中空纤维膜丝的制备方法及生产设备、凝固装置与流程

1.本发明涉及医疗器械技术领域，具体涉及一种中空纤维膜丝的制备方法及其生产设备、凝固装置。


背景技术：

2.在医疗器械领域，体外膜肺氧合设备(extracorporeal membrane oxygenation，ecmo)是一种生命维持的关键设备，是临时性的心肺辅助维持系统，氧合膜是其核心部件，氧合膜由中空纤维膜丝制备而成。体外膜肺氧合设备的工作原理是，使中空纤维膜丝的内腔走氧气，同时将患者的静脉血导入氧合膜外，中空纤维膜丝内腔中的氧气与静脉血进行气体交换，置换出其中的二氧化碳，并补充氧气，完成血液氧合，并重新输送回人体。
3.现有技术中大多采用热致相分离法来生产中空纤维膜丝，其过程大致包括：挤出初生中空纤维膜丝，使初生中空纤维膜丝经气氛浴和凝固浴，然后萃取，最后干燥。其中，在凝固浴阶段，通常是将初生中空纤维膜丝浸入一盛放有凝固介质的凝固槽中进行，在实际中，只有部分凝固介质参与了初生中空纤维膜丝的凝固及表面致密化的进行，也就是说，目前的凝固浴方式导致凝固介质的利用率较低。并且，在凝固浴阶段，铸膜液会部分地进入凝固槽，随着生产的持续进行，凝固槽内的铸膜液越来越多，其对初生中空纤维膜丝的凝固及表面致密化会产生一定的不利影响，导致产品质量的稳定性存在风险。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种中空纤维膜丝的制备方法及生产设备、凝固装置，旨在提高凝固介质的利用率，并降低凝固过程中凝固介质对产品质量的不利影响。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种中空纤维膜丝的制备方法，包括如下步骤：
6.将成腔流体和铸膜液供料给喷丝头，并挤出得到初生中空纤维膜丝；
7.使所述初生中空纤维膜丝经过雾化浴通道并凝固成型，所述雾化浴通道内充满呈雾化状态的凝固介质；
8.使凝固成型的所述初生中空纤维膜丝浸入萃取剂并形成膜孔；以及，
9.对形成膜孔的所述初生中空纤维膜丝进行热处理，以得到中空纤维膜丝。
10.可选地，在使所述初生中空纤维膜丝经过所述雾化浴通道之前或同时，所述制备方法还包括调节所述雾化浴通道内的雾化浓度至50％-90％，和/或，调节所述雾化浴通道内的温度至0-100℃。
11.可选地，所述凝固介质选自以下成分中的一种或多种：三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、蓖麻油和水。
12.可选地，在对所述初生中空纤维膜丝进行热处理之后，所述制备方法还包括：对所述中空纤维膜丝的轴向两端的预定长度范围内的外周面进行电晕处理，所述预定长度为1-10mm。
13.可选地，所述铸膜液包括稀释剂和聚烯烃，所述聚烯烃分散于所述稀释剂中；
14.在将成腔流体与所述铸膜液供料给喷丝头之前，所述制备方法还包括：对所述聚烯烃进行粉碎处理，以使所述聚烯烃的细度为40目以上；以及，将粉碎处理后的所述聚烯烃分散于所述稀释剂中。
15.可选地，所述稀释剂包括第一稀释剂，所述稀释剂还包括第二稀释剂和第三稀释剂中的至少一种；所述第一稀释剂、所述第二稀释剂及所述第三稀释剂对所述聚烯烃的溶解能力逐渐减小。
16.可选地，所述第一稀释剂对所述聚烯烃的hansen球的半径ri1小于0.3；所述第二稀释剂对所述聚烯烃的hansen球的半径ri2大于0.3。
17.可选地，所述第一稀释剂选自己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、肉豆蔻酸二辛酯中的至少一种；所述第二稀释剂选自己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙酯、三乙酸甘油酯、棕榈仁油中的至少一种；所述第三稀释剂选自蓖麻油、大豆油、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
18.可选地，当所述稀释剂包括所述第一稀释剂、所述第二稀释剂和所述第三稀释剂时，以所述稀释剂的总量计，所述第一稀释剂的质量百分数为30％～50％，所述第二稀释剂的质量百分数为42％～68％，所述第三稀释剂的质量百分数为2％～8％；
19.当所述稀释剂包括所述第一稀释剂和所述第二稀释剂时，以所述稀释剂的总量计，所述第一稀释剂的质量百分数为30％～60％，所述第二稀释剂的质量百分数为40％～70％；
20.当所述稀释剂包括所述第一稀释剂和所述第三稀释剂时，以所述稀释剂的总量计，所述第一稀释剂的质量百分数为80％～92％，所述第三稀释剂的质量百分数为8％～20％。
21.可选地，在挤出得到所述初生中空纤维膜丝之后，以及在使所述初生中空纤维膜丝经过所述雾化浴通道之前，所述制备方法还包括：使所述初生中空纤维膜丝经过气氛浴槽以进行气氛浴；和/或，
22.在所述初生中空纤维膜丝凝固成型之后，以及在使所述初生中空纤维膜丝浸入萃取剂之前，所述制备方法还包括：对所述初生中空纤维膜丝进行多级拉伸，每次拉伸时的拉伸倍率为1.2倍～2.5倍。
