml dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得batio3/pvdf的dmf共混均匀悬浊液a；另取p(vdf-hfp)粉末1g分散在10ml dmf溶剂中，60℃磁力搅拌12h溶解，制得p(vdf-hfp)的纯聚合物dmf溶液b；取步骤(1)获得的二维bn纳米片0.046g，加入10ml dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得二维bn纳米片与pvdf的dmf共混均匀悬浊液c。
[0069]
(3)设置流延机温度为190℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(2)中制得的溶液c进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为11μm，将步骤(2)中制得的溶液b在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为15μm，将步骤(2)中制得的悬浊液a在二次成膜的玻璃板进行三次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的三明治结构复合薄膜在60℃真空干燥18h得到初步样品。
[0070]
(4)将制备的三明治结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称三明治结构复合薄膜bpbn1。
[0071]
将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图7所示。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10khz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为
10.939，介电损耗为0.037。
[0072]
将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图8所示为本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为660mv
·
m-1
时高达20.88j
·
cm-3
。表1为本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
[0073]
实施例3：
[0074]
本实施例通过溶液逐层浇铸的工艺制备一组非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料，复合薄膜可以简化为bpbnx模型，其中b代表第一层的bt/pvdf复合层，p代表第二层的p(vdf-hfp)纯聚合物层，bnx代表第三层的bn/pvdf复合层，其中x代表第三层中二维bn纳米片的体积分数。本实例中，非对称三明治结构的复合薄膜可以简化为bpbn5模型，其中第一层为bt纳米颗粒体积分数为1％的bt/pvdf复合层，第二层为p(vdf-hfp)纯聚合物层，第三层为二维bn纳米片的体积分数为5％的bn/pvdf复合层。
[0075]
上述的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
[0076]
(1)将1g六方氮化硼(bn)粉末加入100ml的50vol％的异丙醇溶液中，超声2h，然后搅拌60min，重复3次，制得bn悬浊液。进一步将悬浊液在3600r
·
s-1
下离心10min，取上清液过滤，通过干燥收集二维bn纳米片。
[0077]
(2)取batio3纳米颗粒0.041g，将其加入10ml dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得batio3/pvdf的dmf共混均匀悬浊液a；另取p(vdf-hfp)粉末1g分散在10ml dmf溶剂中，60℃磁力搅拌12h溶解，制得p(vdf-hfp)的纯聚合物dmf溶液b；取步骤(1)获得的二维bn纳米片0.077g，加入10ml dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得二维bn纳米片与pvdf的dmf共混均匀悬浊液c。
[0078]
(3)设置流延机温度为190℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(2)中制得的悬浊液c进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为11μm，将步骤(2)中制得的溶液b在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为15μm，将步骤(2)中制得的悬浊液a在二次成膜的玻璃板进行三次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的三明治结构复合薄膜在60℃真空干燥18h得到初步样品。
[0079]
(4)将制备的三明治结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称三明治结构复合薄膜bpbn5。
[0080]
将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图9所示。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10khz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为8.801，介电损耗为0.022。
[0081]
将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室
温下于10hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图10所示为本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为720mv
·
m-1
时高达22.72j
·
cm-3
。表1为本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
[0082]
实施例4：
[0083]
本实施例通过溶液逐层浇铸的工艺制备一组非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料，复合薄膜可以简化为bpbnx模型，其中b代表第一层的bt/pvdf复合层，p代表第二层的p(vdf-hfp)纯聚合物层，bnx代表第三层的bn/pvdf复合层，其中x代表第三层中二维bn纳米片的体积分数。本实例中，非对称三明治结构的复合薄膜可以简化为bpbn7模型，其中第一层为bt纳米颗粒体积分数为1％的bt/pvdf复合层，第二层为p(vdf-hfp)纯聚合物层，第三层为二维bn纳米片的体积分数为7％的bn/pvdf复合层。
[0084]
上述的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
[0085]
(1)将1g六方氮化硼粉末加入100ml的50vol％的异丙醇溶液中，超声2h，然后搅拌60min，重复3次，制得bn悬浊液。进一步将悬浊液在3600r
·
s-1
下离心10min，取上清液过滤，通过干燥收集二维bn纳米片。
[0086]
(2)取batio3纳米颗粒0.041g，将其加入10ml dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得batio3/pvdf的dmf共混均匀悬浊液a；另取p(vdf-hfp)粉末1g分散在10ml dmf溶剂中，60℃磁力搅拌12h溶解，制得p(vdf-hfp)的纯聚合物dmf溶液b；取步骤(1)获得的二维bn纳米片0.108g，加入10ml dmf溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g pvdf固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得二维bn纳米片与pvdf的dmf共混均匀悬浊液c。
[0087]
(3)设置流延机温度为190℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(2)中制得的悬浊液c进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为11μm，将步骤(2)中制得的溶液b在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，调整刮刀的高度为15μm，将步骤(2)中制得的悬浊液a在二次成膜的玻璃板进行三次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的三明治结构复合薄膜在60℃真空干燥18h得到初步样品。
[0088]
(4)将制备的三明治结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称三明治结构复合薄膜bpbn7。
[0089]
将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图11所示。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10khz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为7.254，介电损耗为0.038。
[0090]
将制好的样品剪成10mm
×
15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图12所示为本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞
回线进行储能特性计算可得，本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为660mv
·
m-1
时高达17.31j
·
cm-3
。表1为本实施例制得的非对称三明治结构的pvdf高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
[0091]
表1实施例非对称三明治结构的pvdf基高储能密度复合薄膜材料室温下储能特性
[0092][0093]
由表1可知，当第三层中二维bn纳米片的体积分数为5％时，该非对称三明治结构的pvdf基高储能密度复合薄膜材料获得了最佳的综合储能特性。击穿电场强度达720mv
·
m-1
，最高有效储能密度为22.72j
·
cm-3
，储能效率高达77.84％。通过以上实施例可以发现，对复合薄膜材料进行叠层结构的宏观设计，有效的克服了现有大多数材料由于界面效应导致的材料击穿强度低、有效储能密度低，储能效率差等缺点，所制备的非对称三明治结构高储能密度复合薄膜材料有望取代商业化的双轴取向聚丙烯制备薄膜电容器(bopp在640mv
·
m-1
的电场强度下的储能密度仅为2j
·
cm-3
左右)，提升薄膜电容器的耐受电压和能量密度，使之可以满足激光脉冲武器等极端高压领域的应用需求。
[0094]
通过以上给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。

