复合薄膜的制作方法

1.本发明属于高分子材料领域，涉及一种多层复合薄膜。


背景技术：

2.近年来，随着混合动力汽车、电动汽车等新能源汽车的逐步发展，电动马达有向小型化、高输出化、高可靠性化发展的趋势。绝缘薄膜(或称绝缘纸)用于线圈和铁芯之间绝缘，也有高性能化的迫切要求。在绝缘纸成型加工，插入马达定子槽的过程中，有发生绝缘纸被线圈从马达定子中挤出的现象，因此需要高刚性的绝缘纸来进行加工。在绝缘纸插入马达定子之后，经过浸漆工艺之后需要检查漆在绝缘纸上的附着情况，因此绝缘纸的外侧(定子内侧)设计成树脂薄膜更利于浸漆的工艺检查。
3.目前，已知有以下几种绝缘薄膜正在新能源汽车的电动马达中被使用：
4.1.芳香族聚酰胺纸，即芳纶纸，如美国杜邦公司的产品，商品名称诺梅克斯(nomex)。该类纸耐油性和耐水解性一般，在油冷马达中使用会出现断裂伸长率下降、脆性提高的问题。刚性较差，有时难以适应实际加工需求。而且由于是纸类材料，绝缘性也较差。
5.2.双轴拉伸聚苯硫醚(pps)薄膜具有优异的耐油性和耐水解性，但是受其制备方法的限制，单层pps薄膜的厚度较薄，刚性不足以应用在绝缘薄膜中。日本专利文献特开平2-45144号公报提出了将pps薄膜与未拉伸pps片材进行热熔合而成的叠层薄膜作为电绝缘用叠层薄膜用于电动马达领域的提案。但是，该方案得到的薄膜，由于层间粘结性能较低，在加工或使用过程中，会发生因应力集中而分层、产生裂缝的现象。
6.3.中国专利文献cn102460906a提供了一种复合材料解决方案，对芳纶纸和pps薄膜中至少一种材料的表面实施低温等离子体处理后，直接进行加压层叠而不使用胶粘剂制得复合材料，简称nsn。该类复合材料具有较好的耐油性和耐水解性，但其缺点在于：该低温等离子体处理的设备和复合工艺复杂，生产周期过长，成本较高，不适合大规模生产；处理过程中，材料有带静电的可能，影响使用性能的可靠性；脆性，在加工过程中容易断裂。
7.所以，目前尚需要一种高性能的，刚性好、反弹性能佳、具有耐老化性优异、绝缘性好、加工方法简单、成本低廉特点的绝缘薄膜，以应对新能源汽车的发展趋势。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种刚性好、反弹性能佳、具有耐老化性优异、绝缘性好、加工方法简单、成本低廉特点的复合薄膜。
9.本发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现如下复合薄膜可以解决上述课题，即一种复合薄膜，其特征在于：包含芳纶纸层、两层以上的聚合物薄膜层、和两层以上的胶粘剂层，其中，所述聚合物薄膜层的至少两层是树脂薄膜层。
10.由于电动马达有向小型化、高输出化的发展趋势。提高马达定子中线圈的比率成为提高输出效率的有效方法。这就对于在用于线圈和铁芯之间绝缘薄膜，提出了更高的机械性能方面的要求。例如，在绝缘纸成型加工，插入马达定子槽的过程中，有发生绝缘纸被
线圈从马达定子中挤出的现象，因此需要高刚性的绝缘纸来进行加工。所述复合薄膜的断裂强度为120mpa以上，刚性为120gf/cm2以上。绝缘破坏电压小于6kv时，材料的绝缘性能可能变差，在使用过程中有不能发挥绝缘效果的可能。所述复合薄膜绝缘破坏电压达到15kv以上。
11.进一步考虑到工艺加工性能方面。绝缘薄膜在插入马达定子槽的过程之前有翻边的工艺，在插入马达定子之后翻边的部分会展开卡在定子的端部从而将绝缘薄膜固定在定子之中。因此在绝缘薄膜插入马达定子之前，途中，之后均需要绝缘薄膜具有优异的反弹性，否则就会出现无法插入定子，在定子槽通道中被卡住，以及插入定子后翻边的部分没有充分展开等不良现象。为解决上述问题，所述复合薄膜的反弹角度范围为50度至110度之间。