23.为实现上述目的，本发明还提供了一种凝固装置，包括壳体和雾化机构，所述壳体包括储液室和雾化浴通道，两者通过一分隔壁隔开；所述储液室在周向上环绕所述雾化浴通道，且所述储液室用于填充液态的凝固介质；
24.所述雾化机构具有喷头单元，所述喷头单元设置在所述分隔壁上，并连通所述储液室和所述雾化浴通道，且用于使所述储液室内的凝固介质雾化并喷入所述雾化浴通道。
25.可选地，所述凝固装置还包括浓度调节装置，与所述雾化机构连接，并用于调节所述雾化机构的工作参数，以调节所述雾化浴通道内的雾化浓度；
26.和/或，所述凝固装置还包括温度调节装置，至少部分地设置在所述壳体上，用于调节所述雾化浴通道内的温度。
27.可选地，所述凝固装置包括以下特征中的一个或多个：
28.所述雾化机构为超声雾化机构、压缩式雾化机构或网式雾化机构中的任一种；
29.所述喷头单元的数量为多个，多个所述喷头单元均匀地布置在所述分隔壁上；以
及
30.所述雾化浴通道的长度为2m～12m。
31.为实现上述目的，本发明还提供了一种中空纤维膜丝的生产设备，包括：
32.挤出装置，用于挤出初生中空纤维膜丝；以及，
33.如前任一项所述的凝固装置，所述雾化浴通道用于供所述初生中空纤维膜丝穿过。
34.与现有技术相比，本发明的中空纤维膜丝的制备方法及生产设备、凝固装置具有如下优点：
35.前述的中空纤维膜丝的制备方法包括如下步骤：将成腔流体和铸膜液供料给喷丝头，并挤出得到初生中空纤维膜丝；使所述初生中空纤维膜丝经过雾化浴通道并凝固成型，所述雾化浴通道内充满呈雾化状态的凝固介质；使凝固成型的所述初生中空纤维膜丝浸入萃取剂，并形成膜孔；对形成膜孔的所述初生中空纤维膜丝进行热处理，以得到中空纤维膜丝。这样做，可以使得较少的凝固介质与初生中空纤维膜丝具有较大的接触面积，在保证凝固效果及实现所述初生中空纤维膜丝表层致密化的前提下，减少凝固介质的用量，提高凝固介质的利用率。并且，通过持续地向雾化浴通道中补充雾化状态的所述凝固介质，还可以排出已经夹杂有稀释剂的凝固介质，保持雾化浴通道内凝固介质的成分稳定性，进而减少所述初生中空纤维膜丝在凝固及表层致密化过程中因凝固介质组分变化而引起的产品性能的不稳定。
36.进一步地，在使所述初生中空纤维膜丝经过所述雾化浴通道之前或之中，所述制备方法还包括调节所述雾化浴通道内的雾化浓度；和/或，调节所述雾化浴通道内的温度，以更好地对中空纤维膜丝的制备过程进行控制，提高制备过程的稳定性和最终得到的中空纤维膜丝的质量。
附图说明
37.附图用于更好地理解本发明，不构成对本发明的不当限定。其中：
38.图1是本发明根据一实施例所提供的中空纤维膜丝的制备方法的流程图；
39.图2是本发明根据一实施例所提供的中空纤维膜丝的生产设备的局部结构示意图；
40.图3是本发明根据一实施例所提供的中空纤维膜丝的生产设备的局部结构示意图，图中凝固装置的储液室内存储有凝固介质；
41.图4是本发明根据一实施例所提供的中空纤维膜丝的生产设备的局部结构示意图，图中凝固装置的储液室内存储有凝固介质，且部分凝固介质已雾化并喷入雾化浴通道。
42.[附图标记说明如下]：
[0043]
110-喷丝头，200-凝固装置，210-壳体，211-雾化浴通道，212-储液室，213-分隔壁，221-喷头单元，230-浓度调节装置，240-温度调节装置；
[0044]
20-初生中空纤维膜丝，30-凝固介质，30a-雾化液滴。
具体实施方式
[0045]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书
所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0046]
另外，以下说明内容的各个实施例分别具有一或多个技术特征，然此并不意味着使用本发明者必需同时实施任一实施例中的所有技术特征，或仅能分开实施不同实施例中的一部或全部技术特征。换句话说，在实施为可能的前提下，本领域技术人员可依据本发明的公开内容，并视设计规范或实作需求，选择性地实施任一实施例中部分或全部的技术特征，或者选择性地实施多个实施例中部分或全部的技术特征的组合，借此增加本发明实施时的弹性。
[0047]
如在本说明书中所使用的，单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数对象，复数形式“多个”包括两个以上的对象，除非内容另外明确指出外。如在本说明书中所使用的，术语“或”通常是以包括“和/或”的含义而进行使用的，除非内容另外明确指出外，以及术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接。可以是机械连接，也可以是电连接。可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0048]
为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图对本发明作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。
