一种镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构的制作方法

1.本实用新型属于金属电镀领域，具体涉及一种镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构。


背景技术：

2.六价铬钝化具有高毒性，在全球范围内已被禁用。三价铬钝化虽然毒性较低，但钝化液中的钴离子也被列入了禁用的范围，另外，三价铬钝化层无自修复性，不能满足高端制造业的技术需求。目前，无铬钝化成了业界研究开发的热点技术，并且代表了现代电镀技术的发展趋势。
3.实验室试验表明，用溶剂型硅烷无铬钝化剂制备的镀锌钝化层具有良好的耐蚀性，并具备一定的自修复性
1.，因此，这种钝化技术用于制备高耐蚀性的防护层。但在使用中发现，这种钝化层的耐老化性不高，在露天条件下放置1年，钝化层的表面便会有白色粉末状物质生成，出现老化现象。钝化层老化后其耐蚀性逐渐降低，会导致设备及零部件的使用寿命缩短。
4.近期的研究表明，用羟基石墨烯改性镀层封闭剂制备的封闭层具备自修复性，用其封闭镀锌层和锌镍合金镀层，能明显提高镀层的耐蚀性
2.。
5.参考文献：[1].王若彤，焦洋，张胜寒等，镀锌钢无铬钝化技术研究进展[j]，山东化工，2022，51(4)：69-71。[2].郭崇武，赖奂汶，夏亮，氧化石墨烯在镀层封闭剂中的性能研究[j]，电镀与涂饰，2021，40(9)：696-670。


