氧化锡电子传输层的制备方法及在钙钛矿电池中的应用与流程

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种氧化锡电子传输层的制备方法及在钙钛矿电池中的应用。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池（psc）由于其制造成本低、功率转换效率高，作为工业光伏器件显示出巨大的潜力。在钙钛矿太阳能电池中，电子传输层对于载流子的抽取与传输起着至关重要的作用。由于高电子电导率和与钙钛矿良好的能级匹配，sno2被广泛用作psc的电子传输层（etl）。研究发现，氧化锡（sno2）基psc的性能高于二氧化钛基psc，尤其是在器件稳定性方面，表明sno2作为psc中的电子传输层具有巨大的潜力和前景。商用sno2水性胶体可以通过 150 ℃的烧结处理形成致密的sno2层，但是越来越多的研究发现sno2基psc中仍然存在界面缺陷，制备过程中出现薄膜难以成形，薄膜表面孔洞增多的现象。这导致制备出的薄膜内部缺陷增多，电池效率和稳定性降低。然而，sno2纳米颗粒的团聚使它们与玻璃基板接触不良，容易在薄膜表面产生缺陷。
3.研究发现利用乙腈（acn）对商用sno2胶体的常规溶剂进行优化，以解决这些问题。在溶剂中添加乙腈可以得到性能更好的sno2etl，从而消除对玻璃基板进行长时间紫外线臭氧（uv-ozone）处理的需要，这无疑大大简化了制造工艺。随后在退火前对sno2薄膜进行真空处理，进一步改善了etl薄膜的形貌和整个器件的性能。
4.最后，经过上述溶剂工程处理后的最佳装置效率达到22.3%，比常规方法制备的控制装置提高了10%。此外，设备的长期稳定性也明显提高。这种溶剂工程策略为制备用于高性能 psc 的高质量 sno2etl 提供了一种简单的途径。


技术实现要素：

5.本发明提供一种氧化锡电子传输层的制备方法及在钙钛矿电池中的应用，其能够克服sno2纳米颗粒团聚与玻璃基板接触不良的问题，避免薄膜表面产生缺陷。
6.本发明的技术方案是，一种氧化锡电子传输层的制备方法，包括以下步骤：s1、氧化锡胶体与乙腈溶液混合制备sno2前驱体溶液，将其旋涂在导电玻璃上，得到预制备的电子传输层；s2、将s1中预制备的电子传输层进行真空处理，随后在加热面板上进行退火处理，得到氧化锡电子传输层。
7.进一步地，氧化锡胶体与乙腈溶液的体积比为1：3~5。
8.进一步地，所述氧化锡胶体中含有氧化锡和水，其中氧化锡的质量分数为10~20%；乙腈溶液采用乙腈和水按配制而成，其中乙腈的体积占比为20-80%。
9.进一步地，s1中氧化锡胶体与乙腈溶液混合时在30-60 ℃超声30-60 min。
10.进一步地，s2中真空处理的时压力小于10 pa，处理时间为10-15 min。
11.进一步地，s2中退火处理的温度为120-150 ℃，时间为10-15 min。
12.本发明还涉及一种钙钛矿太阳能电池，该电池包括依次层状分布的fto导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层和金属电极层，其中电子传输层采用上述制备方法制备得到。
13.本发明还涉及所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将pbi2溶解在dmf与dmso的混合溶剂中，预热后旋涂到电子传输层上，并进行退火得到第一层薄膜；再将fai和macl溶解在异丙醇中，旋涂到第一层薄膜上，在加热面板上进行退火处理，即得钙钛矿薄膜层；步骤2：将spiro-ometad粉末溶于氯苯溶液，随后加入tbp和锂盐溶液，得到空穴传输层前驱液，随后旋涂至钙钛矿薄膜层上，形成空穴传输层；步骤3：在空穴传输层上通过真空蒸镀金属形成金属电极层，即得钙钛矿太阳能电池。
14.进一步地，步骤1中第一次退火温度为70-80 ℃，第二次退火温度为120-150 ℃。
15.进一步地，步骤3中所述真空蒸镀的金属为银，厚度为80-100 nm。
