用于防结冰的涂料和涂膜、及用于防污的涂料和涂膜的制作方法

1.本发明涉及涂料领域，具体而言，本发明提供用于防结冰的涂料和涂膜，以及用于防污的涂料和涂膜。


背景技术：

2.结冰和结露是一种自然现象。一般来说，结冰和结露现象是由于各种气象原因而形成的，其中主要包括温度、湿度、冷暖空气对流、环流和风速等因素。然而，对于风电叶片、桥梁锁缆、电力系统、热交换器翅片等而言，结冰和结露是不利的。
3.例如，对于风电系统而言，当风电叶片在低温条件下运行时，如果遇到潮湿空气、雨水、盐雾和冰雪等，叶片上很容易形成结冰，不仅严重降低风力发电机的工作效率、缩短叶片的使用寿命，累积结冰的大面积脱落也会带来极大的安全隐患。因此，用于风电叶片的涂料不仅需要具有优异的附着力、良好的耐候性和耐磨性，还应具有防结冰、自清洁性能。
4.目前的防结冰技术，从防结冰原理以及影响冰黏附力这两个方面来讲，可分为牺牲性涂层和疏水涂层。牺牲性涂层主要利用涂层表面释放出防结冰剂，降低水的凝固点，在冰与涂层表面间形成一层薄薄的水膜，致使冰不易黏附到涂层表面，但牺牲性涂层应用局限性比较大，并且不能够长久使用，需要定期涂装。疏水涂层是基于涂层表面的微纳结构实现涂层的超疏水性能，但微纳结构在低温高湿环境下，由于水汽的进入，不仅不能起到防结冰性能，反而会增大冰层与涂层的结合力，不易除冰，因此，针对低温高湿环境应该以牺牲性涂层为主，结合涂层表面的疏水特性，实现防结冰性。
5.专利文献1(公开号为cn104449317a的中国专利文献)公开了一种防冰雪覆盖涂料，该涂料采用低表面能树脂结合抗冰剂聚乙二醇制备疏水性涂层，降低冰雪的覆盖，但该涂层在受到磨损后，随着抗冰剂的消耗，涂层失去防结冰性能。专利文献2(公开号为cn109722150a的中国专利文献)公开了一种防结冰风电叶片及其制备方法，其是采用导电填料的加入降低凝固点或升高基质表面温度来有效地延缓冰晶形成，达到防结冰效果，但该涂层需要防闪电保护，不能广泛应用。综上所述，目前制备的涂料以及涂膜表面耐久性较差，且无法达到长期高效的防结冰效果，期待开发出更高效更耐久的涂料。
6.现有技术文献
7.专利文献1：公开号为cn104449317a的中国专利文献
8.专利文献2：公开号为cn109722150a的中国专利文献


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够实现长期高效的防结冰效果的涂料以及涂膜。另外，本发明还提供一种能够实现长期高效的防污效果的涂料以及涂膜。
10.本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
11.本发明第一方面涉及一种涂料，其特征在于，
12.含有下述的成分(a)～(e)：
13.成分(a)涂料树脂20～40质量％，
14.成分(b)多孔填料10～30质量％，
15.成分(c)疏水助剂2～20质量％，
16.成分(d)熔点为60～160℃的蜡1～10质量％，
17.成分(e)有机溶剂：余量。
18.本发明中，一方面通过成分(c)疏水助剂与成分(b)多孔填料的协同作用来提高防结冰效果的耐久性，另一方面，通过成分(d)熔点为60～160℃的蜡与成分(c)疏水助剂的协同作用而能够进一步提高防结冰效果的耐久性。
19.本发明中，成分(a)涂料树脂优选是选自羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、氟硅树脂中的1种以上，更优选为氟硅树脂。本发明中，成分(a)也可以是下述的改性聚合物(a’)，
20.该改性聚合物(a’)具有：
21.由(a)含氟聚合物构成的主链，以及
22.基于通式(b)及(c)所示的单体的侧链，
23.ch2＝c(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r2(b)
[0024]
式(b)中，r1为氢原子或甲基，r2为氢原子或甲基，n为3～200，ch2＝c(-r3)-c(＝o)-x-y(c)
[0025]
式(c)中，r3为氢原子或甲基，x为o或n，y为选自线性烷基、环状烷基、羟基、氨基、羧基、酰胺基、环氧基中的1种基团。
[0026]
本发明中，成分(b)多孔填料优选是孔隙率为30％以上的多孔填料，更优选成分(b)是选自二氧化硅、石墨、硅藻土、云母粉、高岭土、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、石英粉、硫酸钡中的1种以上，进一步优选成分(b)是选自二氧化硅、高岭土、碳酸钙中的1种以上。
[0027]
本发明中，成分(c)疏水助剂优选是选自(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、含硅(甲基)丙烯酸酯、二甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油、全氟烷烃、全氟聚醚中的1种以上，成分(c)疏水助剂更优选其重均分子量为2000～50000。
[0028]
本发明中，成分(b)的含量与成分(c)的含量的质量比(b)/(c)优选为0.9～9.4，更优选为1.1～8.6，进一步优选为3.0～6.5。
[0029]
本发明中，成分(b)的含量与成分(c)的含量的合计量相对于成分(d)的含量的质量比[(b)+(c)]/(d)优选为2.4～23.6，更优选为7～20。
[0030]
本发明中，成分(d)熔点为60～160℃的蜡优选是选自石蜡、聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡中的1种以上。
[0031]
本发明第二方面涉及涂膜，其特征在于，该涂膜是涂布本发明第一方面的涂料而得到的。本发明第二方面的涂膜的初期水接触角为95
°
～110
°
。以及/或者，本发明的涂膜的经人工辐射暴露紫外老化3000小时之后的水接触角为95
°
～135
°
。
[0032]
本发明第三方面还涉及所述第一方面的涂料在用于防结冰中的用途。本发明第三方面的用途优选为，将本发明的涂料用于风电叶片、桥梁锁缆、电力系统、热交换器翅片。
[0033]
本发明第四方面还涉及一种改性聚合物，其是上述的改性聚合物(a’)。
[0034]
本发明第四方面的改性聚合物优选为：所述(a)含氟聚合物包含基于四氟乙烯或
三氟氯乙烯的聚合单元。
[0035]
本发明第五方面涉及一种涂料，其特征在于，包含：本发明第四方面涉及的改性聚合物、固化剂以及有机溶剂。
[0036]
本发明第六方面涉及一种涂膜，其特征在于，其是涂布本发明第五方面涉及一种涂料而得到的。
[0037]
本发明第七方面涉及本发明第五方面涉及的涂料在用于防污中的用途。
[0038]
[发明效果]
[0039]
本发明第一方面的涂料以及第二方面的涂膜能够发挥良好的防结冰效果，并且，能够长期维持该良好的防结冰效果，适合于风电叶片、桥梁锁缆、电力系统、热交换器翅片等行业防结冰领域的大范围应用。本发明第五方面的涂料以及第六方面的涂膜能够发挥长期持久的优异的防污效果。