12.所述的聚合物薄膜层可以采用使复合薄膜具有上述性能的任意聚合物薄膜。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等的聚酯系薄膜、聚苯硫醚(pps)薄膜、聚醚醚酮薄膜、芳香族聚酰胺薄膜、或聚酰亚胺(pi)薄膜等中的一种以上。其中从耐老化性、耐药品性、机械特性和/或加工性的角度考虑，特别优选pet、pen、pps、或pi薄膜。所谓的pet、pen、pps、或pi薄膜，意味着薄膜中可以混合有润滑剂、着色剂、结晶核剂等添加剂、或其他的聚合物中的一种以上，也可以是pet、pen、pps、或pi的共聚物。
13.在绝缘薄膜插入马达定子槽中之后，需要一定的反弹性将其卡在定子槽和线圈之间，两层以上的聚合物薄膜结构显示出了优异的反弹性能。
14.作为本发明的复合薄膜，考虑到绝缘薄膜在实际应用中由于需要一定的强度，作为聚合物薄膜，一般含有至少一层树脂薄膜，如果只使用芳纶纸的话会有破损的风险。进一步考虑到绝缘薄膜会被加工成各种形状以及在和线圈，定子接触时候的应力集中等因素，作为聚合物薄膜而使用至少两层的树脂薄膜时，无论在性能上还是成本上都比较具有优势。因此，本发明的复合薄膜中，所述聚合物薄膜层的至少两层为树脂薄膜层。
15.进而，考虑到应用的工艺检验性方面，优选所述复合薄膜的最外面的一侧表面为树脂薄膜层。例如在新能源汽车马达生产中，在组装完成后有对浸渍绝缘漆的工艺检验的步骤，绝缘复合薄膜的外层设计为树脂薄膜有利于绝缘漆的工艺检验。
16.另外，考虑到提供复合薄膜以优异的耐久性，优选所述的聚合物薄膜层的至少两层是聚苯硫醚薄膜层。考虑到进一步提高复合薄膜的耐久性，进一步优选所述聚合物薄膜层的至少两层是双向拉伸聚苯硫醚薄膜层。
17.考虑到优异的耐热性，优选本发明的复合薄膜的最外面一层为聚苯硫醚薄膜层。考虑到优异的反弹性，进一步优选所述最外面一层为双向拉伸聚苯硫醚薄膜层。
18.对于pps薄膜的成分，优选含有60质量％以上pps树脂的组合物。当组合物中的pps树脂的含量小于60质量％时，该组合物的结晶性、热转移温度等变低，包含该组合物的薄膜的耐老化性、热尺寸稳定性、机械特性等降低。对于上述pps树脂，优选为含有80摩尔％以上pps单元的聚合物。当pps单元小于80摩尔％时，聚合物的结晶性不充分，损害了作为包含该聚合物的薄膜的耐老化性、热尺寸稳定性、机械特性等。
19.pps薄膜层可以通过将以pps作为主成分的树脂组合物经熔融成型制备。若继而进行双向拉伸，则可制得双向拉伸pps薄膜层。例如，pps薄膜层可以选用东丽株式会社的
20.另外，所述的pps薄膜，可以是将2层以上的单层pps薄膜进行叠层而成的多层薄膜。
21.考虑到耐热方面的需求，本发明的复合薄膜含有芳纶纸层。芳纶，即芳族聚酰胺，例如可以列举出聚间苯二甲酰间苯二胺或其共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺或其共聚物、或共聚(对亚苯基-3,4
’‑
二苯醚对苯二甲酰胺)等。本发明对于芳纶纸的制备方法或来源没有特别限定。芳纶纸通常可通过以下方法制备：例如以重量比计将上述芳族聚酰胺与芳族聚酰胺以5/95～95/5、优选10/90～90/10的比例混合后进行片材化。具体而言，例如：在将上述芳族聚酰胺和芳族聚酰胺干式混合后利用气流形成片材的方法，在液体介质中将芳族聚酰胺和芳族聚酰胺分散混合后排出在液体透过性的支承体上并进行片材化、除去液体进行干燥的方法等。通过将如上而得的芳族聚酰胺纸在一对的辊间在高温高压下进行热压，可提高密度、机械强度。在热压时也可层压多片芳族聚酰胺纸。也可以任意的顺序进行多次上述热压加工。芳纶纸层也可以选用dupont公司的nomex。
22.本发明通过包含两层以上胶粘剂层可以更好的保障绝缘薄膜良好的密着性，不发生层分离等不良现象。所述的胶粘剂层包含选自下述的至少一种胶粘剂：酚醛树脂类、脲醛树脂类、聚醋酸乙烯脂类、环氧类、聚氨酯类、有机硅类、不饱和聚酯类、丙烯酸类、蛋白质类、碳水化合物类、或合成橡胶类胶粘剂。
