层叠板及布线基板的制造方法与流程

1.本发明涉及一种具备厚度5μm以下的铜层的层叠板及使用该层叠板的布线基板的制造方法。


背景技术：

2.近年来，电子相关产品的iot(物联网)及ai等技术创新不断发展。对于这些的普及，能够实现高速、大容量、低延迟、多个连接的5g(第5代移动通信系统)是不可或缺的。在5g领域中，需要使用比4g(第4代移动通信系统)中使用的电信号更高的频带。但是，高频的电信号具有大幅衰减的特性(传输损耗)，对于高频用的电路基板，要求将传输损耗抑制得低。
3.专利文献1中公开了有关粗化处理铜箔、覆铜叠层板及印刷线路板的发明。根据专利文献1，其中记载的粗化处理铜箔能够明显提高相对于低介电常数的热塑性树脂的耐热剥离强度。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-218602号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.根据本发明人等的研究，随着用于形成微细布线的铜箔变薄，存在铜箔表面的氧化会导致布线基板的可靠性降低的倾向。本发明提供一种有助于提高布线基板的可靠性的层叠板及使用该层叠板的布线基板的制造方法。
9.用于解决技术课题的手段
10.本发明的一方面涉及一种层叠板。该层叠板具备：厚度5μm以下的铜层；及设置于铜层的表面上的树脂层，在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，树脂层的吸水率为1％以下。以下，关于“在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后”，根据情况，称为“高加速寿命试验后”。另外，“高加速寿命试验”根据情况称为hast(highly accelerated stress test)。
11.通过使高加速寿命试验后的树脂层的吸水率为1％以下，能够抑制由树脂层中含有的水分引起的铜层的氧化(生锈)。布线基板的微细布线是经过加工该铜层的工序而形成的。由于抑制了铜层中的生锈，因此微细布线能够充分长期地维持应发挥的性能。
12.从进一步提高具有微细布线的布线基板的可靠性的观点考虑，优选铜层与树脂层的界面的90
°
剥离强度满足以下条件。
13.·
铜层与树脂层的界面的90
°
剥离强度为0.4n/mm以上。
14.·
在高加速寿命试验后，铜层与树脂层的界面的90
°
剥离强度为0.25n/mm以上。
15.·
高加速寿命试验前后的90
°
剥离强度的变化率为-30～0％。
16.上述层叠板在树脂层与铜层之间还可以具备防锈层。在制造布线基板的工艺中，防锈层抑制铜层及加工铜层而形成的微细布线的氧化。
17.本发明的一方面涉及一种布线基板的制造方法。该制造方法包括以下工序。
18.·
准备层叠板的工序，所述层叠板依次具备厚度5μm以下的铜层、树脂层及支承基板，且在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，树脂层的吸水率为1％以下。
19.·
在上述铜层的表面上通过无电解镀铜形成种子层的工序。
20.·
在上述种子层的表面上形成具有到达至上述种子层的表面的槽部的抗蚀剂图案的工序。
21.·
通过电解镀铜将包含铜的导电材料填充到所述槽部的工序。
22.本发明所涉及的布线基板的制造方法可以为制造具备通孔及填充到该通孔的导电材料的多层布线基板的方法。该布线基板的制造方法包括以下工序。
23.·
准备层叠板的工序，所述层叠板依次具备厚度5μm以下的铜层、树脂层及支承基板，且在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，树脂层的吸水率为1％以下。
24.·
形成贯穿铜层及树脂层到达至支承基板的表面的第1开口部的工序。
25.·
在铜层的表面及第1开口部的侧面通过无电解镀铜形成种子层的工序。
26.·
在种子层的表面上形成具有与第1开口部连通的第2开口部的抗蚀剂图案的工序。
27.·
通过电解镀铜，将包含铜的导电材料填充到第1开口部及第2开口部的工序。
28.发明效果
29.根据本发明，提供一种有助于制造可靠性优异的布线基板的层叠板及使用该层叠板的布线基板的制造方法。
附图说明
30.图1是示意地表示本发明所涉及的层叠板的一实施方式的剖视图。
31.图2(a)～图2(c)是示意地表示布线基板的制造过程的剖视图。
32.图3(a)～图3(c)是示意地表示布线基板的制造过程的剖视图。
33.图4(a)～图4(c)是示意地表示布线基板的制造过程的剖视图。
34.图5是示意地表示本发明所涉及的层叠板的另一实施方式的剖视图。
具体实施方式