技术实现要素：

[0006]
为了克服镀锌层硅烷无铬钝化层耐老化性差的技术缺陷，本实用新型提供了一种镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构。为了达到上述目的本实用新型采用如下技术方案：
[0007]
一种镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，包括铝合金基体、和在所述铝合金基体上从内到外依次制备的化学沉锌层、镀锌层、无铬化学转化层、硅烷无铬钝化层、以及石墨烯封闭层；
[0008]
所述硅烷无铬钝化层是采用溶剂型硅烷钝化剂制备的钝化层；
[0009]
所述硅烷无铬钝化层的厚度为0.3～1.2μm。
[0010]
在其中一些实施例中，所述石墨烯封闭层是采用羟基石墨烯改性封闭剂制备的。
[0011]
在其中一些实施例中，所述石墨烯封闭层的厚度为0.5～2.3μm。
[0012]
在其中一些实施例中，所述镀锌层的厚度为6～20μm。
[0013]
与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果：
[0014]
1、本实用新型公开的镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，采用硅烷无铬钝化剂代替现行的三价铬钝化剂，所述硅烷无铬钝化剂不含重金属，符合绿色环保的要求；
[0015]
2、镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，采用羟基石墨烯改性封闭剂封闭硅烷无铬钝化层，解决了这种钝化层耐老化性差的问题；
[0016]
3、镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，所制备的无铬钝化层和石墨烯封闭层都具有自
修复性，克服了三价铬钝化层不具备自修复性的技术缺陷。
附图说明
[0017]
此处所说明的附图用来提供对本实用新型的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本实用新型的不当限定，在附图中：
[0018]
图1是本实用新型实施例1和实施例2的镀层结构示意图。
实施方式
[0019]
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本实用新型，在此本实用新型的示意性实施例以及说明用来解释本实用新型，但并不作为对本实用新型的限定。
[0020]
本实用新型所述的化学沉锌、镀锌、无铬化学转化、硅烷无铬钝化、及石墨烯封闭，具体实施方式如下。
[0021]
铝合金件按现行的前处理工艺进行除蜡、除油、除垢和活化。
[0022]
铝合金件前处理后按现行的化学沉锌工艺制备化学沉锌层。
[0023]
优选的，采用广州超邦化工有限公司生产的albume as-699无氰铝上沉锌剂制备化学沉锌层：albume as-699无氰铝上沉锌剂160～220ml/l，工作温度20℃～30℃，沉锌时间60～120s。所述沉锌剂中包含锌离子6～9g/l，铜离子0.16～0.20g/l。
[0024]
铝合金件化学沉锌后采用现行的酸性镀锌工艺制备镀锌层，优选的，所述镀锌层厚度为6～20μm。
[0025]
优选的，采用超邦化工的detronzin 401氯化钾镀锌工艺制备镀锌层。
[0026]
detronzin 401氯化钾挂镀锌工艺为：氯化锌60～70g/l，氯化钾180～220g/l，硼酸25～35g/l，detronzin 401光亮剂 0.8～1.5ml/l，detronzin 401柔软剂25～35ml/l，镀槽温度15℃～30℃，镀液ph范围4.8～5.6，阴极电流密度2.0～4.0a/dm2。
[0027]
detronzin 401氯化钾滚镀锌工艺为：氯化锌50～60g/l，氯化钾180～220g/l，硼酸25～35g/l，detronzin 401光亮剂 0.8～1.2ml/l，detronzin 401柔软剂25～35ml/l，镀槽温度15℃～30℃，镀液ph范围4.5～5.3，滚镀电压6～7v，滚桶转速8～10r/min。
[0028]
铝合金件镀锌后进行无铬化学转化制备无铬化学转化层。
[0029]
优选的，采用超邦化工的zec-11无铬化学转化工艺制备无铬化学转化层。
[0030]
czec-11无铬化学转化剂200g/l，ph范围2.8～3.2，常温操作，反应时间0.5～1.5min。
[0031]
铝合金件镀锌层无铬化学转化后采用超邦化工的硅烷无铬钝化工艺制备硅烷无铬钝化层，钝化层的厚度为0.3～1.2μm。
[0032]
所述硅烷无铬钝化工艺为：锌可特prodico z-caot 888 fl为溶剂型，原液使用，室温操作，钝化时间30～90s，在80℃～100℃下烘烤18～25min。
[0033]
铝合金件硅烷无铬钝化后采用石墨烯封闭剂封闭，封闭层的厚度为0.5～2.3μm。
[0034]
优选的，采用超邦化工的prodico 480羟基石墨烯改性封闭剂制备封闭层：
[0035]
