一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液、锂离子电池及应用的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液、锂离子电池及应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为新能源车的主要动力源，为提高电池品质，对原材料评估要求越来越严苛。常用的量产电池，主流正极材料是磷酸铁锂、三元材料等，主流负极材料是石墨，硅基材料大部分是与石墨掺混或者复合的。
3.不管原材料厂还是电池厂都会进行产品或原材料的克容量和首效的测评，而电池极化大明显会影响石墨基材料克容量发挥，造成石墨典型放电平台不明显，四步放电0.1c放电容量较少，很大一部分容量主要靠0.01c和0.01ma很小电流放电发挥出来，导致放电总时间很长，测试周期很长，测试结果不准确等。因此，不管前端来料检验评测材料克容量、首次效率、恒流充入比等，还是电池设计端输入正负极材料克容量，都希望能更准确评估材料克容量、首次效率，尽量减小充放电曲线极化，确保曲线充分体现充放电平台。
4.影响电池极化的内部因素主要有电解液、正负极材料、导电剂、sei膜、极片厚度和压实密度等。在其他条件相同的情况下，电解液是锂离子电池极化发生的主要原因，改善电解液大倍率放电能力的途径之一就是提高电解液的导电能力和改善sei膜成膜。在溶剂和锂盐相同条件下，影响电解液电导率、电极表面成膜、石墨材料放电能力和放电曲线极化的主要是电解液的锂盐、溶剂、添加剂的种类和添加量。
5.因此，准确客观评估石墨基材料的克容量和首次效率的重要性不言而喻。为了解决石墨半电池典型放电平台不明显，减小放电曲线极化，降低0.01c放电电压反弹，解决四步放电总时间长等问题，现有技术多采用多种添加剂复配使用，但是效果并不明显，且电解液成分复杂、成本较高。
6.有鉴于此，亟待开发一种适用于工作电极为石墨基材料的，可减小放电曲线极化、提高0.1c放电容量、降低0.01c放电电压反弹、缩短放电总时间的配方简单的电解液。


技术实现要素：

7.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电解液存在的上述缺陷，从而提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液及应用。
8.为此，本发明提供如下技术方案：
9.本发明提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，由非水系有机溶剂，锂盐和添加剂组成，其中，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
10.可选地，以电解液的总质量计，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～10％。
11.可选地，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为5％～9％。
12.可选地，所述锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、lipo2f2、litfsi、lifsi中的至少一种；
13.可选地，所述锂盐为lipf6。
14.可选地，以电解液的总体积计，所述锂盐的浓度为0.8～1.3mol/l；
15.可选地，所述锂盐的浓度为1.0～1.2mol/l。
16.可选地，所述非水系有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少两种。
17.可选地，所述非水系有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的组合。
18.可选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1.5-3.5：1-5：1-5。
19.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液；
20.可选地，所述锂离子电池的负极极片石墨基材料。
21.本发明中，所述石墨基材料是指石墨或者石墨与其他材料掺混或复合的材料。其中，石墨与其他材料掺混或复合的材料均为领域内常规的。
22.本发明中，所述锂离子电池的其他组成和制备方法均为领域内常规的，典型非限定性地，正极极片可以为锂片，隔膜可以为聚丙烯单层隔膜。
23.负极极片的制备方法可以包括如下步骤：
24.(1)按照比例石墨基材料：pvdf：导电炭黑＝91-92：6-7：1.8-2，固含量30％～40％进行称量材料和nmp；
25.(2)将装有称量好的石墨基材料、导电炭黑、pvdf胶液和溶剂nmp的匀浆罐放入匀浆机内；
26.(3)设置匀浆制度开始匀浆；
27.(4)将裁切好的6～8μm铜箔平铺在涂布机的载箔平台上，调节好涂布器缝隙；
28.(5)将匀好的浆料倒在铜箔一端，用调节好缝隙的涂布器，将浆料均匀涂布于铜箔上；
29.(6)将涂有浆料的铜箔固定在玻璃板上转移至鼓风烘箱烘干，80～100℃烘干30-120min，即可；
30.(7)将极片用手动切片机冲成φ12mm～φ16m的圆片，用6μm或8μm铜箔夹住裁切好的圆片，用实验室用对辊机逐片辊压到指定压实密度(一般为1.15-1.65g/cm3)；
31.(8)将辊压后的极片转移到真空烘箱中，105～110℃真空干燥3～15h，得到负极极片，备用。
32.所述锂离子电池的组装方法可以包括如下步骤：
33.将真空干燥好的极片转移至手套箱内，按照如下层叠顺序组装电池：
34.正极壳
→
负极极片
→
电解液
→
隔膜
→
电解液
→
锂片
→
泡沫镍
→
负极壳
→
封装。
35.本发明还提供一种上述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液在电极材料研发、原料测评或电池设计中的应用。
36.本发明技术方案，具有如下优点：
