一种基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法及其应用

1.本发明涉及一种基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法及其应用，所制备的纳米片具有优良的质子电导率，属于功能纳米材料制备技术领域。
技术背景
2.质子电导材料是一类以质子为载流子的离子导体。目前，质子电导材料已经被广泛应用于质子交换膜燃料电池、传感、仿生器件等领域。常见的质子电导材料主要为有机聚合物(如：全氟磺酸)。然而，该类质子导体的制备工艺复杂，成本较高且工作温度窄。近年来，多孔晶体材料(如：金属有机框架及共价有机框架)作为新型质子电导材料受到了人们的广泛关注。目前该类材料的质子电导率已经达到甚至超过10-2s·
cm-1
。然而上述的多孔晶体材料的制备条件相对苛刻。因此人们致力于开发具有高性能的新型质子电导多孔晶体材料。
3.氢键有机框架是一类依靠分子间氢键相互作用形成的多孔晶体材料。氢键有机框架与金属有机框架及共价有机框架类似，具有高比表面积、可调节的孔道结构等优点。此外，相较于共价键和配位键，氢键具有较弱的方向性、较低的键能以及可逆性。因此，氢键有机框架表现出一些独特的性质，如：温和的合成条件以及易再生等。目前，氢键有机框架已经被广泛应用于气体分离与储存、传感等领域。同时，氢键有机框架内部丰富的氢键作用，将有利于质子传输路径的构建，因此，氢键有机框架在质子电导方面具有一定的潜力。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供一种基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法，通过简单的溶剂相转移法结合超声剥离法，制备了内部具有丰富氢键的氢键有机框架纳米片，结合有利于水分子的吸附的孔道结构，促进了材料内质子传输路径的构建，得到了具有优良性能的质子电导氢键有机框架纳米片。
5.为了解决上述技术问题提出的技术方案是：一种基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将酰胺化合物c
27h21
n3o3溶于二甲基亚砜中；
7.(2)采用溶剂相转移法，将不良溶剂缓慢扩散到步骤(1)所得溶液中，析出目标氢键有机框架晶体；
8.(3)将步骤(2)得到的晶体进行超声剥离，超声溶剂为水，得到氢键有机框架纳米片。
9.优选的，所述步骤(1)中酰胺化合物c
27h21
n3o3的制备方法是以1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、氯化亚砜、氨水为原料合成的。
10.优选的，所述步骤(1)中酰胺化合物c
27h21
n3o3的制备方法为：将1,3,5-三(4-甲基苯基)苯2.0g，水6ml以及浓硝酸3ml混合于聚四氟乙烯反应釜中，170℃下反应24h后，将产物水洗，甲醇重结晶得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯；随后将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯1.0g溶于氯化亚砜中30ml，同时滴加几滴n,n-二甲基甲酰胺作为催化剂，95℃下反应12h后，除去多余氯化亚砜，随后加入氨水150ml,室温反应24h后，将产物滤出，甲醇重结晶得到酰胺化合物c
27h21
n3o3。
11.优选的，所述步骤(1)中酰胺化合物的二甲基亚砜溶液的浓度为20-60mmol/l。
12.优选的，所述步骤(2)中的不良溶剂为四氢呋喃，扩散时间为3-5天，不良溶剂与二甲基亚砜的体积比为5:1-2:1。
13.优选的，所述步骤(3)中超声时间为6-18h。
14.为了解决上述技术问题，提出的另一技术方案是：任一方法制备的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片。
15.为了解决上述技术问题，提出的另一技术方案是：所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的应用，该材料具有优良的质子电导性能。
16.优选的，将对氢键有机框架纳米片的分散液滴涂在叉指电极表面，自然干燥，用于测试其质子电导性能。
17.优选的，应用于燃料电池、传感及催化。
18.本发明的有益效果是：
19.1、本发明中通过溶剂相转移法结合超声剥离法制备了氢键有机框架纳米片，操作简单，易于量产。
20.2、本发明通过利用分子间氢键相互作用，形成了氢键有机框架，具有孔道结构，有利于水分子的吸附。
21.3、本发明通过利用氢键有机框架纳米片内部丰富的氢键作用以及吸附的水分子，促进了质子传输通道的构建。
22.4、本发明的氢键有机框架纳米片具有优良的质子电导率，296k 98％相对湿度条件下，质子电导率可达，1.34
×
10-2s·
cm-1
，与商用质子导体nafion处于同一水平。
附图说明
23.图1为实施例1中的酰胺化合物的c
27h21
n3o3的合成路线。
24.图2为实施例1中酰胺化合物的c
27h21
n3o3的h1nmr图。
