一种异形三聚体手性等离激元纳米腔及其制备方法

1.本发明属于微纳光学技术领域，具体涉及一种异形三聚体手性等离激元纳米腔及其制备方法。


背景技术：

2.手性是一种物质与其镜像之间无法通过平移和旋转等对称性操作而重合的结构特性。手性普遍存在于自然界中，小至dna、蛋白质等生物分子，大到宇宙中的某些星系，都表现出了手性现象。这种普遍的现象中蕴含着不普通的生化机理。特别是对于很多手性分子，其一种对映体具有药性，而另外一种对映体则具副作用。因此，手性分子在生物医学和药物工程领域来说至关重要。然而，由于手性分子的尺寸远小于激发光的波长，手性分子的圆二色性(circular dichroism,cd)响应较弱，不利于手性信号的直接检测。
3.受到自然界中手性结构的启发，研究者设计制备的手性纳米结构表现出了大的手性光学响应，并且广泛应用于手性催化、dna探测、对映体鉴别和手性荧光等领域。目前人们构建手性纳米结构的主流方法分为两大类：自上而下和自下而上。以电子束光刻为代表的自上而下方法可以直接在衬底上制备三维手性纳米结构，但是该方法往往伴随着复杂的加工过程和昂贵的加工费用。以胶体化学法和dna纳米技术为代表的自下而上的方法可以在溶液中实现手性纳米结构的自组装。但是，结构的产率往往依赖后续有效的分离和提纯技术。另外，基于溶液的自组装方法受到颗粒布朗运动的影响，使得结构缺乏稳定性，也限制了结构的片上集成。因此，在固体衬底上对手性纳米结构在任意位置的动态组装和手性响应的高效调控方法仍然稀缺。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种异形三聚体手性等离激元纳米腔及其制备方法，解决了基于溶液的自组装方法存在的结构稳定性差的问题。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种异形三聚体手性等离激元纳米腔，包括自下而上依次设置的基底、超光滑金属膜及介质层，在介质层上设有由金属纳米六角板、金属纳米立方体以及金属纳米球组成的三聚体。
7.进一步，金属纳米六角板、金属纳米球、金属纳米立方体以及金属膜是由金或者银制成。
8.进一步，介质层由三氧化二铝或二氧化硅制成；
9.基底由硅、石英或者蓝宝石制成。
10.进一步，金属纳米六角板的对边长度为100-300nm，金属纳米六角板的厚度为30-100nm；
11.金属纳米球的直径为80-240nm；
12.金属纳米立方体的边长为40-200nm；
13.超光滑金属膜的厚度为30-150nm；
14.介质层的厚度为2-10nm；
15.基底的厚度为100-5000μm，长度和宽度为0.4-2cm。
16.本发明还公开了所述的一种异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，包括以下步骤：
17.步骤一、在基底片上蒸镀金属，形成金属膜；
18.步骤二、将环氧树脂胶涂在镀有金属膜的基底片上，将新的硅片粘在环氧树脂胶上，退火，剥离，最终得到超光滑金属膜；
19.步骤三、在步骤二得到的超光滑金属膜上进行沉积，生长介质层；
20.步骤四、使用旋涂法在介质层上分散由金属纳米六角板、金属纳米球和金属纳米立方体组成的金属纳米颗粒；
21.步骤五、对步骤四中的金属纳米颗粒进行散射光谱的探测，以确定单个的金属纳米六角板、金属纳米立方体以及金属纳米球；
22.步骤六、对单个金属纳米六角板、金属纳米立方体以及金属纳米球进行组装，最终得到异形三聚体手性等离激元纳米腔。
23.进一步，在步骤六中，组装的三聚体的构型为三者紧密贴合或三者首尾相接。
24.进一步，步骤三中，使用原子层气相沉积设备或磁控溅射镀膜机在金属膜上沉积介质材料，完成介质层的制备。
25.进一步，步骤四具体为：
26.将金属纳米六角板、金属纳米立方体以及金属纳米球胶体混合，得到混合液，将混合液与去离子水按照0.1-0.2：1的体积比混合稀释，最后旋涂在所述步骤三得到的介质层上。
27.进一步，在步骤六中，通过微纳操控装置夹持钨丝探针针尖对单个金属纳米六角板、金属纳米立方体以及金属纳米球进行组装。
28.进一步，使用氢氧化钠溶液通过电化学腐蚀方法制作钨丝探针针尖。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
30.本发明公开了一种异形三聚体手性等离激元纳米腔，包括自下而上依次设置的基底、超光滑金属膜及介质层，在介质层上设有由金属纳米六角板、金属纳米立方体以及金属纳米球组成的三聚体。该三聚体结构具有垂直方向的高度差异，在水平面内也没有对称性，是一种三维手性结构，具有本征手性响应，只需通过正入射激发，cd响应强。本发明结构的cd响应可以通过金属纳米六角板、金属纳米球和金属纳米立方体的尺寸以及介质层的厚度来进行多参量调谐。本发明结构制备简便，所需结构单元易于购买且价格低廉。体积小，无生物毒性，适用于生物化学领域的手性传感。