具体实施方式
[0040]
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面对本发明进行进一步详细的说明。应当理解的是，具体实施例仅用以解释本发明，并不用以限定本发明。
[0041]
本发明第一方面涉及一种涂料(以下，有时简称为“涂料i”。)，其特征在于，
[0042]
含有下述的成分(a)～(e)：
[0043]
成分(a)涂料树脂20～40质量％，
[0044]
成分(b)多孔填料10～30质量％，
[0045]
成分(c)疏水助剂2～20质量％，
[0046]
成分(d)熔点为60～160℃的蜡1～10质量％，
[0047]
成分(e)有机溶剂：余量。
[0048]
《成分(a)》
[0049]
本发明中的成分(a)是涂料树脂，只要是涂料领域中常用的树脂就没有特别的限定。作为成分(a)涂料树脂，可以列举选自羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、氟硅树脂中的1种以上，其中，优选为有机硅树脂、氟碳树脂、氟硅树脂，更优选为氟硅树脂。
[0050]
在本发明中，对于羟基丙烯酸树脂而言，为保证述防覆冰涂料制备涂膜具有附着力、耐磨性、耐候性和耐化学品等方面性能好的要求，以羟基丙烯酸树脂的质量为100％计，羟基丙烯酸树脂中羟基的质量百分含量为2-5质量％，树脂固含质量百分含量为65-80质量％；羟基丙烯酸树脂玻璃化温度-40-10℃，柔韧性≤1mm。进一步，羟基丙烯酸树脂优选为聚氨酯改性的羟基丙烯酸树脂，或羟基丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂与含氟、含硅类丙烯酸树脂形成的复合物中的一种。
[0051]
在本发明中，对于聚酯树脂而言，可分为饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯是指合成原料中不含除苯环外的不饱和键。本发明中所用的聚酯树脂是低分子量的、无定形、含有支链、可以交联的聚合物。它由多元醇和多元酸酯化而成，有纯线型和支化型两种结构，纯线型结构树脂制备的漆膜有较好的柔韧性和加工性能；支化型结构树脂制备的漆膜的硬度和耐候性较突出。通过对聚酯树脂配方的调整，如多元醇过量，可以得到羟基终止的聚酯。
如果酸过量，则得到的是以羧基终止的聚酯。本发明中，作为成分(a)涂料树脂的聚酯树脂，从提高户外耐老化的观点考虑，更优选为饱和聚酯树脂。该饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，其通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。
[0052]
在本发明中，对于有机硅树脂而言，例如包括聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂与聚烷基芳基有机硅树脂。按照官能团的种类的不同，有机硅树脂的合成单体可分为：有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇、含有有机官能团的有机硅单体等。在本发明中，作为成分(a)涂料树脂的有机硅树脂，从耐候性的观点考虑，更优选有机烷氧基硅烷单体聚合制成的有机硅树脂。
[0053]
在本发明中，对于氟碳树脂而言，例如包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚全氟丙烯(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、氟烯烃-乙烯基醚共聚物(feve)等。在本发明中，作为成分(a)涂料树脂的氟碳树脂，优选为氟烯烃-乙烯基醚共聚物(feve)。
[0054]
在本发明中，氟硅树脂是指由含氟单体和含硅单体聚合而成的树脂。根据氟硅单体的位置不同，又分为氟主链硅侧链、硅主链氟侧链、氟硅主链聚合三种。从提高耐候性和疏水性的角度出发，优选为氟主链硅侧链、氟硅主链聚合两种。
[0055]
把有机硅树脂和氟碳树脂结合起来，成为氟硅树脂。氟硅树脂的耐腐蚀性、抗冲击性、耐高低温性、拒水拒油性都会提高，同时可以改善有机硅树脂的附着力、成膜性和固化温度以及有机氟的价格问题。
[0056]
氟硅树脂合成按聚合机理可分为连锁聚合、逐步聚合两大类。连锁聚合根据共价键断裂的方式，可分为自由基聚合和离子聚合。自由基合成氟硅树脂的单体众多，以含氟丙烯酸、四氟乙烯、烷氧基硅烷等为单体可制备水溶型、溶剂型及乳液型氟硅树脂。离子聚合的方式包括阴、阳离子聚合、配位聚合。阴、阳离子聚合可获取窄相对分子质量分布的聚合物。逐步聚合反应主要是通过含氟硅烷或含氟硅氧烷缩聚得到的氟硅聚合物，再与丙烯酸酯类发生反应得到氟硅丙烯酸酯聚合物。
[0057]
本发明中，成分(a)也可以是改性聚合物(a’)，该改性聚合物(a’)具有：
[0058]
由(a)含氟聚合物构成的主链，以及
[0059]
基于通式(b)及(c)所示的单体的侧链，
[0060]
ch2＝c(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r
2 (b)
[0061]
式(b)中，r1为氢原子或甲基，r2为氢原子或甲基，n为3～200，
[0062]
ch2＝c(-r3)-c(＝o)-x-y
ꢀꢀ
(c)
[0063]
式(c)中，r3为氢原子或甲基，x为o或n，y为选自线性烷基、环状烷基、羟基、氨基、羧基、酰胺基、环氧基中的1种基团。
[0064]
《主链》
[0065]
本发明的改性聚合物具有由(a)含氟聚合物构成的主链。
[0066]
含氟聚合物作为具有优异的耐热性、耐化学药品性、耐候性等的树脂而为人熟知。本发明的改性聚合物除了含氟聚合物本来具有的优异的耐热性、耐化学药品性、耐候性等以外，通过具有特定的侧链，还获得了长期持久的优异的防污性。
[0067]
上述含氟聚合物优选具有-chr-(式中，r为氢原子、或者一价有机基团)所表示的
单元。-chr-键合在主链含有至少1个即可。另外，上述含氟聚合物还优选包含-ch2-chr-的聚合单元。
[0068]
上述-chr-所表示的单元中，r为氢原子或者一价有机基团。
[0069]
作为上述的一价有机基团，包括：可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的炔基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的环烯基、可以具有1个以上的取代基的环二烯基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、可以具有1个以上的取代基的杂芳基、氰基、酰基、rao-、raco-、raso
