一种高纯度高均质镍钨中间合金及其制备方法与流程

1.本发明属于合金制备技术领域，具体涉及一种高纯度高均质镍钨中间合金及其制备方法。


背景技术：

2.镍基高温合金因具有良好的高温强度、抗氧化能力，以及优异的抗燃气腐蚀能力，目前主要被用来制造航空喷气发动机以及各种工业燃气轮机最热端部件。随着航空航天、核工业、冶金化工等重要领域的快速发展，对镍基高温合金的性能提出了更高的要求。通过在镍基合金中添加钨元素可以达到固溶强化及弥散强化作用，有效提高材料的高温组织稳定性、高温强度和耐热持久性。
3.现有镍基高温合金添加钨元素的主要方式是在熔炼过程中直接添加单质钨金属，但由于钨金属的熔点高（3422℃）、密度大（19.26g/cm3），熔炼过程中需提高熔炼温度，延长熔炼时间，最终仍易形成高熔点、高密度夹渣，不利于最终产品的性能。与钨金属单质相比，镍钨中间合金的熔点低，利用它作为镍基高温合金的钨元素添加材料，所需熔炼温度低，熔炼时间短，熔炼时可以避免发生钨元素偏聚，形成高密度夹杂和高熔点w块，保证最终产品的成分和组织均匀性。
4.专利公开号为cn106756243a的发明公开了一种镍钨中间合金及其制备方法，直接以金属镍和金属钨（41wt%~44wt%）为原料进行真空感应熔炼，真空度为5pa~30pa，功率为40kw~80kw，精炼温度为1550℃~1650℃。该方法是在较高温度下进行，能耗高，成本高，且没有涉及钨含量占比更高的镍钨中间合金制备方法。
5.公开号为cn109182843a的发明专利公开了一种电子束熔炼制备镍钨中间合金的方法，钨所占质量分数为35.1%~45%，熔炼时的真空度＜5
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pa，精炼次数为两次。与上述专利相同，该方法同样是直接对金属镍和金属铌进行熔炼，且需进行两次电子束熔炼。
6.公开号为cn110358947a的发明专利公开了一种炉外铝热法制备镍钨中间合金的方法，原料主要为氧化钨和雾化镍粉，最终镍钨中间合金产品的钨含量在40%~42%。该方法是以金属氧化物为原料，利用金属热还原法制备中间合金，合金的均匀性差，易发生偏析，合金成分不易控，合金致密性不好。另外合金会引入一定量的铝元素，杂质含量也较高。
7.公开号为cn109825752a的发明专利公开了一种利用烧结工艺制备的镍钨中间合金，钨粉配比为38%~55%，其余为镍粉，烧结过程中对试样未进行任何保护，而实际工业生产中的大型烧结炉腔体为石墨腔体，会对试样造成严重的碳污染。另外该专利未对样品烧结时的真空度做具体要求，而非高真空度下的烧结也会导致试样的氧、氮含量过高。这会造成最终镍基合金产品的碳、氧、氮含量过高，使其形成碳化物、氧化物、氮化物的可能性提高，损害产品使用性能。此外，相比于镍金属（密度为8.9 g/cm3），钨金属的密度（19.26g/cm3）非常高，仅通过一步粉末烧结工艺，镍钨中间合金成品很难避免钨块的形成。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高纯度高均质镍钨中间合金。该镍钨中间合金中镍钨元素分布均匀，不存在偏析和高密度及高熔点相，且杂质含量低；将该镍钨中间合金作为镍基高温合金制备过程中的钨元素添加材料，不仅熔炼温度低，熔炼时间少，且保证了产品合金材料的成分和组织均匀性，有利于改善产品的服役性能。
9.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高纯度高均质镍钨中间合金，其特征在于，由以下质量百分数的元素组成：ni 43%~65%，余量为w及不可避免的杂质；所述不可避免的杂质中各元素的质量百分数为：c≤0.005%，o≤0.007%，n≤0.003%，s≤0.0005%，al≤0.0035，as≤0.0015%，bi≤0.00025%，co≤0.00025%，cr≤0.00025%，cu≤0.001%，fe≤0.01%，mn≤0.0001%，mo≤0.002%，p≤0.001%，pb≤0.0001%，si≤0.01%，sn≤0.0005%，ti≤0.003%，zn≤0.0003%。