技术特征：
1.一种非对称三明治结构pvdf基复合薄膜，其特征在于，该复合薄膜包括依次连接的bt/pvdf复合层、p(vdf-hfp)聚合物层和bn/pvdf复合层，所述bt/pvdf复合层为掺杂钛酸钡纳米颗粒的聚偏氟乙烯基复合层，bn/pvdf复合层为掺杂二维氮化硼纳米片的聚偏氟乙烯基复合层。2.根据权利要求1所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜，其特征在于，所述bn/pvdf复合层中二维氮化硼纳米片的体积分数为1％～7％。3.根据权利要求1所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜，其特征在于，室温下，所述复合薄膜的储能密度在17.31～22.72j
·
cm-3
之间。4.权利要求1-3任一项所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二维氮化硼纳米片和聚合物pvdf粉末分散在dmf中，得到悬浊液c，所得悬浊液c通过流延法在基底上流延形成bn/pvdf复合层；将p(vdf-hfp)粉末分散在dmf中，得到溶液b，所得溶液b通过流延法在bn/pvdf复合层上流延形成p(vdf-hfp)聚合物层；将batio3纳米颗粒和聚合物pvdf粉末分散在dmf中，得到悬浊液a，所得悬浊液a通过流延法在p(vdf-hfp)聚合物层上流延形成bt/pvdf复合层。5.根据权利要求4所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二维氮化硼纳米片的制备方法包括：将六方氮化硼粉末加入异丙醇溶液中，超声1-2h，搅拌30-60min，重复3-5次；将得到的悬浊液在3000-4000r
·
s-1
下离心6-15min，取上清液过滤，所得沉淀干燥，得到二维氮化硼纳米片。6.根据权利要求4所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜的制备方法，其特征在于，将二维氮化硼纳米片和聚合物pvdf粉末分散在dmf中，具体是：将二维氮化硼纳米片加入dmf中，搅拌、超声交替进行若干次，然后加入聚合物pvdf粉末，再搅拌、超声交替进行若干次，得到悬浊液c。7.根据权利要求4所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜的制备方法，其特征在于，将batio3纳米颗粒和聚合物pvdf粉末分散在dmf中，具体是：将batio3纳米颗粒加入dmf中，搅拌、超声交替进行若干次，然后加入聚合物pvdf粉末，再搅拌、超声交替进行若干次，得到悬浊液a。8.根据权利要求4所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜的制备方法，其特征在于，流延时，设置流延机温度为185～195℃，刮刀高度为8～15μm。9.根据权利要求4所述的非对称三明治结构pvdf基复合薄膜的制备方法，其特征在于，流延形成bt/pvdf复合层后得到非对称三明治结构复合薄膜初步样品，非对称三明治结构复合薄膜初步样品在195～205℃下加热保温5-10min后放在冰水中淬火，得到非对称三明治结构复合薄膜。

技术总结
本发明提供一种非对称三明治结构PVDF基复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜包括依次连接的BT/PVDF复合层、P(VDF-HFP)聚合物层和BN/PVDF复合层，所述BT/PVDF复合层为掺杂钛酸钡纳米颗粒的聚偏氟乙烯基复合层，BN/PVDF复合层为掺杂二维氮化硼纳米片的聚偏氟乙烯基复合层。本发明通过对复合薄膜叠层结构的宏观设计，实现了复合薄膜击穿电场和储能密度的大幅提升，有效的克服了现有大多数材料由于界面效应导致的材料击穿强度低、有效储能密度低、储能效率差等缺点。能效率差等缺点。


技术研发人员：杨海波 张永靖 林营
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/24