35.以下，参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。在以下说明中，对相同或相当的部分标注相同的符号，并省略重复的说明。并且，除非另有说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。
36.在本说明书的记载及权利要求中，使用“左”、“右”、“正面”、“背面”、“上”、“下”、“上方”、“下方”等术语时，这些术语仅用于说明，并不意味着它们永远处于该相对位置。并且，“层”一词不仅包括作为平面图观察时，形成在整个面上的形状结构，还包括形成在一部分上的形状结构。“a或b”可以包括a和b中的任一者，也可以包括两者。
37.在本说明书中，“工序”一词不仅是指独立的工序，在与其他工序无法明确区分时只要可实现其工序的目的，则包含在本术语中。并且，使用“～”表示的数值范围表示将记载
于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
38.在本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，当组合物中存在多种与各成分相对应的物质的情况下，只要没有特别说明，则表示在组合物中存在的该多种物质的合计量。并且，除非另有说明，例示材料可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。并且，在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
39.[层叠板]
[0040]
图1是示意地表示本实施方式所涉及的层叠板的剖视图。该图所示的层叠板5具备：厚度5μm以下的铜层1；设置于铜层1的表面上的树脂层3。层叠板10用于制造频率1～50ghz(更优选为10～50ghz)的高频用的布线基板。
[0041]
(铜层)
[0042]
如上述，铜层1的厚度为5μm以下，可以为3μm以下。通过使铜层1的厚度为5μm以下，在形成导电部9a后，以短时间即可完成用于形成微细布线的蚀刻，也能够抑制蚀刻量(参考图3(c)和图4(a))。作为厚度5μm以下的铜层1，例如能够使用铜箔。从操作性的观点考虑，铜箔的厚度的下限例如为1.5μm。这种厚度的铜箔能够以介由剥离层层叠在称为载体的的铜箔上的状态从市场上获得。例如，mitsui mining&smelting co.,ltd.制造的micro thin(商标)由厚度为1.5～5μm的铜箔、剥离层及厚度18μm的铜箔(载体)构成。
[0043]
铜层1可以通过无电解镀敷形成。容易通过无电解镀敷制造的铜层1的厚度的范围例如为50～500nm。通过经过以下工序，能够形成基于无电解镀敷的铜层1。首先，使用酸性清洁剂(例如，c.uyemura&co.,ltd.制造的mcd(产品名称))清洁应该形成铜层1的表面。接着，用硫酸水溶液在25℃下对上述表面进行酸清洗。将上述表面浸渍在预浸溶液(例如，c.uyemura&c o.,ltd.制造的mdp(产品名称))中。接着，将上述表面浸渍在激活剂溶液(c.uyemura&co.,ltd.制造，产品名称：mat)中以附着钯催化剂。接着，使用还原剂溶液(例如，c.uyemura&co.,ltd.制造的mab(产品名称))将钯催化剂还原。接着，使用促进剂溶液(例如，c.uyemura&co.,ltd.制造的mel(产品名称))对钯催化剂赋予活性。之后，使用无电解镀铜溶液(例如，c.uyemura&co.,ltd.制造的peav2(产品名称))使铜析出于上述表面。
[0044]
将如上述形成的无电解镀铜层用作种子层，可以通过电解镀敷在无电解镀铜层的表面上形成铜层。可以并用无电解镀敷和电解镀敷，例如形成厚度1～5μm的铜层1。
[0045]
(树脂层)
[0046]
在本实施方式中，树脂层3以与铜层1的表面接触的状态设置。树脂层3在高加速寿命试验后(在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，以下，简称为“hast后”。)，吸水率为1％以下。通过使hast后的树脂层3的吸水率为1％以下，能够抑制由树脂层3中含有的水分引起的铜层1的氧化(生锈)。从进一步高度抑制铜层1的氧化的观点考虑，树脂层3在hast后的吸水率优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。另外，该吸水率的下限值例如为0.2％。
[0047]
从进一步提高具有微细布线的布线基板的可靠性的观点考虑，构成树脂层3的材料中，铜层1与树脂层3的界面的90
°
剥离强度优选满足以下条件。关于90
°
剥离强度，通过将层叠板10切割成规定尺寸而制作的试样作为对象来测定。
[0048]
·
铜层1与树脂层3的界面的90
°
剥离强度为0.4n/mm以上(例如，0.5～1.2n/mm)。
[0049]
·
在hast后，铜层1与树脂层3的界面的90