25.图3为实施例1中酰胺化合物的c
27h21
n3o3的c
12
nmr图。
26.图4为实施例2中氢键有机框架纳米片的xrd图。
27.图5为实施例2中氢键有机框架纳米片sem图。
28.图6为实施例2中氢键有机框架纳米片结构示意图。
29.图7为实施例2中氢键有机框架纳米片水分子吸脱附图。
30.图8为实施例6中氢键有机框架纳米片在296k-314k间98％相对湿度下nyquist曲线图。
31.图9为实施例6中氢键有机框架纳米片在296k-314k间98％相对湿度下arrhenius图。
32.图10为实施例6中氢键有机框架纳米片在296k-314k间98％相对湿度下质子电导率变化图。
33.图11为氢键有机框架纳米片在296k，98％相对湿度条件下的nyquist图。
具体实施方式
34.为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
35.实施例1：酰胺化合物的制备方法
36.(1)将2.0g 1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、6ml去离子水及3ml浓硝酸混合于四氟乙烯反应釜中，170℃下反应24h，水洗产物至中性，以甲醇为溶剂进行重结晶得到第一步产物1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。
37.(2)1.0g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯溶于30ml二氯亚砜中，同时滴加几滴二甲基甲酰胺作为催化剂，95℃下反应12h，减压蒸馏除去多余二氯亚砜，随后在冰浴条件下向剩余物中加入150ml氨水，室温反应24h。将产物滤出，水洗，以甲醇为溶剂重结晶，得到酰胺化合物c
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n3o3。
38.对实施例1中的产物c
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n3o3进行分析，如图2所示，酰胺化合物c
27h21
n3o3的h1nmr图，如图3所示，酰胺化合物c
27h21
n3o3的c
12
nmr图，通过h1nmr图和c
12
nmr图可以说明得到的酰胺化合物与图1中的产物结构一致。
39.实施例2：氢键有机框架纳米片的制备方法
40.(1)取200mg酰胺化合物c
27h21
n3o3溶于10ml二甲基亚砜中。
41.(2)采用溶剂相转移法，将10ml四氢呋喃滴加于2ml上述溶液上层，利用溶剂扩散制备氢键有机框架晶体，扩散时间为4天。
42.(3)以水为溶剂，对氢键有机框架晶体超声12h，得到氢键有机框架晶体纳米片。
43.对实施例2中的产物氢键有机框架纳米片进行分析，如图4所示，氢键有机框架纳米片的xrd图与单晶模拟结果一致，如图5所示，氢键有机框架纳米片的sem图，通过sem图可以说明最终制备了氢键有机框架晶体纳米片。如图6所示，氢键有机框架纳米片的结构示意图，氢键有机框架纳米片具有孔道结构。如图7所示，氢键有机框架纳米片的水分子吸脱附图，氢键有机框架纳米片可以有效吸附水分子。
44.实施例3：氢键有机框架纳米片的制备方法
45.(1)取200mg酰胺化合物c
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n3o3溶于15ml二甲基亚砜中。
46.(2)采用溶剂相转移法，将8ml四氢呋喃滴加于2ml上述溶液上层，利用溶剂扩散制备氢键有机框架晶体，扩散时间为3天。
47.(3)以水为溶剂，对氢键有机框架晶体超声12h，得到氢键有机框架晶体纳米片。
48.使用实施例3同样能得到实施例2中的产物氢键有机框架晶体纳米片。
49.实施例4：氢键有机框架纳米片的制备方法
50.(1)取150mg酰胺化合物c
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n3o3溶于5ml二甲基亚砜中。
51.(2)采用溶剂相转移法，将10ml四氢呋喃滴加于2ml上述溶液上层，利用溶剂扩散
制备氢键有机框架晶体，扩散时间为5天。
52.(3)以水为溶剂，对氢键有机框架晶体超声12h，得到氢键有机框架晶体纳米片。
53.使用实施例4同样能得到实施例2中的产物氢键有机框架晶体纳米片。
54.实施例5：氢键有机框架纳米片的制备方法
55.(1)取200mg酰胺化合物c
27h21
n3o3溶于10ml二甲基亚砜中。
56.(2)采用溶剂相转移法，将6ml四氢呋喃滴加于2ml上述溶液上层，利用溶剂扩散制备氢键有机框架晶体，扩散时间为4天。
57.(3)以水为溶剂，对氢键有机框架晶体超声18h，得到氢键有机框架晶体纳米片。
58.使用实施例5同样能得到实施例2中的产物氢键有机框架晶体纳米片。
59.实施例6：氢键有机框架晶体纳米片的质子电导性能测试
60.(1)将实施例2中的氢键有机框架晶体纳米片滴涂于叉指电极上，叉指电极的两端电极通过导线与一个电化学工作站(autolab 302n)连接，在指定温度98％相对湿度下，通过电化学工作站对该衍生物的质子电导性能进行测试。