将prodico 480羟基石墨烯改性封闭剂加水稀释至2.5～3倍配制封闭液，室温操作，工件浸渍于封闭液中10～30s，出槽后在70℃～100℃下烘烤20～30min。
实施例
[0036]
如图1所示，一种镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，包铝合金基体1、和在所述铝合金基体1上从内到外依次制备的化学沉锌层2、镀锌层3、无铬化学转化层4、硅烷无铬钝化层5、以及石墨烯封闭6。
[0037]
所述化学沉锌层2采用albume as-699无氰铝上沉锌剂制备：albume as-699无氰铝上沉锌剂180ml/l，工作温度25℃，沉锌时间80s。所述沉锌剂中包含锌离子7g/l，铜离子0.17g/l。
[0038]
所述镀锌层3采用detronzin 401氯化钾挂镀锌工艺制备，镀层厚度为12μm。
[0039]
所述挂镀锌工艺为：氯化锌65g/l，氯化钾200g/l，硼酸30g/l，detronzin 401光亮剂 1ml/l，detronzin 401柔软剂30ml/l，镀槽温度20℃，镀液ph为5.2，阴极电流密度2.8a/dm2。
[0040]
所述无铬化学转化层4采用超邦化工的zec-11无铬化学转化工艺制备：
[0041]
czec-11无铬化学转化剂200g/l，ph为2.8，常温操作，反应时间1min。
[0042]
所述硅烷无铬钝化层5采用超邦化工的锌可特prodico z-caot 888 fl无铬钝化剂制备，钝化层的厚度为0.8μm。
[0043]
所述钝化工艺为：锌可特prodico z-caot 888 fl为溶剂型，原液使用，室温操作，钝化时间50s，在85℃下烘烤23min。
[0044]
所述石墨烯封闭层6采用超邦化工的prodico 480羟基石墨烯改性封闭剂制备，封闭层的厚度为0.8μm。
[0045]
将所述prodico 480羟基石墨烯改性封闭剂用水稀释3倍配制封闭液。
[0046]
硅烷无铬钝化后的镀件浸渍于封闭液中15s,出槽后在85℃下烘烤28min。
[0047]
本实施例的具体操作分为如下步骤：
[0048]
1、前处理：对铝合金件基体1进行“化学除蜡
→
水洗
→
超声波除蜡
→
水洗
→
化学除油
→
水洗
→
铝合金除垢剂除垢
→
水洗
→
酸盐活化
→
水洗”的工序。
[0049]
2、化学沉锌：镀件前处理后进行“一次化学沉锌
→
水洗
→
退锌
→
水洗
→
二次化学沉锌
→
水洗”制备化学沉锌层2。
[0050]
3、镀锌：镀件化学沉锌后进行“挂镀锌
→
水洗”制备镀锌层3。
[0051]
4、无铬化学转化：镀件镀锌后进行“无铬化学转化
→
水洗
→
烘干”制备无铬化学转化膜4.
[0052]
5、无铬钝化：镀件无铬化学转化后进行“硅烷无铬钝化
→
出槽
→
用高压空气吹掉镀件上残留的封闭液
→
烘干固化”制备无铬钝化层5。
[0053]
6、石墨烯封闭：镀件硅烷无铬钝化后进行“浸渍石墨烯封闭液
→
出槽
→
用高压空气吹掉镀件底部残留的封闭液
→
烘烤”制备石墨烯封闭层6。
实施例
[0054]
如图1所示，一种镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，包铝合金基体1、和在所述铝合金基体1上从内到外依次制备的化学沉锌层2、镀锌层3、无铬化学转化层4、无铬钝化层5、以及石墨烯封闭6。
[0055]
所述化学沉锌层2采用albume as-699无氰铝上沉锌剂制备：albume as-699无氰
铝上沉锌剂200ml/l，工作温度23℃，沉锌时间90s。所述沉锌剂中包含锌离子8g/l,铜离子0.19g/l。
[0056]
所述镀锌层3采用detronzin 401氯化钾滚镀锌工艺制备，镀层厚度为10μm。
[0057]
所述滚镀锌工艺为：氯化锌55g/l，氯化钾210g/l，硼酸32g/l，detronzin 401光亮剂 1ml/l，detronzin 401柔软剂30ml/l，镀槽温度27℃，镀液ph为4.7，滚镀电压6v，滚桶转速9r/min。
[0058]
所述无铬化学转化层4采用超邦化工的zec-11无铬化学转化工艺制备：
[0059]
czec-11无铬化学转化剂200g/l，ph为3.2，常温操作，反应时间1min。
[0060]
所述硅烷无铬钝化层5采用超邦化工的锌可特prodico z-caot 888 fl无铬钝化剂制备，钝化层的厚度为0.9μm。
[0061]
所述钝化工艺为：锌可特prodico z-caot 888 fl为溶剂型，原液使用，室温操作，钝化时间70s，在95℃下烘烤20min。
[0062]
所述石墨烯封闭层6采用prodico 480羟基石墨烯改性封闭剂制备，封闭层的厚度为0.8μm。
[0063]
将所述prodico 480羟基石墨烯改性封闭剂用水稀释3倍配制封闭液。镀锌钝化后的镀件浸渍于封闭液中30s,出槽后在70℃烘烤30min。
[0064]
本实施例的具体操作分为如下步骤：
[0065]
1、前处理：对铝合金件基体1进行“化学除蜡
→
水洗
→
超声波除蜡
→
水洗
→
化学除油
→
水洗
→
铝合金除垢剂除垢
→