23.考虑到耐老化性、绝缘性和/或环境保护，优选环氧类、聚氨酯类、丙烯酸类、或有机硅类胶粘剂中的一种以上。对于胶粘剂的类型，没有特别要求，可以是反应型的，也可以是非反应型的；可以是热固化的、湿固化的、光固化的，也可以是采用多种固化方式的。可以是单组份型的、也可以是双组分型的。进一步优选单组份湿固化聚氨酯胶粘剂、双组分热固化聚氨酯胶粘剂、或单组份有机硅胶粘剂。
24.对于胶粘剂层的形成方法没有特别限制，可以举出在薄膜上涂敷并干燥胶粘剂溶液的方法、或者利用设置有胶粘剂层的脱模片进行转印的方法等。涂敷法可以采用逆转涂敷、凹板印刷涂布等辊涂法、旋涂法、筛涂法、喷涂法、浸涂法、或喷涂法等。
25.继而，可以结合胶粘剂层的形成方法等实际情况选择合适的复合薄膜制备方法，如干法复合、湿法复合、挤出复合、共挤出复合、无溶剂复合、热熔胶复合等复合方法，或各种复合方法的综合使用。
26.关于本发明的复合薄膜的厚度，厚度增加可以提高材料的耐老化性和刚性等性能，但同时，也降低了可弯曲的能力，而且产品重量增加，不利于发动机的轻量化和高性能化。所以，有必要在性能符合实际使用要求的前提下，尽量降低复合薄膜的厚度。根据应用实际，本发明的复合薄膜的总体厚度优选为150-450μm，进一步优选为200-300μm。组成复合薄膜的各个单层聚合物薄膜层、芳纶纸层的厚度优选为30-150μm。单层胶粘剂层的厚度优选为5～40μm左右。
27.本发明对于复合薄膜的层的数目没有特别限制，优选5～7层。例如芳纶纸/胶粘剂/聚合物薄膜/胶粘剂/聚合物薄膜/胶粘剂/芳纶纸、芳纶纸/胶粘剂/芳纶纸/胶粘剂/聚合物薄膜/胶粘剂/聚合物薄膜、芳纶纸/胶粘剂/聚合物薄膜/胶粘剂/聚合物薄膜等。从加工性方面考虑，优选层结构为芳纶纸/胶粘剂/聚合物薄膜/胶粘剂/聚合物薄膜。考虑到提供更佳的耐久性，进一步优选芳纶纸的总厚度小于pps薄膜的总厚度。
28.考虑到复合薄膜需要具有一定的刚性、剥离强度和绝缘性能，进一步优选所述的
复合薄膜的断裂强度在120mpa以上，剥离强度在2.5n/cm以上，绝缘破坏电压在15kv以上。
29.本发明所述的复合薄膜，可以用作绝缘薄膜，使用在包括新能源汽车电动机的各种需要电绝缘的场合。也可以用作包装材料、结构材料、建筑材料、装饰材料之类的工业、民生等用途。
具体实施方式
30.通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
31.实施例与对比例中使用的测试方法如下：
32.厚度：试样的总体厚度由三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。
33.断裂强度及其保持率、断裂伸长率及其保持率：试验片由dumbbell sd-100测试片制作机制作，幅宽10mm，长度150mm，实际拉伸长度100mm。然后，由日本岛津制作所制拉伸试验机ag-is 1kn测定试样断裂强度和断裂伸长率。拉伸速度为200mm/min。测试重复数为5，取平均值。
34.剥离强度：试验片由dumbbell sd-100测试片制作机制作，幅宽10mm，长度150mm。然后，由日本岛津制作所制拉伸试验机ag-is 1kn测定试样的层间180
°
剥离强度。剥离速率速度为200mm/min。测试重复数为5，取平均值。所述的层间180
°
剥离强度是指所述薄膜层和与该层最近的非胶粘剂层之间的剥离强度，当某个样品具有多个层间180
°
剥离强度时，取最小值作为样品的剥离强度。
35.绝缘破坏电压：由
ウェッジ
公司产交流耐压试验机测试，ac模式，电极直径25mm，升压速度1.0kv/s。样品尺寸为120mm
×
120mm，测试重复数为5，取平均值。