10.本发明以ni为基体，以具有强化和耐热作用的w为主要合金元素组成镍钨中间合金，用于制造航空喷气发动机以及各种工业燃气轮机最热端部件的高温合金用的中间合金材料，并通过控制各元素含量，以在合金设计成分含量范围内形成ni4w单相。与单质钨金属相比，本发明的镍钨中间合金熔点显著降低，与基体镍金属的熔点相差300℃以内，并且比热、比重以及熔化潜热与基体镍金属相近，可以满足镍基高温合金对于难熔金属组元配料的要求，有效解决了镍基高温合金在熔炼过程中易形成的高密度高熔点钨块以及偏析等冶金缺陷。同时本发明制备的镍钨中间合金的硬度适中，为~20hrc，具有良好的加工性能，便于后续切屑成小薄片，使其作为中间合金材料在镍基高温合金熔炼过程能够方便添加进去。
11.另外，本发明还公开了一种制备如上述的高纯度高均质镍钨中间合金的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、粉体准备：选择羰基镍粉和钨粉作为原料粉体；步骤二、粉体混合：根据目标产物镍钨中间合金的元素组成，称量步骤一中选择的羰基镍粉与钨粉并混合均匀，得到混合粉体；步骤三、粉体冷压：将步骤二中得到的混合粉体装入模具中，然后在室温条件下采用电动等静压机进行冷压，得到镍钨坯料；步骤四、坯料烧结：采用质量纯度99%以上的钽箔或钛箔将步骤三中得到的镍钨坯料包裹紧实，然后置于真空烧结炉中进行粉末冶金烧结，得到镍钨中间合金块；步骤五、真空熔炼：对步骤四中得到的镍钨中间合金块进行真空熔炼，然后浇铸成铸锭，得到高纯度高均质镍钨中间合金。
12.本发明对镍钨中间合金的原料杂质含量以及制备工艺进行了严格控制，避免原料或者制备过程中由外界引入的杂质元素，将镍钨中间合金的杂质含量控制在极低水平。同时本发明制备的镍钨中间合金的镍、钨元素分布均匀，不存在高密度高熔点钨块，进一步保证了其下游材料镍基高温合金的质量，有效提高合金生产效率和合格率。
13.上述的方法，其特征在于，步骤一中所述羰基镍粉和钨粉的质量纯度均为99.5%以上，粒度均为200目以上，且羰基镍粉与钨粉的粒度比为1:7。本发明通过严格控制原材料羰基镍粉和钨粉的质量纯度和粒度，有效减少了镍钨中间合金的杂质含量，保证了镍钨中间
合金的纯度和可加工性能，同时控制两者的粒度比为最佳粒径比，有利于两种粉末的均匀混合。
14.上述的方法，其特征在于，步骤二中所述混合均匀的混粉机料筒转速为20转/分钟~60转/分钟，时间为3h~8h。本发明将高熔点的合金组元钨粉与低熔点的合金组元镍粉进行混合，通过控制转速及时间，以获得混合均匀的混合粉末，提高了镍钨中间合金的成分均匀性。
15.上述的方法，其特征在于，步骤三中将混合粉体装入模具中后用真空封口机进行真空封闭，然后进行冷压。本发明通过将混合粉体装入特定形状的模具中，并用真空机封闭，保证其在后续冷压过程中不会出现粉末溢出现象，从而得到规定形状的镍钨坯料。
16.上述的方法，其特征在于，步骤三中所述混合粉体在混合均匀后的8h内完成冷压。本发明通过在镍钨粉体混合好后于8h内完成冷压过程，避免了因为长时间放置导致比重较大的钨粉发生沉降，造成钨粉偏聚，导致镍钨中间合金成分不均匀，甚至形成高熔点钨块。
17.上述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷压的压力为100mpa~250mpa，保压时间为3min~8min。本发明通过将混合粉体在上述压力下进行加压并保持上述时间，保证了镍钨坯料的成型性，有利于后续的烧结成型。
18.上述的方法，其特征在于，步骤四中所述粉末冶金烧结的过程中系统真空度为0.05pa~0.001pa，烧结温度为800℃~1550℃，烧结时间为1h~5h，且包裹后的镍钨坯料的旁边放置海绵钛。本发明通过严格控制烧结的系统真空度并且用钽箔或者钛箔包裹镍钨坯料，有效避免镍钨坯料引入外部环境的杂质元素如碳、氧、氮等，提高了镍钨中间合金的纯度；同时通过放置少量海绵钛，根据金属氧化物的自由能图，与镍、钨相比，氧会优先与钛结合，从而海绵钛吸收包裹后的镍钨坯料周围环境的氧气，避免了镍钨中间合金块被氧化。