16.本发明具有以下有益效果：1、本发明通过将乙腈作为溶剂加入sno2前驱体溶液中取代部分去离子水，能够有效改善前躯体溶液与衬底之间浸润性不佳的问题，并且使用该前驱体溶液无需对衬底进行紫外臭氧处理，大大简化了pscs制备的工艺流程。在器件性能表现上，得益于电子传输层和钙钛矿层的结晶质量提升，电子传输层更加致密平整，界面处的电荷转移得到了改善。最佳性能器件获得了22.27%的高效率。除此之外，器件的长期稳定性也有所增强，在室温50%湿度下，连续光照500 h后仍可保持初始pce的80%。因此，本发明有助于制造高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
17.2、sno2前驱体溶液中乙腈加入一定量的水制成乙腈溶液，避免乙腈的浓度过高，会使前驱体不再呈胶体状态。乙腈溶液的加入使得sno2前驱体溶液中的范德华相互作用力有所减弱，并使得粒度分布更加均匀。采用乙腈稀释的前驱体溶液旋涂后，进行真空处理，sno2薄膜的表面粗糙度能够进一步降低，etl电子传输层薄膜表面平整度的提高有利于钙钛矿光活性层的后续沉积。
附图说明
18.图1为对比例1（传统工艺中）sno2和本发明实施例2中sno
2-a-v薄膜的制备方法示意图。其中上图为传统工艺示意图，下图为实施例1的制备方法示意图。
19.图2为实施例1中不同浓度的sno2前驱体溶液（从左至右，乙腈溶液中乙腈的体积占比分别为0%、25%、50%、75%、80%、85%、90%、100%）在黑暗中以进行激光照射观察到的丁达尔现象图。
20.图3为对比例1和实施例2中sno2前驱体溶液的粒径分布图。
21.图4为对比例1中sno2溶液和实施例2中sno
2-can混合溶液与fto玻璃之间的润湿接触角图。
22.图5为对比例1中的sno2、实施例2中的sno
2-a、实施例3中的sno
2-a-v电子传输层的afm测试图。
23.图6为fto/etl/ag和ag/etl/ag结构的线性扫描i-v曲线图。
24.图7为基于对比例1中sno2、实施例2中的sno
2-a、实施例3中的sno
2-a-v电子传输层的最佳性能psc的j-v曲线特性图。
25.图8为基于sno2和sno
2-a-v电子传输层的未封装psc长期稳定性测试图。
具体实施方式
26.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
27.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
28.实验材料：sno2胶体溶液购于阿尔法（氧化锡质量浓度为15%），mai和fai购自宝莱特、西安，fto导电玻璃，碘化铅和spiro-ometad采购于辽宁，dmf、dmso、氯苯、乙腈购自阿拉丁。上述材料直接使用，无需进一步纯化。钙钛矿前驱体溶液的溶质为碘化铅（pbi2）、溴化铅（pbbr2）中的至少一种以及甲基碘化铵（mai）、甲脒碘（fai）、甲基溴化铵（mabr）、甲基氯化铵（macl）中的至少两种。钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基亚砜（dmso）、n-n二甲基甲酰胺（dmf）和异丙醇（ipa）中的至少一种。上述药品购买自西安宝莱特公司，其余使用的药品购买自辽宁优选公司，药品无需进一步提纯，直接使用。
29.实施例1：不同浓度氧化锡和乙腈的混合溶液的制备：向1 ml氧化锡胶体溶液中按体积比1:4添加乙腈水溶液进行混合，乙腈水溶液中乙腈的体积浓度依次为0%、25%、50%、75%、80%、85%、90%、100%，混合的同时在50℃加热超声30分钟。配制不同浓度的sno2前驱体溶液。在黑暗中以不同浓度的sno2前驱体溶液进行激光照射，具体见图2（从左至右，浓度依次增加），当在黑暗环境中使用激光对其照射时可以发现，如果起稀释作用的乙腈的浓度过高，会使前驱体不再呈胶体状态（无法观察到丁达尔现象）。在不影响前驱体的性质的前提下，在本工作中使用的乙腈的最适宜浓度为75vt%，能够明显观察到丁达尔现象图。
30.实施例2一种氧化锡电子传输层的制备方法，具体步骤为：s1、氧化锡胶体溶液与乙腈溶液（体积浓度75%）按体积比1:4混合，并加热至50℃，超声30 min，制备sno2前驱体溶液，将其旋涂在导电玻璃上，得到预制备的电子传输层；s2、将s1中预制备的电子传输层在150 ℃加热面板上进行退火处理30 min，得到氧化锡电子传输层。
31.实施例3：同实施例2，区别在于s2中退火处理前先在真空10 pa静置10 min。