水洗
→
酸盐活化
→
水洗”的工序。
[0066]
2、化学沉锌：镀件前处理后进行“一次化学沉锌
→
水洗
→
退锌
→
水洗
→
二次化学沉锌
→
水洗”制备化学沉锌层2。
[0067]
3、镀锌：镀件化学沉锌后进行“滚镀锌
→
水洗”制备镀锌层3。
[0068]
4、无铬化学转化：镀件镀锌后进行“无铬化学转化
→
水洗
→
烘干”制备无铬化学转化膜4.
[0069]
5、无铬钝化：镀件无铬化学转化后进行“硅烷无铬钝化
→
出槽
→
用离心机甩出滚镀镀件上多余的封闭液
→
烘干固化”制备无铬钝化层5。
[0070]
6、石墨烯封闭：镀件硅烷无铬钝化后进行“浸渍石墨烯封闭液
→
出槽
→
用离心机甩出镀件表面残留的封闭液
→
烘烤”制备石墨烯封闭层6。
[0071]
试验例1
[0072]
按实施例1和实施例2的技术方案制备镀锌样件，按照gb/t 10125
–
2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验384h，镀锌样件表面无白色腐蚀物生成。iso 19598-2016en《钢铁上经过无六价铬处理的锌和锌合金电镀层》标准要求，镀锌层彩色钝化加封闭后进行中性盐雾试验168h无白色腐蚀物生成。试验表明，本实用新型所制备的镀锌样件具有优异的耐蚀性。
[0073]
试验例2
[0074]
用50mm
×
100mm
×
2mm的6063 铝合金试片制备镀锌样件，按实施例1中的技术方案制备化学沉锌层、镀锌层、无铬化学传化层、硅烷无铬钝化层、及石墨烯封闭层。在镀锌样件表面上用刀划两条交叉线，将封闭层和钝化层划破。放置48 h以上，让破损的闭层和钝化层自我修复。按gb/t 10125
–
2021标准进行中性盐雾试验240h，经过240 h盐雾测试后，两条交
叉线上没有出现腐蚀现象。试验表明，本实用新型所制备的镀锌样件具备良好的自修复性。
[0075]
试验例3
[0076]
按实施例1和实施例2的技术方案制备镀锌样件，按照gb/t 2423.3
–
2016《电工电子产品环境试验第2部分：试验方法试验cab：恒定湿热试验》，在40℃和相对湿度为93%的条件下试验1200h，镀锌样件表面没有观察到可见的变化。试验表明，本实用新型所制备的镀锌样件具有良好的耐候性。
[0077]
试验例4
[0078]
按实施例1和实施例2的技术方案制备镀锌样件，在露天条件下放置1年，镀锌样件的表面无白色粉末状物质生成。试样表明，本实用新型所制备的镀锌样件具有良好的抗老化性。
[0079]
对比例1
[0080]
按实施例1和实施例2的技术方案在铝合金件上制备化学沉锌层、镀锌层、无铬化学转化层、以及硅烷无铬钝化层，但不采用石墨烯封闭剂封闭。所制备的镀锌样件在露天条件下放置1年，镀锌样件的表面便有白色粉末状物质生成。试验表明，不进行封闭处理的硅烷无铬钝化层的抗老化性较差。
[0081]
以上对本实用新型实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本实用新型实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本实用新型实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实用新型实施例及原理，在具体实施方式以及应用范围上会有一定的改变之处，但均应落在本实用新型权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，其特征在于：包括铝合金基体、和在所述铝合金基体上从内到外依次制备的化学沉锌层、镀锌层、无铬化学转化层、硅烷无铬钝化层、以及石墨烯封闭层；所述硅烷无铬钝化层是采用溶剂型硅烷钝化剂制备的钝化层；所述硅烷无铬钝化层的厚度为0.3～1.2μm。2.如权利要求1所述的镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，其特征在于：所述石墨烯封闭层是采用羟基石墨烯改性封闭剂制备的。3.如权利要求1所述的镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，其特征在于：所述石墨烯封闭层的厚度为0.5～2.3μm。4.如权利要求1所述的镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，其特征在于：所述镀锌层的厚度为6～20μm。

技术总结
本实用新型公开了一种镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，包括铝合金基体、和在所述铝合金基体上从内到外依次制备的化学沉锌层、镀锌层、无铬化学转化层、硅烷无铬钝化层、及石墨烯封闭层。本实用新型公开的镀锌硅烷无铬钝化的镀层结构，具有良好的耐蚀性，并克服了硅烷无铬钝化层抗老化性较差的技术缺陷。铬钝化层抗老化性较差的技术缺陷。铬钝化层抗老化性较差的技术缺陷。


技术研发人员：郭崇武 李小花 赖奂汶 夏亮
受保护的技术使用者：广州超邦化工有限公司
技术研发日：2023.02.27
技术公布日：2023/9/1