[0049]
本发明的目的之一在于提供一种中空纤维膜丝的制备方法，该制备方法基于热致相分离法。具体地，请参考图1并结合图2至图4，所述制备方法包括如下步骤：
[0050]
步骤s1：将成腔流体和铸膜液供料给喷丝头110，并挤出得到初生中空纤维膜丝20。在一些实施例中，将成腔流体和铸膜液定量供料。
[0051]
步骤s2：使所述初生中空纤维膜丝20经过雾化浴通道211并凝固成型，所述雾化浴通道211内充满呈雾化状态的凝固介质30(也即凝固介质30在雾化浴通道211中以雾化液滴30a的形式存在，并与所述初生中空纤维膜丝20接触)。
[0052]
步骤s3：使凝固成型的所述初生中空纤维膜丝20浸入萃取剂，并形成膜孔。
[0053]
步骤s4：对形成膜孔的所述初生中空纤维膜丝20进行热处理，以得到中空纤维膜丝。
[0054]
本发明实施例所提供的中空纤维膜丝的制备方法中，通过使凝固介质30雾化形成雾化液滴30a，使得较少的凝固介质30以雾化液滴30a的形式在所述雾化浴通道211中与所述初生中空纤维膜丝20的整个外周面上接触，并进行热交换，保证所述初生中空纤维膜丝20的凝固和表层致密化过程顺利进行的同时，减少凝固介质30的用量，提高所述凝固介质30的利用率。不仅如此，本领域技术人员知晓，所述初生中空纤维膜丝经过雾化浴通道的过程中，所述初生中空纤维膜丝外表面的稀释剂被蒸发并进入雾化浴通道，以分散至凝固介质中，以使得雾化浴通道内的凝固介质夹杂稀释剂。而为了保证所述雾化浴通道211内持续
地充满呈雾化状态的所述凝固介质30，需要持续地向所述雾化浴通道211内补充雾化液滴30a，这样做还可以将已经夹杂有稀释剂的凝固介质30排出所述雾化浴通道211，使得雾化浴通道211内的雾化液滴30a的成分稳定，进而减少所述初生中空纤维膜丝在凝固及表层致密化过程中因凝固介质组分变化而引起的产品性能的不稳定。
[0055]
接下去，本文对所述中空纤维膜丝的制备过程做进一步详细地说明。
[0056]
所述步骤s1中，可以采用现有技术中任意合适的方式向所述喷丝头110供应所述成腔流体和所述铸膜液，并挤出得到所述初生中空纤维膜丝20。这里，所述成腔流体可以是氮气。所述铸膜液包括聚烯烃和稀释剂，所述聚烯烃均匀地分散于所述稀释剂中。可选的聚烯烃包括但不限于聚(4-甲基-1-戊烯)、聚丙烯中的任意一种。所述稀释剂可以根据实际需要进行选择。
[0057]
在一种具体的实现方式中，所述稀释剂为三元稀释剂，其包括第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂，其中，所述第一稀释剂对所述聚烯烃的溶解能力最强，所述第二稀释剂对所述聚烯烃的溶解能力次之，所述第三稀释剂对所述聚烯烃的溶解能力最弱。从定量的角度来看，所述第一稀释剂对所述聚烯烃的汉森溶解球(hansen球)的半径ri1小于0.3；所述第二稀释剂对所述聚烯烃的hansen球的半径ri2大于0.3。本领域技术人员知晓，hansen球的半径表征了聚烯烃在相应稀释剂中的溶解性能。另外，领域技术人员可以理解，当所述稀释剂能够完全溶解所述聚烯烃时，所述铸膜液是均相溶液，而当所述稀释剂不能够完全溶解所述聚烯烃时，所述铸膜液是悬浮液。
[0058]
在此，所述稀释剂中，所述第一稀释剂的质量百分数为30％～50％，所述第三稀释剂的质量百分数为2％～8％，余量为所述第二稀释剂，也即所述第二稀释剂的质量百分数为42％～68％。
[0059]
在另一种具体的实现方式中，所述稀释剂为二元稀释剂，其包括所述第一稀释剂和所述第二稀释剂。在此，所述稀释剂中，所述第一稀释剂的质量百分数为30％～50％，相应地，所述第二稀释剂的质量百分数为50％～70％。
[0060]
在再一种具体的实现方式中，所述稀释剂为二元稀释剂，并包括所述第一稀释剂和所述第三稀释剂，并且，所述第一稀释剂的质量百分数为80％～92％，所述第三稀释剂的质量百分数为8％～20％。
[0061]
这里，所述第一稀释剂可包括己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二辛脂、肉豆蔻酸二辛脂中的至少一种。所述第二稀释剂可包括己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙酯、三乙酸甘油酯、棕榈仁油中的至少一种。所述第三稀释剂可包括蓖麻油、大豆油、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
[0062]
优选地，请返回参考图1，在所述步骤s1之前，所述制备方法还优选包括步骤s01和步骤s02。所述步骤s01为：对所述聚烯烃进行粉碎处理，以使所述聚烯烃的细度为40目以上。所述步骤s02为：将已粉碎的所述聚烯烃分散于所述稀释剂中。这样做的好处的可以使得所述聚烯烃更好、更快地分散于所述稀释剂中。本实施例中，所述步骤s02可以在高压溶解釜中进行，或者所述步骤s02可以在螺杆挤出机中进行。本领域技术人员可以理解，在执行所述步骤s02的过程中，操作者还将其他成分例如抗氧剂、及其他助剂一起分散于所述稀释剂中。还可以理解，利用螺杆挤出机执行步骤s02时，所述聚烯烃、抗氧剂及其他助剂从料筒进入螺杆，所述稀释剂从流道进入螺杆的第二段，且所述螺杆的第二段的温度高于所述