2-、racoo-、ranraco-、raconra-、raoco-、raoso
2-以及ranrbso
2-(这些式中，ra独立地为可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的烯基、可以具有1个以上的取代基的炔基、可以具有1个以上的取代基的环烷基、可以具有1个以上的取代基的环烯基、可以具有1个以上的取代基的环二烯基、可以具有1个以上的取代基的芳基、可以具有1个以上的取代基的芳烷基、可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者/可以具有1个以上的取代基的杂芳基，rb独立地为h或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
[0070]
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
[0071]
另外，本说明书中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
[0072]
上述脂肪族基团可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
[0073]
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基，例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲烷磺酰基苯基等。
[0074]
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选2～10的5～6元杂环，例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
[0075]
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选2～4的酰基，例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
[0076]
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0077]
上述脂肪族氧基羰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选2～4的烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、(叔)丁氧基羰基等。
[0078]
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基，例如n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等。
[0079]
上述脂肪族磺酰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基，例如甲烷磺酰基等。
[0080]
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等。
[0081]
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
[0082]
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0083]
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基例如可以为甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
[0084]
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、n,n-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
[0085]
上述脂肪族氧基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
[0086]
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
[0087]
上述脂肪族硫基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
[0088]
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基，例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、n,n-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
[0089]
上述r优选为含官能团的基团，作为该官能团，可以举出例如羟基(其中不包括羧基中包含的羟基。以下相同)、羧基、酯键(-oco-)、-cooco-所表示的基团、氰基、氨基、环氧基、甲硅烷基等。其中优选为选自由羟基、羧基、酯键、-cooco-所表示的基团、氨基、氰基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，更优选为选自由羟基、羧基、酯键、氨基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为选自由羟基、羧基、酯键和氨基组成的组中的至少一种基团，特别优选为选自由羟基、酯键以及羧基组成的组中的至少一种基团。作为上述r，具体地说，可以举出羧基、-o
p-r
dq-oh(式中，rd为链状或支链状的碳原子数为1～10的亚烷基，p为0或1，q为0或1)、-oco-re(式中，re为碳原子数为1～10的烃基)等。作为上述re，可以为链状或支链状的烃基(例如烷基等)，也可以为环状的烃基(例如环烷基、苯基等)。
[0090]
上述r优选为含固化性官能团的基团，作为固化性官能团，可以举出例如羟基、羧基、-cooco-所表示的基团、氰基、氨基、环氧基、甲硅烷基等。其中，从固化反应性良好的方面出发，优选为选自由羟基、羧基、-cooco-所表示的基团、氨基、氰基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，更优选为选自由羟基、羧基、氨基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少一种基团，特别优选为选自由羟基和羧基组成的组中的至少一种基团。这些固化性官能团通常通过将含有固化性官能团的单体共聚而导入含氟聚合物中。
[0091]
上述含氟聚合物中，出于耐候性优异的原因，优选为含固化性官能团的含氟聚合物。作为上述含固化性官能团的含氟聚合物，可以举出在含氟聚合物中导入固化性的官能团而得到的聚合物。通过具有上述构成，能够以更优异的水平兼顾耐候性和防污性。