36.刚性：由katotech公司制造的compression tester-kes-g5进行测试，样品尺寸为10mm
×
68mm，将试样卷成圆环状，在圆环的顶点施加压缩压力，选取下降10mm时的数值作为刚性。测试重复数为5，取平均值。
37.反弹性：样品尺寸为8.3mm
×
5cm，事前对弯折成一定的角度，用2kg的重量压在对折之后的样品上保持30s，移开重物放置1min之后，对反弹角度用量角器进行测量。测试重复数为5，取平均值。
38.实施例中使用的原料：
39.芳纶纸a：杜邦公司产，型号nomex t464，厚度50μm。
40.聚合物薄膜a：东丽株式会社产双向拉伸pps薄膜，型号3030，厚度75μm。
41.聚合物薄膜b：东丽株式会社产双向拉伸pps薄膜，型号3030，厚度100μm。
42.聚合物薄膜c：东丽株式会社产双向拉伸pps薄膜，型号3030，厚度115μm。
43.胶粘剂a：上海东洋油墨制造有限公司产，型号lis-7059-cn/lcr-1501，固含量分别为60％和70％，双组分热固化聚氨酯胶粘剂。使用前按lis-7059-cn/lcr-1501 100/10.2(重量比)调制。
44.实施例1
45.在薄膜c的两面同时涂敷上一定厚度的胶粘剂a，在三段式烘箱以63℃/78℃/93℃干燥后，用覆膜机在两面同时分别复合芳纶纸a和薄膜c，复合温度50℃，得到具有芳纶纸/胶粘剂/pps薄膜/胶粘剂/pps薄膜的5层结构的复合薄膜，单层胶粘剂的厚度为10μm～15μ
m。继而在80℃下熟成72h后进行各项测试，结果见表1。
46.实施例2
47.在薄膜c的两面同时涂敷上一定厚度的胶粘剂a，在三段式烘箱以63℃/78℃/93℃干燥后，用覆膜机在两面同时分别复合芳纶纸a和薄膜b，复合温度50℃，得到具有芳纶纸/胶粘剂/pps薄膜/胶粘剂/pps薄膜的5层结构的复合薄膜，单层胶粘剂的厚度为10μm～15μm。继而在80℃下熟成72h后进行各项测试，结果见表1。
48.实施例3
49.在薄膜c的两面同时涂敷上一定厚度的胶粘剂a，在三段式烘箱以63℃/78℃/93℃干燥后，用覆膜机在两面同时分别复合芳纶纸a和薄膜a，复合温度50℃，得到具有芳纶纸/胶粘剂/pps薄膜/胶粘剂/pps薄膜的5层结构的复合薄膜，单层胶粘剂的厚度为10μm～15μm。继而在80℃下熟成72h后进行各项测试，结果见表1。
50.实施例4
51.在薄膜a的两面同时涂敷上一定厚度的胶粘剂a，在三段式烘箱以63℃/78℃/93℃干燥后，用覆膜机在两面同时复合芳纶纸a，复合温度50℃，得到复合体a。再在另一层薄膜a的单面涂敷上一定厚度的胶粘剂a，在三段式烘箱以63℃/78℃/93℃干燥后，用覆膜机在和复合体a进行贴合，温度同上。得到具有芳纶纸/胶粘剂/pps薄膜/胶粘剂/芳纶纸/胶粘剂/pps薄膜的7层结构的复合薄膜，单层胶粘剂的厚度为10μm～15μm。继而在80℃下熟成72h后进行各项测试，结果见表1。
52.实施例5
53.在薄膜a的两面同时涂敷上一定厚度的胶粘剂a，在三段式烘箱以63℃/78℃/93℃干燥后，用覆膜机在两面同时分别复合芳纶纸a和薄膜a，复合温度50℃，得到复合体b。再在另一层芳纶纸a的单面涂敷上一定厚度的胶粘剂a，在三段式烘箱以63℃/78℃/93℃干燥后，用覆膜机在和复合体b的芳纶纸a面进行贴合，温度同上。得到具有芳纶纸/胶粘剂/芳纶纸/胶粘剂/pps薄膜/胶粘剂/pps薄膜的7层结构的复合薄膜，单层胶粘剂的厚度为10μm～15μm。继而在80℃下熟成72h后进行各项测试，结果见表1。
54.对比例1
55.芳纶纸/胶粘剂/pps薄膜/胶粘剂/芳纶纸(a-nsn)，瑞安绝缘公司产，型号soflex
@
nsn100h，厚度230μm。对该复合薄膜进行各项测试，结果见表2。
56.对比例2