聚烯烃的熔点，以使得所述聚烯烃能够均匀分散于所述稀释剂中。所述步骤s02执行完毕之后，所述聚烯烃在所述铸膜液中的质量百分数为30％～55％，所述铸膜液的粘度为30000～15000cp。
[0063]
可选地，在所述步骤s1之后，以及在所述步骤s2之前，所述制备方法还可以包括步骤s5：使所述初生中空纤维膜丝20经过气隙段，以进行气氛浴。所述气氛浴的方式可参考现有技术，此处不做详细介绍。
[0064]
所述步骤s2可通过一凝固装置200来执行。具体地，请参考图2至图4，所述凝固装置200包括壳体210和雾化机构(图中未标注)。所述壳体210包括所述雾化浴通道211和储液室212。所述雾化浴通道211在轴向上贯穿所述壳体210。所述储液室212沿所述雾化浴通道211的周向布置，以在周向上环绕所述雾化浴通道211，且所述储液室212内用于填充液态的凝固介质30。所述雾化机构设置在所述壳体210外表面上，并连通所述储液室212和所述雾化浴通道211。所述雾化机构用于使所述储液室212内的液态的所述凝固介质30雾化并喷入所述雾化浴通道211。
[0065]
可以理解，所述储液室212和所述雾化浴通道211通过一分隔壁213分隔。所述雾化机构具有喷头单元221，所述喷头单元221设置在分隔壁213上并朝向所述雾化浴通道211的内部。进一步地，所述喷头单元221的数量为多个，多个所述喷头单元221均匀地布置在所述分隔壁213上并朝向所述雾化浴通道211的内部。所述雾化浴通道211的长度为2m～12m。所述凝固介质30经所述喷头单元221进入所述雾化浴通道221时即呈雾状。
[0066]
此外，本发明实施例对所述雾化机构的结构没有特别限制，其可以是现有技术中任一种合适的雾化装置。举例来说，在一些可选的实现方式中，所述雾化机构为超声雾化器，在另一些可选的实现方式中，所述雾化机构为射流式雾化器(也即压缩式雾化器)，在再一些可选的实现方式中，所述雾化机构是网式雾化器，只要所述雾化机构能够使所述储液室212内的液体的凝固介质30雾化，并从所述喷头单元221喷入所述雾化浴通道211即可。
[0067]
本实施例中，可选的所述凝固介质30包括但不限于三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、水中的至少一种。以及，根据实际情况，所述雾化浴通道211内的雾化浓度可以为50％～90％，所述雾化浓度是指，在所述雾化浴通道211内，所有的所述雾化液滴30a的体积之和占所述雾化浴通道211的容积的百分比。
[0068]
进一步地，所述凝固装置200还包括浓度调节装置230，所述浓度调节装置230设置在所述壳体210，并与所述雾化机构连接，以用于调节所述雾化机构的工作参数，进而调整所述雾化浴通道211内的雾化浓度。这里的工作参数例如是所述喷头单元221的开度。
[0069]
再进一步地，所述凝固装置200还包括温度调节装置240，所述温度调节装置240至少部分设置在所述壳体210上，并用于调节所述雾化浴通道211内的温度。所述温度调节装置240可以包括温控模块和加热模块，所述加热模块设置在所述壳体210上，例如设置在所述储液室212内，并在所述温控模块的控制下对储液室212内的凝固介质30进行加热，进而改变进入雾化浴通道211内的雾化液滴30a的温度。或者，所述加热模块直接设置在所述雾化浴通道211内，并直接用于对雾化浴通道211内的雾化液滴30a进行加热。所述雾化浴通道211内的温度可以是0℃～100℃。
[0070]
故而，请返回参考图1，所述制备方法还可以包括步骤s6：调节所述雾化浴通道211内的雾化浓度，和/或，调节所述雾化浴通道211内的温度。所述步骤s6可以在所述步骤s2之
前执行，也可以与所述步骤s2同步执行，具体根据实际情况选择。
[0071]
为提高最终得到的中空纤维膜丝的机械强度，请继续参考图1，在所述步骤s2之后，以及所述步骤s3之前，所述制备方法还包括步骤s7：对凝固成型的所述初生中空纤维膜丝20进行多级拉伸，以使得所述初生中空纤维膜丝拉伸取向。每次拉伸时的拉伸倍率优选为1.2倍～2.5倍。
[0072]
所述步骤s3在萃取槽(图中未示出)中进行，所述萃取槽容纳有所述萃取剂。所述萃取剂包括但不限于异丙醇、乙醇或丙醇。
[0073]
所述步骤s4可以在干燥箱(图中未示出)中进行，干燥的温度小于或等于80℃。
[0074]