32.采用实施例2和实施例3中的的电子传输层制备钙钛矿太阳能电池。该电池包括依次分布的fto导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层和金属电极层。
33.对于钙钛矿层的沉积，采用了两步顺序沉积的方法。对于二元阳离子混合钙钛矿，制备方法如下：第一步溶液由1.5 m pbi2溶解在 dmf/dmso (4:1, v/v)混合溶剂中，旋涂前将上述溶液在加热板(70 ℃)上预热5 min，将旋涂仪参数设置为3000rpm/30 s，使用移
液枪吸取70 μl上述溶液，滴加在sno2衬底上30 秒完成旋涂并退火（70 ℃）。第二步溶液由 0.52 m fai 和0.13 m macl溶解在异丙醇溶剂中获得，使用移液枪吸取100μl上述溶液，在第一层薄膜上滴加，随后完成旋涂并在150 ℃退火15 min。将记作spiro-ometad粉末溶于氯苯溶液，随后加入tbp和锂盐溶液，得到空穴传输层前驱液，随后旋涂至钙钛矿薄膜层上，形成空穴传输层；通过真空蒸镀金属银80 nm形成金属银电极层，制得基于高质量氧化锡电荷传输层的钙钛矿太阳能电池。
34.其中实施例2得到的钙钛矿太阳能电池，记为psc-sno
2-a，实施例3制得的钙钛矿太阳能电池记为psc-sno
2-a-v。
35.对比例1将fto导电玻璃置于紫外臭氧仪中处理至少2小时后，将去离子水稀释后的氧化锡胶体溶液旋涂在其上，置于加热面板上于150 ℃退火处理30 min，得到氧化锡电子传输层。之后，在其上依次采用了两步顺序沉积法制备钙钛矿层，沉积空穴传输层和金电极制备钙钛矿太阳能电池，并标记为psc-sno2。图1展示的对比例1和实施例2中sno2前驱体溶液的制备示意图，对比例1中需要先对衬底进行紫外臭氧处理，然后旋涂；实施例2中直接进行旋涂和真空处理即可，无需紫外臭氧处理。
36.对上述太阳能电池进行了相关的测试，对对比例1（sno2）和实施例2的sno2前驱体溶液（sno
2-a）分别使用zeta粒度仪测定了粒径分布，如图3所示。对比例1的sno2前驱体溶液中胶体的粒径约为192.6 nm (范围为4.1-255.0 nm)，实施例2使用乙腈稀释后的sno2前驱体溶液中胶体的粒径约为104.0 nm (范围为6.5-295.3 nm)。粒径在较大范围内(68-295 nm)比重有所下降，分析认为 sno2前体溶液中的范德华作用力是纳米颗粒团聚的主要原因。从结果来看，使用乙腈稀释后的sno2前驱体的平均粒径几乎下降了一半左右，这表明乙腈的加入使得sno2前驱体溶液中的范德华相互作用力有所减弱，并使得粒度分布更加均匀。
37.对于对比例1（a）和实施例2（b）两种sno2前驱体溶液在fto衬底上的润湿角，具体见图4，实施例2在加入乙腈稀释后，液滴与导电玻璃衬底的润湿角由31.5
°
降低到了24.0
°
，这表明实施例2中使用乙腈稀释的策略可以很好地改善前驱体溶液的润湿性。
38.图5中的原子力显微镜afm测试图像更加直观的展示了三种sno2薄膜的形貌差异其中从左至右分别为对比例1、实施例2和实施例3；分别评估了它们的表面粗糙度（rms）。在乙腈的辅助下，sno2层的rms表面粗糙度从17.6 nm降至15.2 nm。而加入使用真空处理后，rms粗糙度又进一步降低到了14.2 nm。etl电子传输层薄膜表面平整度的提高有利于钙钛矿光活性层的后续沉积。为了研究不同方法制备出的电子传输层薄膜的电学性能，我们使用图6所示的器件结构来粗略评估它们的电导率。详细来说，采用电导率公式σ= div-1
a-1
来进行计算。其中i、v分别是测试图中的电流和电压，d为测试距离，a为每个小电池的面积。测试数据表明，经过溶剂工程处理和溶剂真空处理后的纵向电导率是逐步提升的，其中sno
2-a-v的电导率最高。而横向电导率的测试结果与之前的工作相符。这表明sno
2-a-v薄膜可以有更好的电子输运送表现。
39.基于以上电子传输层衬底制备了器件并测试其性能表现，图7显示了性能最佳器件的电流密度-电压(j-v)曲线。在优化的工艺条件下，使用乙腈和真空处理策略可以获得
高达22.3%的稳定效率。我们测试了常温下相对湿度(rh)为50%的环境下未封装器件的环境稳定性，如图8所示。值得注意的是，优化后的sno2-a-v电池器件表现出更好的稳定性。我们推测这是由于经过优化后sno