[0092]
上述含氟聚合物中，出于耐候性优异、并且也容易溶解于酯系溶剂中的原因，优选包含含氟单体单元、不含羟基和芳香环中的任一者的乙烯酯单元以及含羟基的单体单元。通过具有上述构成，能够以更优异的水平兼顾耐候性和防污性。
[0093]
作为构成上述含氟单体单元的上述含氟单体，可以举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟乙烯基醚等，可以使用它们中的1种或2种以上。
[0094]
作为上述含氟单体，其中，出于耐候性优异的原因，优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯以及偏二氟乙烯组成的组中的至少一种，更优选为选自由四氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。通过具有上述构成，能够以更优异的水平兼顾耐候性和防污性。
[0095]
作为构成上述乙烯酯单元的乙烯酯，优选羧酸乙烯酯，更优选为选自由乙酸乙烯
酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种，特别优选为选自由乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
[0096]
另外，作为上述乙烯酯，出于密合性和耐磨耗性更进一步优异的原因，优选羧酸的碳原子数为6以上的羧酸乙烯酯，更优选羧酸的碳原子数为9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳原子数的上限优选为20、更优选为15。出于与基材的密合性优异的原因，最优选新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等叔碳酸乙烯酯。
[0097]
需要说明的是，上述乙烯酯不含羟基和芳香环中的任一种。另外，上述乙烯酯优选不含卤原子。
[0098]
作为构成上述含羟基单体单元的含羟基单体，优选为选自由羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸乙烯酯、羟基羧酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由羟基烷基乙烯基醚和羟基烷基烯丙基醚组成的组中的至少一种，进一步优选为羟基烷基乙烯基醚。
[0099]
作为上述羟基烷基乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等。
[0100]
作为上述羟基烷基烯丙基醚，可以举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。
[0101]
作为上述羟基羧酸乙烯酯，可以举出羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。
[0102]
作为上述羟基羧酸烯丙酯，可以举出羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基己酸烯丙酯、4-羟基环己基乙酸烯丙酯等。
[0103]
作为上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。
[0104]
作为上述含羟基单体，其中更优选下式(a)所表示的单体，
[0105]
式(a)：ch2＝ch-(ch2)
l-o-(ch2)
m-oh
[0106]
(式中，l为0或1，m为2～20的整数)，特别优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚和4-羟基丁基烯丙基醚组成的组中的至少一种单体。
[0107]
作为上述含氟单体单元的含量，相对于含氟聚合物的全部单体单元，优选为30～60摩尔％、更优选为40～55摩尔％。
[0108]
作为上述不含羟基和芳香环中的任一者的乙烯酯单元的含量，相对于含氟聚合物的全部单体单元，优选为1～40摩尔％、更优选为10～30摩尔％。
[0109]
作为上述含羟基单体单元的含量，相对于含氟聚合物的全部单体单元，优选为15～40摩尔％、更优选为20～35摩尔％。
[0110]
本说明书中，构成含氟聚合物的上述各单体单元的含量可以通过将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析根据单体的种类适宜地组合而计算出。
[0111]
上述含氟聚合物优选数均分子量为3000～100000。上述数均分子量更优选为5000
以上、进一步优选为8000以上、更优选为50000以下、进一步优选为35000以下。数均分子量若过小，则耐候性、耐溶剂性和耐污染性差，同时有可能无法形成具有高硬度的涂膜；数均分子量若过大，则在制成涂料的情况下的粘度增大，可能难以处理。上述数均分子量可以通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。
[0112]
上述含氟聚合物通过差示扫描量热计(dsc)求出的玻璃化转变温度(第二次升温)优选为10～70℃、更优选为15～60℃。玻璃化转变温度若过小，则耐候性、耐溶剂性和耐污染性差，同时有可能无法形成具有高硬度的涂膜；玻璃化转变温度若过大，则在制成涂料的情况下的粘度增大，可能难以处理。
[0113]
从与多异氰酸酯化合物或颜料等的相容性良好的方面出发，上述含氟聚合物的酸值优选为0.6～50mgkoh/g、更优选为2～30mgkoh/g。
[0114]
上述含氟聚合物可以进一步包含与含氟单体单元、上述不含羟基和芳香环中的任一者的乙烯酯单元以及含羟基单体单元不同的单体单元。例如，上述含氟聚合物可以包含含有芳香环但不含羟基的羧酸乙烯酯、含羧基单体、含氨基单体、含水解性甲硅烷基单体、不含羟基的烷基乙烯基醚、不含卤原子和羟基的烯烃等单元。这些单体单元的含量相对于上述含氟聚合物的全部单体单元可以为0～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％、更优选为0.5～3摩尔％。
[0115]
作为上述含有芳香环但不含羟基的羧酸乙烯酯，可以举出苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。
[0116]
作为上述含羧基单体，优选由下式(b)所表示的单体，
[0117]
式(b)：r
1ar2a
c＝cr
3a-(ch2)
n-cooh
[0118]
(式中，r
1a
、r
2a
和r
3a
相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；n为0以上的整数)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22-二十三碳烯酸等。其中优选为选自由丙烯酸、丁烯酸和十一碳烯酸组成的组中的至少一种，更优选为选自由丙烯酸和丁烯酸组成的组中的至少一种。