本领域技术人员知晓，所述中空纤维膜丝用于编织形成片状氧合膜。片状的氧合膜会被卷起并形成筒状结构，然后对筒状结构的轴向两端进行胶水封端并与其他部件组合形成氧合组件，其中所述中空纤维膜丝的轴向两端分别位于所述筒状结构的轴向两端。现有技术中，胶水封端的部位容易发生脱胶渗漏事件，导致氧合组件失效。有鉴于此，本发明实施例所提供的中空纤维膜丝的制备方法还包括步骤s8，所述步骤s8在所述步骤s4之后执行。所述步骤s8为：对所述中空纤维膜丝的轴向两端的预定长度范围内的外周面进行电晕处理。通过电晕处理，可以适当地降低所述中空纤维膜丝的轴向两端的预定长度范围内的外表面的疏水性，改善胶水的润湿性能，从而当所述中空纤维膜丝被编织形成氧合膜，并卷起而形成筒状结构后，在进行胶水封端时，可以提高胶水与所述中空纤维膜丝的轴向两端的预定长度范围的外表面的接合强度，减少脱胶渗漏的发生概率。根据实际需要，所述预定长度为1mm～10mm。另外，电晕处理的工艺参数也可以根据实际需要选择，通常的处理功率为1500w～4000w，处理后的预定长度范围内的外周面的憎水接触角为100
°
～125
°
。
[0075]
通过本发明实施例所提供中空纤维膜丝的制备方法制得的中空纤维膜丝，根据聚烯烃的种类不同，其性能也有所差异。举例来说，当所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)时，所述中空纤维膜丝的内径为50μm～150μm，厚度为50μm～100μm，中空纤维膜丝上形成的膜孔的最大孔径为220nm。且中空纤维膜丝的表层形成致密皮层，皮层的厚度为10nm～250nm。该中空纤维膜丝的气体通量大于2(m l/cm2·
mi n
·
bar)，抗血浆渗漏时间大于170h，拉伸强度为0.9n～1.5n，断裂伸长率为80％～200％。当所述聚烯烃为聚丙烯时，所述中空纤维膜丝的内径可以为50μm～250μm，厚度可以为50μm～100μm，其上形成的膜孔的最大孔径为220nm。该中空纤维膜丝的气体通量大于50(ml/cm2·
mi n
·
bar)，拉伸强度为1n～2.2n，断裂伸长率为400％～750％。
[0076]
接下去，以具体实施例对本发明实施例所提供的中空纤维膜丝的制备方法及其得到的中空纤维膜丝做进一步说明。
[0077]
《实施例一》
[0078]
本实施例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量分数为45％、蓖麻油的质量分数为5％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为50℃，雾化浓度为70％。
[0079]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为3.7ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0080]
《实施例二》
[0081]
本实施例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为二元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯和三乙酸甘油酯，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为60％、三乙酸甘油酯的质量分数为40％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为50℃，雾化浓度为70％。
[0082]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为3.2ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0083]
《实施例三》
[0084]
本实施例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为二元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为90％、三乙酸甘油酯的质量分数为10％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为50℃，雾化浓度为70％。
[0085]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为3ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0086]
《实施例四》
[0087]
本实施例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量分数为45％、蓖麻油的质量百分数为5％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为2m，所述雾化浴通道内的温度为50℃，雾化浓度为70％。
[0088]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为2.4ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0089]
《实施例五》
[0090]