31.本发明还公开了一种异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，通过自下而上的方式，直接在衬底上定点组装三维手性纳米腔结构，可以对组装好的结构构型进行调整，更利于原位调谐手性纳米腔的手性响应。该方法直接在衬底上对结构进行组装，避免了在溶液里组装手性结构时毛细管力和布朗噪声的影响，可以形成稳定的手性结构，为手性分子的检测和鉴别提供了可靠平台。
32.进一步，通过微纳操控装置夹持钨丝探针针尖对单个金属纳米六角板、金属纳米
立方体以及金属纳米球进行组装，微纳操控装置的位移量为百纳米级别，可以精确地控制三聚体的移动。
附图说明
33.图1为异形三聚体手性等离激元纳米腔结构的sem图；
34.图2为异形三聚体手性等离激元纳米腔结构的主视图；
35.图3为图2的右视图；
36.图4为图2的俯视图；
37.图5为异形三聚体手性等离激元纳米腔右手结构和左手结构的俯视图；
38.图6为实施例1所述异形三聚体手性等离激元纳米腔右手结构在正入射左、右旋圆偏光激发下的散射光谱；
39.图7为实施例1所述异形三聚体手性等离激元纳米腔左手结构在正入射左、右旋圆偏光激发下的散射光谱；
40.图8为实施例1所述异形三聚体手性等离激元纳米腔右手结构和左手结构的圆差分散射光谱；
41.图9为实施例2所述异形三聚体手性等离激元纳米腔右手结构在正入射左、右旋圆偏光激发下的散射光谱；
42.图10为实施例2所述异形三聚体手性等离激元纳米腔左手结构在正入射左、右旋圆偏光激发下的散射光谱；
43.图11为实施例2所述异形三聚体手性等离激元纳米腔右手结构和左手结构的圆差分散射光谱；
44.图12为实施例3所述异形三聚体手性等离激元纳米腔结构的俯视图；
45.图13为实施例3所述异形三聚体手性等离激元纳米腔右手结构在正入射左、右旋圆偏光激发下的散射光谱；
46.图14为实施例3所述异形三聚体手性等离激元纳米腔左手结构在正入射左、右旋圆偏光激发下的散射光谱；
47.图15为实施例3所述异形三聚体手性等离激元纳米腔右手结构和左手结构的圆差分散射光谱；
48.其中，1、基底；2、超光滑金属膜；3、介质层；4、金属纳米六角板；5、金属纳米立方体；6、金属纳米球。
具体实施方式
49.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
50.本发明附图及实施例描述和展示出的组件可以以各种不同的配置来布置和设计，因此，以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
51.需要说明的是：术语“包含”、“包括”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，使得包括一系列要素的过程、元素、方法、物品或者设备不仅仅只包括那些要素，还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括该其过程、元素、方法、物品或者设备所固有的要素。此外，术语“水平”“竖直”是基于附图所示装置或部件的方位和位置关系，仅是为了更好的描述本发明，而不是要求所示的装置、部件或设备必须具有该特定方位，因此不能理解为对本发明的限制。
52.以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
53.实施例1
54.如图1-图5，本发明提出一种基于金属纳米颗粒的异形三聚体手性等离激元纳米腔，由基底1、超光滑金属膜2、介质层3、金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6组成。其中，基底1的材质为硅，金属膜2的材质为金，介质层3的材质为三氧化二铝，金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6的材质为金。
55.基底1的厚度为500μm，长度为0.7cm，宽度为0.7cm。金属膜2的厚度为50nm，长度为0.7cm，宽度为0.7cm。介质层3的厚度为5nm，长度为0.7cm，宽度为0.7cm。金属纳米六角板4的厚度为50nm，形状为正六边形，对边长度d1＝180nm。金属纳米立方体5的边长d2＝72nm。金属纳米球6的半径r＝80nm。
56.上述异形三聚体手性等离激元纳米腔结构的制备方法，包括如下步骤：
57.步骤一、将硅片放入真空镀膜机中，蒸镀金，形成金膜；
58.步骤二、将环氧树脂胶涂金膜上，取新的硅片粘在环氧树脂胶上，退火，剥离，最终得到超光滑金膜；
59.步骤三、将步骤二得到的超光滑金膜结构放入原子层沉积设备，生长三氧化二铝介质层3；
60.步骤四、通过移液枪取金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6胶体，得到40μl混合液，取280μl去离子水稀释，最后旋涂在所述步骤三得到的三氧化二铝介质层3上；