[0119]
另外，作为上述含羧基单体，还可以举出肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、柠康酸、中康酸、乌头酸等。
[0120]
作为上述含氨基单体，可以举出例如ch2＝ch-o-(ch2)
x-nh2(x＝0～10)所表示的氨基乙烯基醚类；ch2＝ch-o-co(ch2)
x-nh2(x＝1～10)所表示的胺类；以及氨基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
[0121]
作为上述含水解性甲硅烷基单体，可示例出例如：
[0122]
ch2＝chco2(ch2)3si(och3)3、
[0123]
ch2＝chco2(ch2)3si(oc2h5)3、
[0124]
ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(och3)3、
[0125]
ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(oc2h5)3、
[0126]
ch2＝chco2(ch2)3sich3(oc2h5)2、
[0127]
ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic2h5(och3)2、
[0128]
ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(ch3)2(oc2h5)、
[0129]
ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(ch3)2oh、
[0130]
ch2＝ch(ch2)3si(ococh3)3、
[0131]
ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic2h5(ococh3)2、
[0132]
ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sich3(n(ch3)coch3)2、
[0133]
ch2＝chco2(ch2)3sich3[on(ch3)c2h5]2、
[0134]
ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic6h5[on(ch3)c2h5]2等(甲基)丙烯酸酯类；
[0135]
ch2＝chsi[on＝c(ch3)(c2h5)]3、
[0136]
ch2＝chsi(och3)3、ch2＝chsi(oc2h5)3、
[0137]
ch2＝chsich3(och3)2、ch2＝chsi(ococh3)3、
[0138]
ch2＝chsi(ch3)2(oc2h5)、ch2＝chsi(ch3)2sich3(och3)2、
[0139]
ch2＝chsic2h5(ococh3)2、ch2＝chsich3[on(ch3)c2h5]2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
[0140]
作为上述不含羟基的烷基乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等，其中优选为选自由乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
[0141]
作为上述烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃等。
[0142]
上述含氟聚合物的羟值优选为50mgkoh/g以上。作为上述羟值，更优选为55mgkoh/g以上、进一步优选为60mgkoh/g以上、进而优选为80mgkoh/g以上、特别优选为100mgkoh/g以上，并且优选为180mgkoh/g以下、更优选为170mgkoh/g以下、进一步优选为160mgkoh/g以下、特别优选为150mgkoh/g以下。
[0143]
上述羟值由上述含氟聚合物的重量和-oh基的摩尔数通过计算求出。-oh基的摩尔数可以通过nmr测定、ir测定、滴定、元素分析等而求出。
[0144]
上述含氟聚合物可以利用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、或本体聚合法进行制造，其中优选利用溶液聚合法得到的聚合物。
[0145]
上述含氟聚合物优选通过使用有机溶剂或聚合引发剂的溶液聚合法对提供上述单元的单体进行聚合来制造。聚合温度通常为0～150℃、优选为5～95℃。聚合压力通常为0.1～10mpag(1～100kgf/cm2g)。
[0146]
作为上述有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等；或它们的混合物等。
[0147]
作为上述聚合引发剂，可以使用例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(还可以进一步根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)和过渡金属盐(例如硫酸铁等)构
成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类；2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮二异丁酸二甲酯、2,2
’‑
偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。
[0148]
《侧链》
[0149]
本发明的改性聚合物具有基于通式(b)及(c)所示的单体的侧链。
[0150]
ch2＝c(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r2ꢀꢀ
(b)
[0151]
式(b)中，r1为氢原子或甲基，r2为氢原子或甲基，n为3～200，ch2＝c(-r3)-c(＝o)-x-y
ꢀꢀ
(c)
[0152]
式(c)中，r3为氢原子或甲基，x为o或n，y为选自线性烷基、环状烷基、羟基、氨基、羧基、酰胺基、环氧基中的1种基团。
[0153]
式(b)中，n为3～200，n优选为5～200、更优选为9～200。
[0154]
作为基于式(b)所表示的单体的侧链，可以为低分子量、也可以为高分子量。从相容性的方面出发优选为低分子量，在为低分子量的情况下，n优选为3～100、更优选为5～80、进一步优选为9～70。从防污尤其是防水防油性的方面出发，优选为高分子量，在为高分子量的情况下，n优选为100～200、更优选为120～200、进一步优选为140～200。