本实施例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量分数为45％、蓖麻油的质量百分数为5％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为12m，所述雾化浴通道内的温度为50℃，雾化浓度为70％。
[0091]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为3.2ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0092]
《实施例六》
[0093]
本实施例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量分数为45％、蓖麻油的质量百分数为5％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为50℃，雾化浓度为50％。
[0094]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为2.6ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血
浆渗漏时间大于170h。
[0095]
《实施例七》
[0096]
本实施例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量分数为45％、蓖麻油的质量百分数为5％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为10℃，雾化浓度为70％。
[0097]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为3ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0098]
《实施例八》
[0099]
本实施例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量分数为45％、蓖麻油的质量百分数为5％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为100℃，雾化浓度为70％。
[0100]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为3.4ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0101]
《实施例九》
[0102]
本实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量分数为45％、蓖麻油的质量百分数为5％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为50℃，雾化浓度为70％。
[0103]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为72ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0104]
《对比例一》
[0105]
本对比例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为50℃，雾化浓度为70％。
[0106]
本对比例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为0.8ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0107]
《对比例二》
[0108]
本对比例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量百分数为45％、蓖麻油的质量百分数为5％。所述凝固介质为三乙酸甘油酯。所述雾化浴通道的长度为9m，所述雾化浴通道内的温度为150℃，雾化浓度为70％。
[0109]
本对比例中的中空纤维膜丝在挤出后极容易断丝，难以得到具有一定长度的中空纤维膜丝。
[0110]
《对比例三》
[0111]
本对比例中，所述聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)，其在铸膜液中的质量百分数为40％。所述稀释剂为三元稀释剂，具体包括邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油，以稀释剂总量计，邻苯二甲酸二辛酯的质量百分数为50％、三乙酸甘油酯的质量分数为45％、蓖麻油的质量百分数为5％。
[0112]
本对比例中，凝固介质为液态的三乙酸甘油酯，并置于凝固槽中。经挤出头挤出的初生中空纤维膜丝浸没于液态的凝固介质中以执行凝固浴。
[0113]
本实施例制备得到的中空纤维膜丝的气体通量为3ml/(min
·
bar
·
cm2)，抗血浆渗漏时间大于170h。
[0114]