57.芳纶纸/pps/芳纶纸复合薄膜(nsn)，河村产业公司产，型号namli nsn343a，厚度240μm。该复合薄膜由经过低温等离子表面处理的单层材料通过热压制成，不使用胶粘剂。对该复合薄膜进行各项测试，结果见表2。
58.对比例3
59.芳纶纸/胶粘剂/pen薄膜/胶粘剂/芳纶纸(npn)，日东公司产，型号222(sa)，厚度210μm。对该复合薄膜进行各项测试，结果见表2。
60.进一步的，使用绝缘薄膜自动插纸机，对实施例1～5、对比例1～3的所述的各样品的加工性能进行实测。综合考虑刚性和反弹性，结果，实施例1～5具有较好的加工性能。更进一步，优选实施例1具有更佳的刚性和反弹性。对比例1，2刚性较差，插入较困难，加工性能较差。
61.本发明的所述的多层复合薄膜，相对于对比例1，2所述的nsn，具有刚性强，易加工的优势。相比于对比例3所述的npn具有反弹性能佳的优点。
62.表1
63.项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5总体厚度(μm)309293264294295断裂强度(mpa)152142131.9115117断裂伸长率(％)535050.74146剥离强度(n/cm)7.39.37.77.16.8绝缘破坏电压(kv)20.116.821.817.317.6刚性(gf/cm2)197169124118119反弹性(
°
)97928710092
64.表2
65.项目对比例1对比例2对比例3总体厚度(μm)230240210断裂强度(mpa)13911387断裂伸长率(％)262517剥离强度(n/cm)2.92.52.4绝缘破坏电压(kv)13.314.015.4刚性(gf/cm2)100103105反弹性(
°
)575859

技术特征：
1.一种复合薄膜，其特征在于：包含芳纶纸层、两层以上的聚合物薄膜层、和两层以上的胶粘剂层，其中，所述聚合物薄膜层的至少两层是树脂薄膜层。2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜的最外层的一侧表面为树脂薄膜层。3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述的聚合物薄膜层的至少两层是聚苯硫醚薄膜层。4.根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜的最外面的一侧表面为聚苯硫醚薄膜层。5.根据权利要求3或4所述的复合薄膜，其特征在于：所述聚苯硫醚薄膜层为双向拉伸聚苯硫醚层。6.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述的胶粘剂是环氧类、聚氨酯类、丙烯酸类、或有机硅类胶粘剂中的一种以上。7.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述的复合薄膜的断裂强度为120mpa以上，剥离强度为2.5n/cm以上，绝缘破坏电压为15kv以上。8.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述的复合薄膜的刚性为120gf/cm2以上。9.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜的反弹角度范围为50度至110度之间。

技术总结
本发明提供一种刚性好、反弹性能佳、耐老化性优异、绝缘性好、加工方法简单、成本低廉的复合薄膜，其包含芳纶纸层、两层以上的聚合物薄膜层、和两层以上的胶粘剂层，其中，所述聚合物薄膜层中的至少两层是树脂薄膜层。物薄膜层中的至少两层是树脂薄膜层。


技术研发人员：张硕 上林浩行 真锅功
受保护的技术使用者：东丽先端材料研究开发（中国）有限公司
技术研发日：2022.02.28
技术公布日：2023/9/7