37.本发明提供的适用于工作电极为石墨基材料的电解液，由非水系有机溶剂，锂盐和添加剂组成，其中，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯。本发明提供的电解液配方简单，无需多种添加剂复配使用，仅采用一种添加剂即可使电解液在材料表面形成更薄更稳定的固体
电解质界面膜，稳定性更好，有效降低li
+
扩散阻抗，提高0.1c放电容量，缩短放电总时间，降低0.01c放电电压反弹，减小充放电曲线极化，确保放电曲线充分体现石墨的典型放电平台，进而能够准确有效地评估石墨基材料的克容量和首次效率。
38.本发明提供的适用于工作电极为石墨基材料的电解液应用在电极材料研发、原料测评或电池设计中，能够准确有效地评估石墨基材料的克容量和首次效率，对负极材料筛选、原材料评估和极片配方优化都具有很大指导意义。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1是本发明实施例1和实施例2-5的首次充放电曲线对比图；
41.图2是本发明实施例1和对比例1-3的首次充放电曲线对比图。
具体实施方式
42.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
43.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
44.实施例1
45.本实施例提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，由非水系有机溶剂，锂盐和添加剂组成，其中，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯，以电解液的总质量计，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为7％，所述锂盐为lipf6；以电解液的总体积计，所述锂盐的浓度为1.15mol/l；所述非水系有机溶剂为体积比为2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。
46.本实施例还提供一种锂离子电池，其组成和具体制备步骤如下：
47.负极极片的制备方法可以包括如下步骤：
48.(1)按照比例石墨基材料：pvdf：导电炭黑＝91.6：6.6：1.8，固含量40％进行称量材料和nmp；
49.(2)将装有称量好的石墨基材料、导电炭黑、pvdf胶液和溶剂nmp的匀浆罐放入匀浆机内；
50.(3)设置匀浆制度开始匀浆；
51.(4)将裁切好的6μm铜箔平铺在涂布机的载箔平台上，调节好涂布器缝隙；
52.(5)将匀好的浆料均匀涂布于铜箔上，控制面密度为8mg/cm2；
53.(6)将涂有浆料的铜箔固定在玻璃板上转移至鼓风烘箱烘干，80℃烘干20min即
可；
54.(7)将极片用手动切片机冲成φ14mm的圆片，用6μm铜箔夹住裁切好的圆片，用实验室用对辊机逐片辊压到指定压实密度(本实施例中为1.6g/cm3)；
55.(8)将辊压后的极片转移到真空烘箱中，110℃真空干燥12h，得到负极极片，备用。
56.所述锂离子电池的组装方法可以包括如下步骤：
57.将真空干燥好的极片转移至手套箱内，按照如下层叠顺序组装cr2032扣式半电池：
58.正极壳
→
负极极片
→
电解液(200μl)
→
隔膜(φ19mm)
→
电解液(20μl)
→
锂片(φ16mm
×
0.6mm)
→
泡沫镍(φ16mm)
→
负极壳
→
封装。
59.实施例2
60.本实施例提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，由非水系有机溶剂，锂盐和添加剂组成，其中，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯，以电解液的总质量计，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为7％，所述锂盐为lipf6；以电解液的总体积计，所述锂盐的浓度为1.15mol/l；所述非水系有机溶剂为体积比为2：3：5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。
61.本实施例还提供一种锂离子电池，其组成和具体制备步骤同实施例1。
62.实施例3
63.本实施例提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，由非水系有机溶剂，锂盐和添加剂组成，其中，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯，以电解液的总质量计，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为5％，所述锂盐为lipf6；以电解液的总体积计，所述锂盐的浓度为1.2mol/l；所述非水系有机溶剂为体积比为3：3：4的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。
64.本实施例还提供一种锂离子电池，其组成和具体制备步骤同实施例1。
65.实施例4
66.本实施例提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，与实施例1的区别在于，溶剂的组成为体积比为2：1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯。
67.本实施例还提供一种锂离子电池，其组成和具体制备步骤同实施例1。
68.实施例5
69.本实施例提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，与实施例1的区别在于，采用等摩尔量的litfsi代替lipf6。
70.本实施例还提供一种锂离子电池，其组成和具体制备步骤同实施例1。
71.对比例1
72.本对比例提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，与实施例1的区别在于，不包括添加剂。
73.本对比例还提供一种锂离子电池，其组成和具体制备步骤同实施例1。
74.对比例2