2-a-v具有更好的界面接触以及钙钛矿层结晶度提升的结果。采用sno
2-a-v薄膜的psc的pce仍保持初始值的80%，而控制装置的寿命仅维持200小时。结合上述测试结果，申请人认为在这项工作中，更好的界面接触和钙钛矿结晶度的协同作用提高了器件的环境稳定性。
40.上述实施例只为说明本发明的技术思路和特点，所述内容仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等效变化或改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氧化锡电子传输层的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：s1、氧化锡胶体与乙腈溶液混合制备sno2前驱体溶液，将其旋涂在导电玻璃上，得到预制备的电子传输层；s2、将s1中预制备的电子传输层进行真空处理，随后在加热面板上进行退火处理，得到氧化锡电子传输层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化锡胶体与乙腈溶液的体积比为1：3~5。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化锡胶体中含有氧化锡和水，其中氧化锡的质量分数为10~20%；乙腈溶液采用乙腈和水按配制而成，其中乙腈的体积占比为20-80 %。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s1中氧化锡胶体与乙腈溶液混合时在30-60 ℃超声30-60 min。5.根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法，其特征在于：s2中真空处理的时压力小于10 pa，处理时间为10-15 min。6.根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法，其特征在于：s2中退火处理的温度为120-150 ℃，时间为10-15 min。7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：该电池包括依次层状分布的fto导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层和金属电极层，其中电子传输层采用权利要求1~6任意一项所述制备方法制备得到。8.权利要求7所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将pbi2溶解在dmf与dmso的混合溶剂中，预热后旋涂到电子传输层上，并进行退火得到第一层薄膜；再将fai和macl溶解在异丙醇中，旋涂到第一层薄膜上，在加热面板上进行退火处理，即得钙钛矿薄膜层；步骤2：将spiro-ometad粉末溶于氯苯溶液，随后加入tbp和锂盐溶液，得到空穴传输层前驱液，随后旋涂至钙钛矿薄膜层上，形成空穴传输层；步骤3：在空穴传输层上通过真空蒸镀金属形成金属电极层，即得钙钛矿太阳能电池。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1中第一次退火温度为70-80 ℃，第二次退火温度为120-150 ℃。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述真空蒸镀的金属为银，厚度为80-100 nm。

技术总结
本发明提供了一种氧化锡电子传输层的制备方法及在钙钛矿电池中的应用。其中电子传输层的制备方法，包括以下步骤：S1、氧化锡胶体与乙腈溶液混合制备SnO2前驱体溶液，将其旋涂在导电玻璃上，得到预制备的电子传输层；S2、将S1中预制备的电子传输层进行真空处理，随后在加热面板上进行退火处理，得到氧化锡电子传输层。本发明能够克服SnO2纳米颗粒团聚与玻璃基板接触不良的问题，避免薄膜表面产生缺陷。避免薄膜表面产生缺陷。避免薄膜表面产生缺陷。


技术研发人员：吴云翼 孙长平 乐波 朱小毅 张树芳 刘延超
受保护的技术使用者：中国长江三峡集团有限公司
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/8/28