61.(2)测试该衍生物在296k-314k间98％相对湿度下的电化学阻抗谱，得到其对应的nyquist曲线图，并通过拟合计算其质子电导率。
62.(3)根据arrhenius公式作图并拟合，得到该衍生物在296k-314k间98％相对湿度下的质子电导活化能。
63.对上述测试结果进行分析，如图6所示，氢键有机框架纳米片衍生物在不同温度下的电化学阻抗谱图各不相同。由于热激活引起的质子跳跃，温度较低时其电阻值较高；温度较高时，其电阻值较低。
64.如图7所示，氢键有机框架纳米片在296k-314k间98％相对湿度下的质子电导活化能为0.33ev，质子电导过程遵循跳跃机理。
65.由图8所示，氢键有机框架纳米片在296k，98％相对湿度条件下的质子电导率为1.34
×
10-2
s cm-1
具有优良的质子电导率。
66.因此可以说，氢键有机框架纳米片具有良好的质子电导性能，是一种优良的质子电导材料。
67.本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

技术特征：
1.一种基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将酰胺化合物c
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h
21
n3o3溶于二甲基亚砜中；(2)采用溶剂相转移法，将不良溶剂缓慢扩散到步骤(1)所得溶液中，析出目标氢键有机框架晶体；(3)将步骤(2)得到的晶体进行超声剥离，超声溶剂为水，得到氢键有机框架纳米片。2.根据权利要求1所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中酰胺化合物c
27
h
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n3o3的制备方法是以1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、氯化亚砜、氨水为原料合成的。3.根据权利要求1所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中酰胺化合物c
27
h
21
n3o3的制备方法为：将1,3,5-三(4-甲基苯基)苯2.0g，水6ml以及浓硝酸3ml混合于聚四氟乙烯反应釜中，170℃下反应24h后，将产物水洗，甲醇重结晶得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯；随后将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯1.0g溶于氯化亚砜中30ml，同时滴加几滴n,n-二甲基甲酰胺作为催化剂，95℃下反应12h后，除去多余氯化亚砜，随后加入氨水150ml,室温反应24h后，将产物滤出，甲醇重结晶得到酰胺化合物c
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n3o3。4.根据权利要求1所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中酰胺化合物的二甲基亚砜溶液的浓度为20-60mmol/l。5.根据权利要求1所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的不良溶剂为四氢呋喃，扩散时间为3-5天，所述步骤(2)中的不良溶剂与二甲基亚砜的体积比为5:1-2:1。6.根据权利要求1所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中超声时间为6-18h。7.根据权利要求1-6任一方法制备的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片。8.根据权利要求7所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的应用，其特征在于：该材料具有优良的质子电导性能。9.根据权利要求7所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的应用，其特征在于：将对氢键有机框架纳米片的分散液滴涂在叉指电极表面，自然干燥，用于测试其质子电导性能。10.根据权利要求7所述的基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的应用，其特征在于：应用于燃料电池、传感及催化。

技术总结
本发明公开了一种基于酰胺化合物的氢键有机框架纳米片的制备方法及其应用，属于功能材料制备技术领域。以1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、氯化亚砜、氨水为原料，制备了构建氢键有机框架的酰胺化合物C


技术研发人员：王志伟 陈前 黄晓
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2022.03.02
技术公布日：2023/9/11