°
剥离强度为0.25n/mm以上(例如，0.4～1.2n/mm)。
[0050]
·
hast前后的90
°
剥离强度的变化率为-30～0％(更优选为-10～0％)。
[0051]
例如能够以不妨碍高频的伝送性能的程度，对铜层1的表面(与树脂层3接触的一侧)进行粗化处理来提高铜层1与树脂层3的界面的密合力(90
°
剥离强度)。为了该处理，例如能够使用有机酸类微蚀刻剂(mec company lt d.制造)。代替通过药剂进行的粗化处理，可以通过作为气体种类使用例如氧、氩或氮的等离子体的照射或紫外线的照射，适当地粗化铜层1的表面(与树脂层3接触的一侧)。
[0052]
从抑制高频用的布线基板的传输损耗的观点考虑，树脂层3优选满足以下条件。
[0053]
·
树脂层3在10ghz下的相对介电常数为4.5以下(更优选为3.5～2.5)。
[0054]
·
树脂层3在10ghz下的介质损耗角正切为0.05以下(更优选为0.04～0.03)。
[0055]
树脂层3是以树脂组合物为主构成的层，例如也可以是由树脂组合物和浸渗有该树脂组合物的玻璃布构成的层。树脂组合物例如是具有热固性、热塑性或光固性的组合物即可。从布线基板的可靠性的观点考虑，树脂组合物优选包含热固性树脂组合物。从耐热性的观点考虑，树脂层3可以含有耐热树脂(例如环氧树脂)。
[0056]
树脂层3为热固性树脂组合物的情况下，树脂层3优选包含二氧化硅填料。以热固性树脂组合物中包含的树脂的合计质量为基准，二氧化硅填料的含量例如为65质量％以下，可以为65～53质量％。以热固性树脂组合物中包含的固体成分的总体积为基准，二氧化硅填料的含量例如为85体积％以下，可以为60～80体积％。通过使二氧化硅填料的含量为80体积％以下，与超过80体积％的情况相比，激光通孔加工后的通孔侧壁变得平滑，存在通孔连接可靠性提高的倾向，另一方面，通过使其为60体积％以上，与小于60体积％的情况相比，存在能够抑制布线基板翘曲的倾向。
[0057]
作为树脂层3，可以使用从市场上获得的预浸料。根据本发明人等的评价，例如，showa denko materials co.,ltd.制造的预浸料e-705g、e-770g、hs-200及lw-910g均能够用作树脂层3。这些预浸料为半固化状态(b阶段)，经过热处理成为固化状态(c阶段)。
[0058]
[层叠板的制造方法]
[0059]
层叠板5例如经过以下工序来制造。
[0060]
·
准备介由剥离层层叠在载体上的铜层1的工序。
[0061]
·
准备树脂层3(例如预浸料)的工序。
[0062]
·
在树脂层3的表面贴附铜层1之后，剥离载体的工序。
[0063]
[布线基板的制造方法]
[0064]
参考附图，对本实施方式所涉及的布线基板的制造方法进行说明。图4(c)所示的布线基板20经过以下工序来制造。
[0065]
(a)准备层叠板10的工序，该层叠板10依次具备铜层1、树脂层3及支承基板7(参考图2(a))。该层叠板10可以通过先准备具备铜层1及树脂层3的层叠板5，并使支承基板7层叠在层叠板5上来制作，也可以通过先准备具备树脂层3及支承基板7的层叠板，并使铜层1层叠在该层叠板来制作。作为支承基板7，例如能够使用覆铜层叠板，在其表面具有铜层7a。
[0066]
(b)形成贯穿铜层1及树脂层3到达至支承基板7的表面(铜层7a)的开口部h1(第1
开口部)的工序(参考图2(b))。开口部h1例如能够通过激光照射来形成。在开口部h1确认到残渣的情况下，在(b)工序之后实施去污处理即可。
[0067]
(c)在铜层1的表面及开口部h1的侧面通过无电解镀铜形成种子层8的工序(参考图2(c))。种子层8是在以下(e)工序中用于实施电解镀敷的供电层。
[0068]
(d)在种子层8的表面上形成具有与开口部h1连通的开口部h2(第2开口部)及到达至种子层8的表面的多个槽部g的抗蚀剂图案11的工序(参考图3(a))。
[0069]
(e)通过电解镀铜将包含铜的导电材料填充到开口部h2及槽部g的工序(参考图3(b))。
[0070]
包含铜的导电材料通过电解镀铜填充到槽部g，由此形成构成微细布线的一部分的导电部9a。包含铜的导电材料通过电解镀铜填充到开口部h1、h2，由此形成导电部9b(层间的导通部的一部分)。
[0071]
(f)剥离抗蚀剂图案11的工序(参考图3(c))。
[0072]
(g)去除通过抗蚀剂图案11的剥离而露出的种子层8，并且去除通过种子层8的去除而露出的铜层1的工序(参考图4(a))。
[0073]
通过例如通过蚀刻分别除去种子层8及铜层1的不需要部分，由导电部9a、种子层8的残留部8a及铜层1的残留部1a构成微细布线。
[0074]
(h)以覆盖铜层7a的表面、微细布线及导电部9b的方式形成树脂层12的工序(参考图4(b))。
[0075]