19.上述的方法，其特征在于，步骤五中所述真空熔炼为真空感应熔炼、真空悬浮熔炼以及电子束熔炼中的一种或者多种，所述真空熔炼的真空度为0.01pa~0.001pa，熔炼温度为1000℃~1600℃，熔炼时间为10min~20min。本发明通过在镍钨坯料烧结后增加二次熔炼提纯工艺，进一步确保镍钨中间合金中不存在高密度夹杂和高熔点钨块，并降低了镍钨中间合金中的氧氮等杂质元素，从而进一步提高镍钨中间合金纯度和均质化程度。同时，与直接熔炼钨金属单质相比，烧结后的镍钨中间合金块熔点更低，避免了高温熔炼造成的高能耗，且经烧结预合金化后的镍钨元素不容易偏聚，更有利于镍钨中间合金的均质化。
20.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明的镍钨中间合金中镍钨元素分布均匀，不存在偏析和高密度及高熔点相，且杂质含量低；将该镍钨中间合金作为镍基高温合金制备过程中的钨元素添加材料，不仅熔炼温度低，熔炼时间少，且保证了产品合金材料的成分和组织均匀性，有利于改善产品的服役性能。
21.2、与仅通过简单烧结制备镍钨中间合金相比，本发明从原料选取到制备过程均进行了严格把控，实现根据镍钨中间合金牌号需要，按比例选择羰基镍粉和钨粉，保证了镍钨中间合金的成分可控，并限定其粒径比，有利于粉末的均匀混合，保证了镍钨中间合金的成分均匀性；然后经冷压成型后采用钛箔或钽箔包裹镍钨坯料，避免了镍钨坯料被烧结炉的石墨腔体污染，且烧结过程中在坯料旁边放置海绵钛，并在高真空度下进行粉末冶金烧结，避免了大气环境中的碳、氧、氮等杂质元素对合金的污染，从而严格控制了碳、氧等杂质元
素的含量，再经真空熔炼提纯降低了镍钨中间合金的氧氮等杂质元素，确保了合金中不存在高密度高熔点w块，提高了合金均质化程度，减少了污染，得到高纯度高均质镍钨中间合金。
22.3、与直接熔炼镍金属单质和钨金属单质制备镍钨中间合金的方法相比，本发明提出的方法通过预烧结对镍钨进行预合金化，降低了后续真空熔炼所需熔炼温度和熔炼时间，且预合金化的镍钨合金在后续熔炼过程中不易发生元素偏聚形成高密度和高熔点w块，保证了镍钨中间合金的高纯度和高均质性；此外，预合金化后的镍钼合金仅需进行一次真空熔炼即可获得高质量的镍钼中间合金，简化了制备工艺。
23.4、与炉外铝热法制备镍钨中间合金的方法相比，本发明的整个制备过程均在高真空度下进行，有效避免合金受到外界环境的污染，并且对高纯度原料按比例混合，保证了合金成分可控，最终获得的合金材料杂质含量非常低。
24.5、本发明制备的镍钨中间合金纯度和均质程度高，且工艺简单有效，适用于大规模工厂生产。
25.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的镍钨中间合金的xrd图。
27.图2a为本发明实施例1制备的镍钨中间合金的扫描图。
28.图2b为本发明实施例1制备的镍钨中间合金中ni元素分布图。
29.图2c为本发明实施例1制备的镍钨中间合金中w元素分布图。
具体实施方式
30.实施例1实施例1本实施例的高纯度高均质镍钨中间合金由以下质量百分数的元素组成：ni 65%，余量为w及不可避免的杂质。
31.本实施例的高纯度高均质镍钨中间合金的制备方法包括以下步骤：步骤一、粉体准备：选择质量纯度为99.5%以上、粒度为2.50μm的羰基镍粉和质量纯度为99.5%以上、粒度为16.71μm的钨粉作为原料粉体；步骤二、粉体混合：根据目标产物镍钨中间合金的元素组成，称量步骤一中选择的羰基镍粉与钨粉并混合均匀，料筒转速为20转/分钟，时间为3h，得到混合粉体；步骤三、粉体冷压：将步骤二中得到的混合粉体装入模具中，采用真空封口机进行真空封闭，然后在室温条件下采用电动等静压机进行冷压，冷压的压力为100mpa，保压时间为8min，得到镍钨坯料，其中混合粉体的混合工艺与冷压工艺间隔时间为2h；步骤四、坯料烧结：采用质量纯度99%以上的钛箔将步骤三中得到的镍钨坯料包裹紧实，然后置于真空烧结炉中进行粉末冶金烧结，系统真空度为0.05pa~0.001pa，烧结温度为800℃，烧结时间为5h，且包裹后的镍钨坯料的旁边放置少量海绵钛，得到镍钨中间合金块；步骤五、真空熔炼：将步骤四中得到的镍钨中间合金块置于真空感应炉中进行真