61.步骤五、对步骤四中的金属纳米颗粒进行散射光谱的探测，确定出单个的金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6；
62.步骤六、使用2mol/l的氢氧化钠溶液通过电化学腐蚀方法制作钨丝探针针尖；
63.步骤七、通过微纳操控装置夹持步骤六所述针尖对步骤四所述单个金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6进行组装，最终得到如图1所示的异形三聚体手性等离激元纳米腔结构。
64.得到的异形三聚体手性等离激元纳米腔结构的cd响应可以通过圆偏光正入射激发的散射光谱进行表征。
65.图6给出了三聚体手性纳米腔右手(right-handed,rh)结构在右旋圆偏振(right-circularly polarized,rcp)和左旋圆偏振(left-circularly polarized,lcp)光激发下的散射光谱，可以明显看出三聚体手性纳米腔rh结构对rcp和lcp具有不同的响应。
66.图7为三聚体手性纳米腔左手(left
‑‑
handed,lh)结构在rcp和lcp激发下的散射光谱。三聚体手性纳米腔lh结构对rcp和lcp具有不同的响应，并且与rh结构对rcp和lcp的响应相反，证明了lh结构和rh结构为一对对映体构型。
67.为了更加清晰的反映三聚体手性纳米腔的cd响应，图8给出了三聚体手性纳米腔的圆差分散射(circular differential scattering,cds)光谱，可以看出本实施例得到的三聚体手性纳米腔具有大的cd响应。
68.实施例2
69.基底1的材质为硅，金属膜2的材质为金，介质层3的材质为三氧化二铝，金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6的材质为金。金属纳米六角板4的厚度为50nm，形状为正六边形，对边长度d1＝180nm。金属纳米立方体5的边长d2＝90nm。金属纳米球6的半径r＝80nm。
70.上述异形三聚体手性等离激元纳米腔结构的制备方法，包括如下步骤：
71.步骤一、将硅片放入真空镀膜机中，蒸镀金；硅片的厚度为500μm，长度为0.7cm，宽度为0.7cm。
72.步骤二、将环氧树脂胶涂在镀有金膜的硅片上，将新的硅片粘在环氧树脂胶上，退火，剥离，最终得到超光滑金膜；超光滑金膜2的厚度为50nm，长度为0.7cm，宽度为0.7cm。
73.步骤三、将步骤二得到的金膜结构放入原子层沉积设备，生长三氧化二铝介质层；介质层3的厚度为5nm，长度为0.7cm，宽度为0.7cm。
74.步骤四、通过移液枪取55μl金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6胶体，加入去离子水280μl稀释，最后旋涂在所述步骤三得到的三氧化二铝介质层上；
75.步骤五、对步骤四中的金属纳米颗粒进行散射光谱的探测，以确定单个的金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6；
76.步骤六、使用2mol/l的氢氧化钠溶液通过电化学腐蚀方法制作钨丝探针针尖；
77.步骤七、通过微纳操控装置夹持步骤六所述针尖对步骤四所述单个金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6进行组装，最终得到异形三聚体手性等离激元纳米腔结构。
78.得到的异形三聚体手性等离激元纳米腔结构的cd响应可以通过圆偏光正入射激发的散射光谱进行表征。图9给出了三聚体手性纳米腔rh结构在rcp和lcp激发下的散射光谱。图10为三聚体手性纳米腔lh结构在rcp和lcp激发下的散射光谱。
79.进一步，为了更加清晰的反映三聚体手性纳米腔的cd响应，图11给出了三聚体手性纳米腔的cds光谱。可以看出，改变三聚体手性纳米腔中纳米立方体的边长d2，可以实现三聚体手性纳米腔的cd响应的显著调谐。
80.实施例3
81.与实施例1不同的是，通过微纳操控装置夹持步骤六所述针尖对步骤四所述单个金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6进行组装，最终得到的异形三聚体手性等离激元纳米腔结构如图12所示，三者首尾相接。
82.对异形三聚体手性等离激元纳米腔结构进行散射光谱表征。图13给出了三聚体手性纳米腔rh结构在rcp和lcp激发下的散射光谱。图14为三聚体手性纳米腔lh结构在rcp和lcp激发下的散射光谱。
83.图15为三聚体手性纳米腔的cds光谱，可以看出本实施例的三聚体手性纳米腔具与实施例1和2完全不同的cd响应，进一步说明了通过改变金属纳米六角板4、金属纳米立方体5以及金属纳米球6的排布方式也可以对三聚体手性纳米腔的cd响应进行调谐。