75.本对比例提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，与实施例1的区别在于，采用等质量的碳酸亚乙烯酯代替氟代碳酸乙烯酯。
76.本对比例还提供一种锂离子电池，其组成和具体制备步骤同实施例1。
77.对比例3
78.本对比例提供一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，与实施例1的区别在于，以电解液的总质量计，还包括质量百分含量为0.5％的碳酸亚乙烯酯。
79.本对比例还提供一种锂离子电池，其组成和具体制备步骤同实施例1。
80.测试例
81.将各实施例和对比例组装好的电池按照如下工步进行测试：
82.表1
[0083][0084][0085]
测试结果见下表：
[0086]
表2
[0087][0088]
从上表中的数据可知，电解液中采用单纯的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，能够提高0.1c放电容量，0.1c放电时长增长，确保放电曲线充分体现石墨的典型放电平台，缩短放电总时间，降低0.01c放电电压反弹，减小充放电曲线极化。具体地，对比例1和对比例2相比、实施例1和对比例3相比：碳酸亚乙烯酯添加剂的加入，导致0.1c放电时长(第1步用时)缩短，表明极化加大；0.01c放电电压最大值升高，表明电压反弹增大。对比例1和实施例1相比：加入一定量的氟代碳酸乙烯酯添加剂后，0.1c放电时长增长，0.01c放电电压最大值降低，表明极化减小，电压反弹降低。实施例1和对比例3相比：在含有一定量氟代碳酸乙烯酯添加剂的电解液中，加入一定量的碳酸亚乙烯酯，0.1c放电时长缩短，0.01c放电电压最大值会升高，表明极化加大，电压反弹增大。实施例2-5与实施例1相比，表明在保证电解液添加剂成分不变的条件下，适当改变锂盐类型及含量、溶剂配比，0.1c放电时长以及0.01c放电电压相差不大。
[0089]
图1和图2分别是本发明实施例1和实施例2-5以及本发明实施例1和对比例1-3的首次充放电曲线对比图，从图中可以看出，不同电解液下的放电曲线分为四段，第一段曲线为曲线起点至第一个电压最低点(即第一段曲线终点)，第二段曲线为第一段曲线终点至第二个电压最低点(即第二段曲线终点)，第三段曲线为第二段曲线终点至第三个电压最低点(即第三段曲线终点)，第四段曲线为第三段曲线终点至放电结束，依次对应不同放电电流(0.1c、0.05c、0.01c和0.01ma)。从图1可以看出，在保证电解液添加剂成分不变的条件下，
适当改变锂盐类型及含量、溶剂配比，对石墨基材料充放电曲线影响较小。从图2可以看出，与其他电解液添加剂相比，电解液添加剂有且仅有氟代碳酸乙烯酯(实施例1)时，第一步放电(0.1c放电，第一段曲线)曲线最长，说明0.1c放电时长最长，第一步放电比容量最多。第三步放电(0.01c放电，第三段曲线)曲线最高点数值最小，说明0.01c放电电压最大值最小，表明极化减小，电压反弹减小。
[0090]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液，其特征在于，由非水系有机溶剂，锂盐和添加剂组成，其中，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液，其特征在于，以电解液的总质量计，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～10％。3.根据权利要求2所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为5％～9％。4.根据权利要求1～3任一项所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液，其特征在于，所述锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、lipo2f2、litfsi、lifsi中的至少一种；可选地，所述锂盐为lipf6。5.根据权利要求4所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液，其特征在于，以电解液的总体积计，所述锂盐的浓度为0.8～1.3mol/l；可选地，所述锂盐的浓度为1.0～1.2mol/l。6.根据权利要求1～3任一项所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液，其特征在于，所述非水系有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少两种。7.根据权利要求6所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液，其特征在于，所述非水系有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的组合。8.根据权利要求7所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1.5-3.5：1-5：1-5。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液；可选地，所述锂离子电池的负极为石墨基材料。10.一种权利要求1～8任一项所述的适用于工作电极为石墨基材料的电解液在电极材料研发、原料测评或电池设计中的应用。

技术总结
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种适用于工作电极为石墨基材料的电解液、锂离子电池及应用。所述电解液由非水系有机溶剂，锂盐和添加剂组成，其中，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯。本发明提供的电解液配方简单，无需多种添加剂复配使用，仅采用一种添加剂即可使电解液在材料表面形成更薄更稳定的固体电解质界面膜，稳定性更好，能有效降低Li


技术研发人员：赵文文 米陶清 代金秋 逯岩 任玉梅 姚凌峰 李辉
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/9