空感应熔炼，真空度为0.01pa~0.001pa，熔炼温度为1000℃，熔炼时间为20min，然后浇铸成铸锭，得到高纯度高均质镍钨中间合金。
32.对本实施例制备的镍钨中间合金成分进行了检测，结果如表1所示：
33.从表1可知，该镍钨中间合金中杂质元素非常低，尤其是碳、氧、氮、硫元素，说明本发明制备的镍钨中间合金完全避免了外部环境的污染。
34.图1为本实施例制备的镍钨中间合金的xrd图，从图1可知，该镍钨中间合金中的物相仅为ni4w相，不存在w相峰和ni相峰，说明镍、钨颗粒已完全合金化。
35.图2a为本发明实施例1制备的镍钨中间合金的扫描图，图2b~图2c分别为本实施例制备的镍钨中间合金中ni元素、w元素分布图，从图2a~图2c可知，该镍钨中间合金中镍钨元素整体上分布均匀，不存在偏析，也没有形成高熔点、高密度的钨块。
36.实施例2本实施例的高纯度高均质镍钨中间合金由以下质量百分数的元素组成：ni 43%，余量为w及不可避免的杂质。
37.本实施例的高纯度高均质镍钨中间合金的制备方法包括以下步骤：步骤一、粉体准备：选择质量纯度为99.5%以上、粒度为2.50μm的羰基镍粉和质量纯度为99.5%以上、粒度为16.71μm的钨粉作为原料粉体；步骤二、粉体混合：根据目标产物镍钨中间合金的元素组成，称量步骤一中选择的羰基镍粉与钨粉并混合均匀，料筒转速为60转/分钟，时间为8h，得到混合粉体；步骤三、粉体冷压：将步骤二中得到的混合粉体装入模具中，采用真空封口机进行真空封闭，然后在室温条件下采用电动等静压机进行冷压，冷压的压力为250mpa，保压时间为8min，得到镍钨坯料，其中混合粉体的混合工艺与冷压工艺间隔时间为4h；步骤四、坯料烧结：采用质量纯度99%以上的钽箔将步骤三中得到的镍钨坯料包裹紧实，然后置于真空烧结炉中进行粉末冶金烧结，系统真空度为0.05pa~0.001pa，烧结温度为1550℃，烧结时间为1h，且包裹后的镍钨坯料的旁边放置少量海绵钛，得到镍钨中间合金块；步骤五、真空熔炼：将步骤四中得到的镍钨中间合金块置于真空悬浮感应炉中进行真空悬浮感应熔炼，真空度为0.01pa~0.001pa，熔炼温度为1600℃，熔炼时间为10min，然后浇铸成铸锭，得到高纯度高均质镍钨中间合金。
38.对本实施例制备的镍钨中间合金成分进行了检测，结果如表2所示：
39.从表2可知，该镍钨中间合金中杂质元素非常低，尤其是碳、氧、氮、硫元素，说明本发明制备的镍钨中间合金完全避免了外部环境的污染。
40.实施例3本实施例的高纯度高均质镍钨中间合金由以下质量百分数的元素组成：ni 50%，余量为w及不可避免的杂质。
41.本实施例的高纯度高均质镍钨中间合金的制备方法包括以下步骤：步骤一、粉体准备：选择质量纯度为99.5%以上、粒度为2.50μm的羰基镍粉和质量纯度为99.5%以上、粒度为16.71μm的钨粉作为原料粉体；步骤二、粉体混合：根据目标产物镍钨中间合金的元素组成，称量步骤一中选择的羰基镍粉与钨粉并混合均匀，料筒转速为40转/分钟，时间为5h，得到混合粉体；步骤三、粉体冷压：将步骤二中得到的混合粉体装入模具中，采用真空封口机进行真空封闭，然后在室温条件下采用电动等静压机进行冷压，冷压的压力为180mpa，保压时间为6min，得到镍钨坯料，其中混合粉体的混合工艺与冷压工艺间隔时间为6h；步骤四、坯料烧结：采用质量纯度99%以上的钽箔将步骤三中得到的镍钨坯料包裹紧实，然后置于真空烧结炉中进行粉末冶金烧结，系统真空度为0.05pa~0.001pa，烧结温度为1200℃，烧结时间为2h，且包裹后的镍钨坯料的旁边放置少量海绵钛，得到镍钨中间合金块；步骤五、真空熔炼：将步骤四中得到的镍钨中间合金块置于真空电子束熔炼炉中进行真空电子束熔炼，真空度为0.01pa~0.001pa，熔炼温度为1500℃，熔炼时间为15min，然后浇铸成铸锭，得到高纯度高均质镍钨中间合金。
42.对本实施例制备的镍钨中间合金成分进行了检测，结果如表3所示：
43.从表3可知，该镍钨中间合金中杂质元素非常低，尤其是碳、氧、氮、硫元素，说明本
发明制备的镍钨中间合金完全避免了外部环境的污染。