84.本发明提出的异形三聚体手性等离激元纳米腔结构简单，制备方便，价格低廉，具有本征手性响应，其手性响应可以通过多参量调谐。本发明提出的异形三聚体手性等离激元纳米腔结构的制备方法可以直接在衬底上原位组装手性纳米结构，避免了在溶液里组装手性结构时毛细管力和布朗噪声的影响，为化学、生物医学以及药学领域中手性分子的传感提供了有利平台。
85.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

技术特征：
1.一种异形三聚体手性等离激元纳米腔，其特征在于，包括自下而上依次设置的基底(1)、超光滑金属膜(2)及介质层(3)，在介质层(3)上设有由金属纳米六角板(4)、金属纳米立方体(5)以及金属纳米球(6)组成的三聚体。2.根据权利要求1所述的异形三聚体手性等离激元纳米腔，其特征在于，金属纳米六角板(4)、金属纳米球(6)、金属纳米立方体(5)以及金属膜是由金或者银制成。3.根据权利要求1所述的异形三聚体手性等离激元纳米腔，其特征在于，介质层(3)由三氧化二铝或二氧化硅制成；基底(1)由硅、石英或者蓝宝石制成。4.根据权利要求1所述的异形三聚体手性等离激元纳米腔，其特征在于，金属纳米六角板(4)的对边长度为100-300nm，金属纳米六角板(4)的厚度为30-100nm；金属纳米球(6)的直径为80-240nm；金属纳米立方体(5)的边长为40-200nm；超光滑金属膜(2)的厚度为30-150nm；介质层(3)的厚度为2-10nm；基底(1)的厚度为100-5000μm，长度和宽度为0.4-2cm。5.权利要求1-4任意一项所述的一种异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、在基底(1)片上蒸镀金属，形成金属膜；步骤二、将环氧树脂胶涂在镀有金属膜的基底(1)片上，将新的硅片粘在环氧树脂胶上，退火，剥离，最终得到超光滑金属膜(2)；步骤三、在步骤二得到的超光滑金属膜(2)上进行沉积，生长介质层(3)；步骤四、使用旋涂法在介质层(3)上分散由金属纳米六角板(4)、金属纳米球(6)和金属纳米立方体(5)组成的金属纳米颗粒；步骤五、对步骤四中的金属纳米颗粒进行散射光谱的探测，以确定单个的金属纳米六角板(4)、金属纳米立方体(5)以及金属纳米球(6)；步骤六、对单个金属纳米六角板(4)、金属纳米立方体(5)以及金属纳米球(6)进行组装，最终得到异形三聚体手性等离激元纳米腔。6.根据权利要求5所述的异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，其特征在于，在步骤六中，组装的三聚体的构型为三者紧密贴合或三者首尾相接。7.根据权利要求5所述的异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，其特征在于，步骤三中，使用原子层气相沉积设备或磁控溅射镀膜机在金属膜上沉积介质材料，完成介质层(3)的制备。8.根据权利要求5所述的异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，其特征在于，步骤四具体为：将金属纳米六角板(4)、金属纳米立方体(5)以及金属纳米球(6)胶体混合，得到混合液，将混合液与去离子水按照0.1-0.2：1的体积比混合稀释，最后旋涂在所述步骤三得到的介质层(3)上。9.根据权利要求5所述的异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，其特征在于，在步骤六中，通过微纳操控装置夹持钨丝探针针尖对单个金属纳米六角板(4)、金属纳米立方
体(5)以及金属纳米球(6)进行组装。10.根据权利要求9所述的异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，其特征在于，使用氢氧化钠溶液通过电化学腐蚀方法制作钨丝探针针尖。

技术总结
本发明属于微纳光学技术领域，公开了一种异形三聚体手性等离激元纳米腔，包括自下而上依次设置的基底、超光滑金属膜及介质层，在介质层上设有由金属纳米六角板、金属纳米立方体以及金属纳米球组成的三聚体。该三聚体结构具有垂直方向的高度差异，在水平面内也没有对称性，是一种三维手性结构，具有本征手性响应，且CD响应强；该手性纳米腔结构简单，制备方便，相比于电子束光刻技术具有价格低廉、易于推广的特点。还公开了一种异形三聚体手性等离激元纳米腔的制备方法，通过自下而上的方式直接在衬底上定点组装三维手性纳米腔结构，避免了在溶液里组装手性结构时毛细管力和布朗噪声的影响，可以形成稳定的手性结构。可以形成稳定的手性结构。可以形成稳定的手性结构。


技术研发人员：肖发俊 王其发 李晨阳 李浩松 侯莉萍 赵建林
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/9/11