(i)在树脂层12形成到达至导电部9b的开口部h3(第3开口部)的工序(参考图4(c))。
[0076]
通过开口部h1、h2、h3形成通孔。将导电材料填充到通孔，并且经过表面的精加工等来完成布线基板。
[0077]
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，作为层叠板5，例示了铜层1与树脂层3直接接触的方式，但是也可以在这些层之间设置防锈层。图5所示的层叠板15在铜层1与树脂层3的界面形成有防锈层2。防锈层2例如能够使用三唑化合物或硅烷偶联剂来形成(参考专利文献1的[0028]段)。
[0078]
实施例
[0079]
以下，根据实施例对本发明进行说明。另外，并不限定于本发明的以下实施例。
[0080]
为了制作在最外层具备超薄铜箔层的层叠板，准备了以下材料。
[0081]
·
超薄铜箔(mitsui mining&smelting co.,ltd.制造)
[0082]
超薄铜箔的厚度：3μm
[0083]
载体层的厚度：18μm
[0084]
·
双面覆铜层叠板：mcl-e705g(showa denko materials co.,ltd.制造)
[0085]
铜层的厚度：12μm
[0086]
树脂层的厚度：25μm
[0087]
铜层的厚度：12μm
[0088]
·
表1所示的四种预浸料(均为showa denko materials co.,ltd.制造)
[0089]
[表1]
[0090][0091]
表中，二氧化硅填料的量(质量％)是以热固性树脂组合物中包含的树脂的合计质量为基准的值。
[0092]
表1中记载的二氧化硅填料的量是将热固性树脂组合物中包含的固体成分的总体积设为100体积部时的量(体积部)。表1中记载的吸水率是从在温度130℃、相对湿度85％的环境下将预浸料放置200小时前后(hast前后)的质量计算出的值。另外，在实施hast之前，在温度130℃，相对湿度85％的环境下将预浸料放置500小时。
[0093]
吸水率(％)＝100
×
[(hast后的质量)-(hast前的质量)]/(hast前的质量)
[0094]
表1中记载的“相对介电常数”及“介质损耗角正切”是使用网络分析仪(ke ysight technologies制造)来测定的值。
[0095]
＜实施例1＞
[0096]
在上述双面覆铜层叠板(mcl-e705g)的表面上重叠了一片预浸料e-705g。然后，以该预浸料的表面与上述超薄铜箔的表面接触的方式，贴合预浸料和超薄铜箔。在用镜板夹住如上获得的层叠板的状态下进行了冲压加工。冲压条件设为温度：200℃，压力：3.0mpa，时间：70分钟。之后，仅剥离超薄铜箔的载体层，获得了在最外层具有超薄铜箔(厚度：3μm)的实施例1所涉及的层叠板。
[0097]
＜实施例2～4＞
[0098]
代替e-705g，使用e-770g、hs-200或lw-910g作为预浸料，除此之外，以与实施例1相同的方式，分别制作了实施例2～4所涉及的层叠板。
[0099]
＜实施例5＞
[0100]
通过有机酸系微蚀刻剂(cz-8401，mec company ltd.制造)对上述超薄铜箔的极薄铜箔的表面进行了处理。处理条件如下。
[0101]
·
温度：25℃
[0102]
·
时间：30秒
[0103]
另一方面，在上述双面覆铜层叠板(mcl-e705g)的表面上重叠了一片预浸料e-705g。然后，以该预浸料的表面与上述超薄铜箔的被处理面接触的方式，贴合预浸料和超薄铜箔。在用镜板夹住如上获得的层叠板的状态下进行了冲压加工。冲压条件设为温度：200℃，压力：3.0mpa，时间：70分钟。之后，仅剥离超薄铜箔的载体层，获得了在最外层具有超薄铜箔(厚度：3μm)的实施例5所涉及的层叠板。
[0104]
＜实施例6～8＞
[0105]
对于超薄铜箔的极薄铜箔的表面，以与实施例4相同的方式，实施由有机酸类微蚀刻剂(cz-8401，mec company ltd.制造)进行的处理，除此之外，以与实施例2～4相同的方式，分别制作了实施例6～8所涉及的层叠板。
[0106]
对于实施例所涉及的层叠板，如下进行了密合性的评价。即，使用台式剥离试验机(shimadzu corporation制造，ez-fx)，在剥离宽度10mm、剥离角度90
°
、剥离速度10mm/分钟的条件下，测定了超薄铜箔与预浸料的界面的剥离强度。对以下吸湿加热处理之前及吸湿加热处理之后的层叠板评价了密合性。在表2、3示出结果。
[0107]
(吸湿加热处理)
[0108]
在高加速寿命试验装置(ehs-222md，espec corp.制造)中投入层叠板，以温度130℃、相对湿度85％处理了100小时。通过下述式，计算出hast前后的密合性的变化率。
[0109]
90
°
剥离强度的变化率(％)＝100
×
[(hast后的剥离强度)-(hast前的剥离强度)]/(hast前的剥离强度)