[0155]
作为基于式(b)所表示的单体的侧链的具体例，例如，可例示出以下的结构，但并不限于这些示例。
[0156]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-h
[0157]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-ch3[0158]-ch
2-ch(-ch3)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-h
[0159]-ch
2-ch(-ch3)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-ch3[0160]
式(c)中，y为选自线性烷基、环状烷基、羟基、氨基、羧基、酰胺基、环氧基中的1种基团。作为线性烷基，例如可列举碳原子数为1～20的直链烷基；作为环状烷基，例如可列举碳原子数为1～20的环烷基。
[0161]
作为基于式(c)所表示的单体的侧链的具体例，例如，可例示出以下的结构，但并不限于这些示例。
[0162]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-h
[0163]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-oh
[0164]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)2n(-ch3)so
2-h
[0165]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)2n(-c2h5)so
2-h
[0166]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-ch2ch(-oh)ch
2-h
[0167]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-ch2ch(-ococh3)ch
2-h
[0168]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-cooh
[0169]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-nh2[0170]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
3-so
2-h
[0171]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-so
2-(ch2)
2-h
[0172]-ch
2-ch
2-c(＝o)-nh-(ch2)
2-h
[0173]-ch
2-ch(-ch3)-c(＝o)-o-(ch2)
2-h
[0174]-ch
2-ch(-ch3)-c(＝o)-o-(ch2)
2-oh
[0175]-ch
2-ch(-ch3)-c(＝o)-o-(ch2)2n(-ch3)so
2-h
[0176]
本发明的改性聚合物是使(a)含氟聚合物以及由所述通式(b)和所述通式(c)所表示的单体在自由基聚合引发剂的存在下在有机溶剂中反应而得到的。
[0177]
上述反应的温度特别优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上。另外，优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为135℃以下。
[0178]
上述反应中，相对于(a)含氟聚合物100质量份，上述单体(b)的量优选为1～30质量份。更优选为1～20质量份、进一步优选为2～10质量份。
[0179]
上述反应中，相对于含氟聚合物(a)100质量份，上述单体(c)的量优选为1～30质量份。更优选为1～20质量份、进一步优选为2～10质量份。
[0180]
上述反应中，含氟聚合物可以与单体(b)、单体(c)同时反应，也可以在含氟聚合物与单体(b)反应后进一步与单体(c)反应。优选含氟聚合物与单体(b)、单体(c)同时反应。本发明中优选侧链是由单体(b)和单体(c)共聚而成。
[0181]
作为上述反应中使用的有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等；或它们的混合物等。
[0182]
作为上述自由基聚合引发剂，可以使用例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(还可以进一步根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)和过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰[bpo]等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类；2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮二异丁酸二甲酯、2,2
’‑
偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物；等等。
[0183]
上述自由基聚合引发剂的用量相对于单体总量优选为0.01～0.5质量份。更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上，并且更优选为0.3质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下。
[0184]
上述反应优选进一步在链转移剂的存在下进行。作为上述链转移剂，为十二烷基硫醇、月桂基硫醇、硫代乙二醇、硫代甘油等含硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数为1～30的)烷基巯醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的用量相对于单体的总量100质量份可以以0.1～50质量份、例如2～20质量份的范围使用。
[0185]
上述反应优选通过对包含含氟聚合物、单体(b)和单体(c)、有机溶剂以及自由基
聚合引发剂的混合物进行搅拌来进行。
[0186]
作为用于得到本发明的改性聚合物的具体方法，例如可以举出下述方法：向反应容器中添加含氟聚合物和有机溶剂，升温至80～90℃，根据需要进行搅拌，之后添加上述单体(b)和单体(c)、添加链转移剂和自由基聚合引发剂，之后进行搅拌。
[0187]