44.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种高纯度高均质镍钨中间合金，其特征在于，由以下质量百分数的元素组成：ni 43%~65%，余量为w及不可避免的杂质；所述不可避免的杂质中各元素的质量百分数为：c≤0.005%，o≤0.007%，n≤0.003%，s≤0.0005%，al≤0.0035，as≤0.0015%，bi≤0.00025%，co≤0.00025%，cr≤0.00025%，cu≤0.001%，fe≤0.01%，mn≤0.0001%，mo≤0.002%，p≤0.001%，pb≤0.0001%，si≤0.01%，sn≤0.0005%，ti≤0.003%，zn≤0.0003%。2.一种制备如权利要求1中所述的高纯度高均质镍钨中间合金的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、粉体准备：选择羰基镍粉和钨粉作为原料粉体；步骤二、粉体混合：根据目标产物镍钨中间合金的元素组成，称量步骤一中选择的羰基镍粉与钨粉并混合均匀，得到混合粉体；步骤三、粉体冷压：将步骤二中得到的混合粉体装入模具中，然后在室温条件下采用电动等静压机进行冷压，得到镍钨坯料；步骤四、坯料烧结：采用质量纯度99%以上的钽箔或钛箔将步骤三中得到的镍钨坯料包裹紧实，然后置于真空烧结炉中进行粉末冶金烧结，得到镍钨中间合金块；步骤五、真空熔炼：对步骤四中得到的镍钨中间合金块进行真空熔炼，然后浇铸成铸锭，得到高纯度高均质镍钨中间合金。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述羰基镍粉和钨粉的质量纯度均为99.5%以上，粒度均为200目以上，且羰基镍粉与钨粉的粒度比为1:7。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述混合均匀的混粉机料筒转速为20转/分钟~60转/分钟，时间为3h~8h。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中将混合粉体装入模具中后用真空封口机进行真空封闭，然后进行冷压。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述混合粉体在混合均匀后的8h内完成冷压。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷压的压力为100mpa~250mpa，保压时间为3min~8min。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤四中所述粉末冶金烧结的过程中系统真空度为0.05pa~0.001pa，烧结温度为800℃~1550℃，烧结时间为1h~5h，且包裹后的镍钨坯料的旁边放置海绵钛。9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤五中所述真空熔炼为真空感应熔炼、真空悬浮熔炼以及电子束熔炼中的一种或者多种，所述真空熔炼的真空度为0.01pa~0.001pa，熔炼温度为1000℃~1600℃，熔炼时间为10min~20min。

技术总结
本发明公开了一种高纯度高均质镍钨中间合金，由以下质量百分数的元素组成：Ni 43%~65%，余量为W及不可避免的杂质；本发明镍钨中间合金的制备方法为：一、选择羰基镍粉和钨粉；二、称量羰基镍粉与钨粉并混匀；三、模冷压；四、采用钽箔或钛箔包裹后粉末冶金烧结；五、真空熔炼后浇铸得到镍钨中间合金。本发明的镍钨中间合金中镍钨元素分布均匀，不存在偏析和高密度及高熔点相，且杂质含量低，将其作为镍基高温合金制备的钨元素添加材料，熔炼温度低，熔炼时间少，保证了产品合金材料的成分和组织均匀性；本发明从原料选取到制备过程均进行了严格把控，避免了外界环境的污染，提高了合金均质化程度，得到高纯度高均质镍钨中间合金。得到高纯度高均质镍钨中间合金。得到高纯度高均质镍钨中间合金。


技术研发人员：李欢 张于胜 吴金平 王琳 王军杰 魏振帮
受保护的技术使用者：西安稀有金属材料研究院有限公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/9/9