[0110]
[表2]
[0111][0112]
[表3]
[0113][0114]
产业上的可利用性
[0115]
根据本发明，提供一种有助于制造可靠性优异的布线基板的层叠板及使用该层叠板的布线基板的制造方法。
[0116]
符号说明
[0117]
1-铜层，1a-铜层的残留部，2-防锈层，3、12-树脂层，5、10、15-层叠板，7-支承基板，7a-铜层，8-种子层，8a-种子层的残留部，9a、9b-导电部，11-抗蚀剂图案，20-布线基板，g-槽部，h1-开口部(第1开口部)，h2-开口部(第2开口部)，h3-开口部。

技术特征：
1.一种层叠板，其具备：厚度5μm以下的铜层；及设置于所述铜层的表面上的树脂层，在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，所述树脂层的吸水率为1％以下。2.根据权利要求1所述的层叠板，其中，所述铜层与所述树脂层的界面的90
°
剥离强度为0.4n/mm以上。3.根据权利要求1或2所述的层叠板，其中，在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，所述铜层与所述树脂层的界面的90
°
剥离强度为0.25n/mm以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠板，其中，在温度130℃、相对湿度85％的环境下将该层叠板的试样放置200小时而实施的高加速寿命试验前后的90
°
剥离强度的变化率为-30～0％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠板，其中，在所述树脂层与铜层之间还具备防锈层。6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠板，其中，所述树脂层在10ghz下的相对介电常数为4.5以下。7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠板，其中，所述树脂层在10ghz下的介质损耗角正切为0.05以下。8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠板，其中，所述树脂层包含热固性树脂组合物。9.根据权利要求8所述的层叠板，其中，所述树脂层包含浸渗有所述热固性树脂组合物的玻璃布。10.根据权利要求8或9所述的层叠板，其中，所述热固性树脂组合物包含二氧化硅填料，以所述热固性树脂组合物中包含的树脂的合计质量为基准，所述二氧化硅填料的含量为65质量％以下。11.一种布线基板的制造方法，其包括：准备层叠板的工序，所述层叠板依次具备厚度5μm以下的铜层、树脂层及支承基板，且在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，所述树脂层的吸水率为1％以下；在所述铜层的表面上通过无电解镀铜形成种子层的工序；在所述种子层的表面上形成具有到达至所述种子层的表面的槽部的抗蚀剂图案的工序；及通过电解镀铜将包含铜的导电材料填充到所述槽部的工序。12.一种布线基板的制造方法，其包括：准备层叠板的工序，所述层叠板依次具备厚度5μm以下的铜层、树脂层及支承基板，且在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，所述树脂层的吸水率为1％以下；形成贯穿所述铜层及所述树脂层到达至所述支承基板的表面的第1开口部的工序；在所述铜层的表面及所述第1开口部的侧面通过无电解镀铜形成种子层的工序；
在所述种子层的表面上形成具有与所述第1开口部连通的第2开口部的抗蚀剂图案的工序；及通过电解镀铜，将包含铜的导电材料填充到所述第1开口部及所述第2开口部的工序。

技术总结
本发明所涉及的层叠板具备：厚度5μm以下的铜层；及设置于铜层的表面上的树脂层，在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，树脂层的吸水率为1％以下。本发明所涉及的布线基板的制造方法包括：准备层叠板的工序，该层叠板依次具备厚度5μm以下的铜层、树脂层及支承基板，且在温度130℃、相对湿度85％的环境下放置200小时后，树脂层的吸水率为1％以下；在上述铜层的表面上通过无电解镀铜形成种子层的工序；在上述种子层的表面上形成具有到达至该种子层的表面的槽部的抗蚀剂图案的工序；及通过电解镀铜将包含铜的导电材料填充到上述槽部的工序。上述槽部的工序。上述槽部的工序。


技术研发人员：鸟羽正也 满仓一行 山口真树
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2020.12.25
技术公布日：2023/9/9