本发明的改性聚合物通过具有含氟聚合物的主链、以及具有特定结构的侧链，除了含氟聚合物所具有的耐候性等特性以外，还可赋予优异的防污性。尤其是，在将该改性聚合物用于涂料时，基于单体(c)的侧链使得由(a)含氟聚合物构成的主链与基于单体(b)的侧链更容易结合，改善体系的相容性，由此，本发明的含有该改性聚合物的涂料具有长期持久的防污性。
[0188]
本发明的涂料i中的成分(a)涂料树脂的含量为20～40质量％，从发挥作为涂膜的常规性能观点考虑，优选为22质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上；另外，从发挥作为涂膜的常规性能观点考虑，成分(a)涂料树脂的含量优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下。
[0189]
《成分(b)》
[0190]
本发明中的成分(b)是多孔填料，为了实现本发明的长期防结冰的效果，本发明中的多孔填料优选是孔隙率为30％以上的多孔填料。该多孔填料的孔隙率优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。另外，从发挥作为涂膜的常规性能观点考虑，该多孔填料的孔隙率优选为500％以下，更优选为400％以下，进一步优选为350％以下，更进一步优选为300％以下。
[0191]
关于该多孔填料的材质，为了实现本发明的长期防结冰的效果，优选是选自二氧化硅、石墨、硅藻土、云母粉、高岭土、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、石英粉、硫酸钡中的1种以上。其中，从实现良好的长期防结冰的效果的观点考虑，优选为二氧化硅、高岭土、碳酸钙，更优选为二氧化硅。
[0192]
本发明的涂料i中的成分(b)多孔填料的含量为10～30质量％，实现本发明的长期防结冰的效果的观点考虑，优选为11质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为18质量％以上；另外，从发挥作为涂膜的常规性能观点考虑，该多孔填料的含量优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下，进一步优选为27质量％以下。
[0193]
《成分(c)》
[0194]
本发明中的成分(c)是疏水助剂，只要是涂料领域中常用的疏水助剂就没有特别的限定。作为成分(c)疏水助剂，可以列举选自(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、含硅(甲基)丙烯酸酯、二甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油、全氟烷烃、全氟聚醚中的1种以上，其中，优选为含硅(甲基)丙烯酸酯、二甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油，更优选为二甲基硅油、羟基硅油。
[0195]
对于(甲基)丙烯酸酯而言，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等。
[0196]
对于含氟(甲基)丙烯酸酯而言，可以列举含氟(甲基)丙烯酸酯均聚物，含氟(甲基)丙烯酸酯的无规共聚物、含氟(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物、含氟(甲基)丙烯酸酯核壳型聚合物等。从疏水性的观点考虑，含氟(甲基)丙烯酸酯中的氟含量优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。
[0197]
对于含硅(甲基)丙烯酸酯而言，可以列举：(甲基)丙烯酸酯化硅烷偶联剂(其一端含(甲基)丙烯酰氧基，另一端含有其它活性功能基的有机硅基团)、非偶联型含硅单(甲基)丙烯酸酯、多(甲基)丙烯酸酯硅烷或硅氧烷、含氟(甲基)丙烯酸酯基硅氧烷、线性端(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷、多(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化环状聚硅氧烷等。从疏水性的观点考虑，含硅(甲基)丙烯酸酯中的硅含量优选为30％以上，更优选为33％以上，进一步优选为35％以上。
[0198]
对于二甲基硅油而言，其分子主链由硅氧原子组成，与硅相连的侧链为甲基。本发明中作为成分(c)疏水助剂使用的二甲基硅油的重均分子量为2000～50000，优选为3000～50000，更优选为4000～50000。
[0199]
本发明中使用的羟基硅油是二甲基羟基硅油，其结构式为ho[(ch3)2sio]nh，是以重复的硅氧键为主链，甲基为侧链并以羟基封端的线型聚合物。本发明中作为成分(c)疏水助剂使用的羟基硅油的重均分子量为2000～50000，优选为3000～50000，更优选为4000～50000。
[0200]
本发明中使用的氨基硅油是例如由氰丙基甲基二氯硅烷(或烷氧基硅烷)、氯丙基甲基二氯硅烷(或烷氧基硅烷)与二乙胺反应而制得氨基烷基硅烷，再经水解后与环四硅氧烷共聚而制得。本发明中作为成分(c)疏水助剂使用的氨基硅油的重均分子量为2000～50000，优选为3000～50000，更优选为4000～50000。
[0201]
本发明中使用的全氟烷烃是指烷烃分子链上的氢原子全部被氟原子取代而形成的一类化合物。作为全氟烷烃，例如有全氟丁烷、全氟辛烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷等。
[0202]
本发明中使用的全氟聚醚的主链是由-cf
2-o-cf
2-这样的醚链构成。本发明中使用的全氟聚醚的重均分子量为2000～50000，优选为3000～50000，更优选为4000～50000。
[0203]
本发明的涂料i中的成分(c)疏水助剂的含量为2～20质量％，实现本发明的长期防结冰的效果的观点考虑，优选为2.5质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上；另外，从疏水性的观点考虑，本发明的涂料中的成分(c)疏水助剂的含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
[0204]
《成分(d)》
[0205]
本发明中的成分(d)是熔点为60℃～160℃的蜡。作为本发明中的成分(d)，例如可列举石蜡、聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡。其中，从耐老化的观点考虑，优选为聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡，更优选为聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡。
[0206]