比较实施例一与实施例四发现，在其他制备条件均相同的情况下，在一定范围内增加所述雾化浴通道的长度有利于提高最终得到的所述中空纤维膜丝的气体通量。这是因为凝固介质对初生中空纤维膜丝的基体组分(即聚烯烃)具有一定的溶解作用，因此当所述雾化浴通道越长，所述初生纤维膜丝与凝固介质的作用时间也就越长，被溶解的聚烯烃也就越多，并导致最终得到的中空纤维膜的致密层的开孔率和孔径相应增大，从而使得气体通量增加。
[0115]
比较实施例一与实施例五，当雾化浴通道的长度达到一定值以后，继续增大所述雾化浴通道的长度不会增大最终所得到的中空纤维膜的气体通量。这是因为，当所述初生中空纤维膜丝在所述雾化浴通道内完成热交换之后，基体组分便不会继续溶解，因此致密层的开孔率和孔径也就不再增大。实施例一与实施例五的气体通量的变化仅仅是生产过程中的正常波动所引起的差异。
[0116]
比较实施例一与实施例六，在其他制备条件均相同的情况下，所述雾化浴通道内的雾化浓度较大，所述初生中空纤维膜丝与凝固介质进行热交换的速率更快，导致最终得到的所述初生中空纤维膜丝的致密层相对较薄，从而导致所述中空纤维膜丝的气体通量也较大。
[0117]
比较实施例一、实施例七、实施例八及对比例二，在其他制备条件均相同的情况下，在一定范围内增加所述雾化浴通道内的温度有利于提高最终得到的所述中空纤维膜丝的气体通量。这是因为，在温度较低的情况下，随着雾化浴通道内的温度的升高，所述初生中空纤维膜丝的热交换动力也就随之减小，进而引起热交换时间延长，膜内的稀释剂向凝固介质中传质的时间也就延长，从而使得最终得到的中空纤维膜丝内形成的气体通道也就越多，气体通量相应增大。当所述雾化浴通道的温度达到一定值以后，继续增大所述雾化浴通道的温度，导致所述初生纤维膜丝凝固成型困难，外层的稀释剂组分过度减少，最终导致皮层更加致密，使得中空纤维膜丝的气体通量反而减小。此时继续升高雾化浴通道内的温度，将直接导致纺丝失败，无法得到具有一定长度的中空纤维膜丝。
[0118]
比较实施例一与对比例三，可以发现两者的差异在正常的波动范围之内。也即本发明实施例所提供的中空纤维膜丝的制备方法所制备的中空纤维膜丝与通过常规方法制备的中空纤维膜丝的性能相当。
[0119]
比较实施例一与对比例一，完全采用邻苯二甲酸二辛脂作为凝固介质，导致中空纤维膜丝的气体通量降低。原因是邻苯二甲酸二辛脂的对聚烯烃的溶解能力较强，使得所述初生中空纤维膜丝在所述雾化浴通道内降温凝固的过程中，各相的分相温度区间较短，
甚至在结晶点之后，这导致最终得到的中空纤维膜丝中难以形成大且多的孔隙。
[0120]
本发明的目的之二在于提供一种凝固装置，所述凝固装置即为前述的凝固装置200。
[0121]
本发明的目的之三在于提供一种中空纤维膜丝的生产设备，其包括挤出装置和前述的凝固装置200，所述挤出装置包括所述喷丝头110，所述喷丝头110用于挤出所述初生中空纤维膜丝20，所述凝固装置200的所述雾化浴通道211用于供所述初生中空纤维膜丝穿过。
[0122]
进一步地，所述中空纤维膜丝的生产设备还可以包括粉碎装置、分散装置、气氛浴槽、拉伸装置、萃取槽、干燥箱、及电晕处理装置。其中，所述粉碎装置用于将所述聚烯烃粉碎至期望的细度。所述分散装置用于使所述聚烯烃分散于所述稀释剂中，所述分散装置例如是高压溶解釜，或者螺杆挤出机。所述气氛浴槽用于供所述初生中空纤维膜丝穿过，并进行气氛浴。所述拉伸装置用于对所述初生中空纤维膜丝进行拉伸，以增强所述中空纤维膜丝的机械强度。所述萃取槽用于容纳萃取剂以对所述初生中空纤维膜丝进行萃取。所述干燥箱用于对所述初生中空纤维膜丝进行干燥。所述电晕处理装置用于对中空纤维膜丝进行电晕处理。
[0123]
虽然本发明披露如上，但并不局限于此。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将成腔流体和铸膜液供料给喷丝头，并挤出得到初生中空纤维膜丝；使所述初生中空纤维膜丝经过雾化浴通道并凝固成型，所述雾化浴通道内充满呈雾化状态的凝固介质；使凝固成型的所述初生中空纤维膜丝浸入萃取剂并形成膜孔；以及，对形成膜孔的所述初生中空纤维膜丝进行热处理，以得到中空纤维膜丝。2.根据权利要求1所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，在使所述初生中空纤维膜丝经过所述雾化浴通道之前或同时，所述制备方法还包括调节所述雾化浴通道内的雾化浓度至50％-90％，和/或，调节所述雾化浴通道内的温度至0-100℃。3.根据权利要求1所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，所述凝固介质选自以下成分中的一种或多种：三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、蓖麻油和水。4.根据权利要求1所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，在对所述初生中空纤维膜丝进行热处理之后，所述制备方法还包括：对所述中空纤维膜丝的轴向两端的预定长度范围内的外周面进行电晕处理，所述预定长度为1-10mm。5.根据权利要求1所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，所述铸膜液包括稀释剂和聚烯烃，所述聚烯烃分散于所述稀释剂中；在将所述成腔流体与所述铸膜液供料给喷丝头之前，所述制备方法还包括：对所述聚烯烃进行粉碎处理，以使所述聚烯烃的细度为40目以上；以及，将粉碎处理后的所述聚烯烃分散于所述稀释剂中。6.根据权利要求5所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，所述稀释剂包括第一稀释剂，所述稀释剂还包括第二稀释剂和第三稀释剂中的至少一种；所述第一稀释剂、所述第二稀释剂及所述第三稀释剂对所述聚烯烃的溶解能力逐渐减小。7.根据权利要求6所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，所述第一稀释剂对所述聚烯烃的hansen球的半径ri1小于0.3；所述第二稀释剂对所述聚烯烃的hansen球的半径ri2大于0.3。8.根据权利要求6或7所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，所述第一稀释剂选自己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、肉豆蔻酸二辛酯中的至少一种；所述第二稀释剂选自己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙酯、三乙酸甘油酯、棕榈仁油中的至少一种；所述第三稀释剂选自蓖麻油、大豆油、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。9.根据权利要求6或7所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，当所述稀释剂包括所述第一稀释剂、所述第二稀释剂和所述第三稀释剂时，以所述稀释剂的总量计，所述第一稀释剂的质量百分数为30％～50％，所述第二稀释剂的质量百分数为42％～68％，所述第三稀释剂的质量百分数为2％～8％；当所述稀释剂包括所述第一稀释剂和所述第二稀释剂时，以所述稀释剂的总量计，所述第一稀释剂的质量百分数为30％～60％，所述第二稀释剂的质量百分数为40％～70％；当所述稀释剂包括所述第一稀释剂和所述第三稀释剂时，以所述稀释剂的总量计，所述第一稀释剂的质量百分数为80％～92％，所述第三稀释剂的质量百分数为8％～20％。
10.根据权利要求1所述的中空纤维膜丝的制备方法，其特征在于，在挤出得到所述初生中空纤维膜丝之后，以及在使所述初生中空纤维膜丝经过所述雾化浴通道之前，所述制备方法还包括：使所述初生中空纤维膜丝经过气氛浴槽以进行气氛浴；和/或，在所述初生中空纤维膜丝凝固成型之后，以及在使所述初生中空纤维膜丝浸入萃取剂之前，所述制备方法还包括：对所述初生中空纤维膜丝进行多级拉伸，每次拉伸时的拉伸倍率为1.2倍～2.5倍。11.一种凝固装置，其特征在于，包括壳体和雾化机构，所述壳体包括储液室和雾化浴通道，两者通过一分隔壁隔开；所述储液室在周向上环绕所述雾化浴通道，且所述储液室用于填充液态的凝固介质；所述雾化机构具有喷头单元，所述喷头单元设置在所述分隔壁上，并连通所述储液室和所述雾化浴通道，且用于使所述储液室内的凝固介质雾化并喷入所述雾化浴通道。12.根据权利要求11所述的凝固装置，其特征在于，所述凝固装置还包括浓度调节装置，与所述雾化机构连接，并用于调节所述雾化机构的工作参数，以调节所述雾化浴通道内的雾化浓度；和/或，所述凝固装置还包括温度调节装置，至少部分地设置在所述壳体上，用于调节所述雾化浴通道内的温度。13.根据权利要求11所述的凝固装置，其特征在于，所述凝固装置包括以下特征中的一个或多个：所述雾化机构为超声雾化机构、压缩式雾化机构或网式雾化机构中的任一种；所述喷头单元的数量为多个，多个所述喷头单元均匀地布置在所述分隔壁上；以及所述雾化浴通道的长度为2m～12m。14.一种中空纤维膜丝的生产设备，其特征在于，包括：挤出装置，用于挤出初生中空纤维膜丝；以及，如权利要求11～13中任一项所述的凝固装置，所述雾化浴通道用于供所述初生中空纤维膜丝穿过。

技术总结
本发明提供了一种中空纤维膜丝的制备方法及其生产设备、凝固装置，所述制备方法包括如下步骤：将成腔流体和铸膜液供料给喷丝头，并挤出得到初生中空纤维膜丝；使所述初生中空纤维膜丝经过雾化浴通道并凝固成型，所述雾化浴通道内充满呈雾化状态的凝固介质；使凝固成型的所述初生中空纤维膜丝浸入萃取剂并形成膜孔；以及，对形成膜孔的所述初生中空纤维膜丝进行热处理，以得到中空纤维膜丝。该方法可以使用较少的凝固介质完成初生中空纤维膜丝的凝固及表层致密化过程，提高凝固介质的利用率。率。率。


技术研发人员：甘宇 邓智华 倪澄峰 李兆敏 余木火
受保护的技术使用者：浙江脉通智造科技（集团）有限公司
技术研发日：2022.02.24
技术公布日：2023/9/7