关于成分(d)，从耐老化的观点考虑，其熔点优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上；另外，从上浮性观点考虑，其熔点优选为160℃以下，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。
[0207]
本发明的涂料i中的成分(d)蜡的含量为1～10质量％，实现本发明的长期防结冰的效果的观点考虑，优选为1.2质量％以上，更优选为1.5质量％以上；另外，从涂膜平整性的观点考虑，本发明的涂料中的成分(d)蜡的含量优选为10质量％以下，更优选为9.7质量％以下，进一步优选为8.5质量％以下。
[0208]
《成分(e)》
[0209]
本发明中的成分(e)是有机溶剂，只要是涂料领域中常用的有机溶剂就没有特别
的限定。作为成分(e)有机溶剂，可以举出：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；这些的混合溶剂等。另外，还可以举出被称为弱溶剂的劳动安全卫生法的第三种有机溶剂以及与其相当的溶剂。作为成分(e)有机溶剂，优选为：丙酮、乙酸正丁酯(bac)、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯(pma)、环己酮、甲基戊基酮(mak)、甲基乙基酮(mek)、二元酸酯混合物(dbe)、以及由它们中的2种或3种以上形成的组合溶剂。
[0210]
关于组合溶剂中各组分的含量比，可根据实际情况进行调节。
[0211]
《其它成分》
[0212]
本发明的涂料i中也可以进一步含有除了上述成分之外的其他成分，作为其他成分，可以列举涂料领域中常规使用的流平剂、消泡剂、颜料及染料、分散剂、防腐剂等添加剂。本发明涂料中的这些添加剂的种类及其含量可以根据需要而进行选择和调配。
[0213]
另外，本发明的涂料i中也可以进一步含有固化剂g1。作为固化剂g1，可以根据成分(a)涂料树脂的种类及其含量而选择和确定固化剂g1的种类和使用量。固化剂g1的种类可分为hdi型、xdi型、ipdi型、mdi型。通常来说，将固化剂g1与涂料i分开存储，在涂布涂料的10分钟～2小时之前将固化剂g1添加到涂料i中。
[0214]
《涂料i》
[0215]
本发明的涂料i含有上述的成分(a)～成分(e)：
[0216]
成分(a)涂料树脂20～40质量％，
[0217]
成分(b)多孔填料10～30质量％，
[0218]
成分(c)疏水助剂2～20质量％，
[0219]
成分(d)熔点为60～160℃的蜡1～10质量％，
[0220]
成分(e)有机溶剂：余量。
[0221]
对于本发明的涂料i而言，一方面通过成分(b)多孔填料的吸附-缓释性质而吸附并缓释成分(c)疏水助剂，从而能够使成分(c)疏水助剂持久地发生作用，由此能够实现长期高效的防结冰效果。另一方面，本发明涂料i中包含的成分(d)熔点为60～160℃的蜡也是起到防结冰效果的成分，当由本发明的涂料i制得的涂膜长时间暴露于大气中时，随着时间的经过，成分(d)熔点为60～160℃的蜡逐渐迁移(在本发明中“迁移”主要是指上浮)到涂膜表面，从而能够进一步实现长期高效的防结冰的效果。
[0222]
本发明的涂料i中，从使成分(b)与成分(c)协同性良好地实现长期高效的防结冰的效果的观点考虑，优选将成分(b)的含量与成分(c)的含量的质量比(b)/(c)设为0.5以上，更优选为0.9以上，进一步优选为1.1以上，更进一步优选为3.0以上，另外，优选设为10以下，更优选为9.4以下，进一步优选为8.6以下，更进一步优选为6.5以下。另外，本发明中，质量比(b)/(c)优选为0.9～9.4，更优选为1.1～8.6，进一步优选3.0～6.5。
[0223]
本发明的涂料i中，从使成分(b)、成分(c)以及成分(d)协同性良好地实现长期高效的防结冰的效果的观点考虑，优选将成分(b)的含量与成分(c)的含量的合计量相对于成分(d)的含量的质量比[(b)+(c)]/(d)设为2以上，更优选为2.4以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为7以上，另外，优选设为24以下，进一步优选为23.6以下，更进一步优选设为
20以下。另外，本发明中，质量比[(b)+(c)]/(d)优选为2.4～23.6，更优选2.6～23.6，进一步优选7～20。
[0224]
《涂料i的制备》
[0225]
本发明的涂料i可以通过常规方法进行制备。例如，可以采用下述方法：首先，将上述成分(a)涂料树脂、成分(b)多孔填料、成分(e)有机溶剂的一部分以及根据需要而使用的分散剂等添加到包含玻璃珠的磨砂机中，研磨1～3小时；接着，将经研磨得到的浆料加入到搅拌釜中，并且在搅拌釜中进一步加入成分(c)疏水助剂、成分(d)蜡、以及成分(e)有机溶剂的剩余部分、以及根据需要而添加的流平剂、消泡剂等，以转速600～2000转/分钟，搅拌10～120分钟后，通过过滤制成涂料。
[0226]
《涂膜i的制备》
[0227]
本发明的涂料i可通过常规方法进行涂布。例如，在上述制得的涂料i中进一步加入适量的固化剂之后搅拌均匀，然后，通过辊涂、喷涂、淋涂等方式进行涂布。本发明的涂料i经过涂布以及有机溶剂的挥发而形成涂膜i，并且该涂膜i可以在5℃～300℃下固化，成为防结冰涂膜。
[0228]
本发明的涂膜i的防结冰效果可通过测定水接触角来进行评价。本发明的涂膜i在制成之后，涂膜i的初期水接触角为95
°
～110
°
。该涂膜i在经人工辐射暴露紫外老化3000小时之后(本技术说明书中，有时将“人工辐射暴露紫外老化3000小时之后”简称“quvb3000h”)，涂膜i的水接触角维持或上升，达到95
°
～135
°
。
[0229]
本发明中的涂膜i，按照gb/t 30693-2014对初期水接触角、quvb1000h(人工辐射暴露紫外老化(quvb)1000小时之后)的水接触角、quvb2000h(人工辐射暴露紫外老化(quvb)2000小时之后)的水接触角、以及quvb3000h(人工辐射暴露紫外老化(quvb)3000小时之后)的水接触角进行测定。具体而言，在测试样板(样板尺寸：长15cm
×
宽7cm)上以0.02g/cm2涂布涂料，并经过25℃温度下7天时间的固化，而制备测试样板(样板尺寸：长15cm
×
宽7cm)。将初期、quvb1000h、quvb2000h、或quvb3000h的样板放置在水接触角仪的平台上并予以固定，之后，以每滴体积为2μl的水对样板进行测试，每块样板测6个数据，取平均值作为结果，并记录在下述表格中。
[0230]
本发明还提供一种改性聚合物，该改性聚合物就是上述的改性聚合物(a’)。
[0231]
本发明还提供一种涂料ii，其包含上述改性聚合物(a’)、固化剂g2以及有机溶剂e2。涂料ii中的改性聚合物(a’)的含量为60％。涂料ii中的固化剂g2以及有机溶剂e2的含量可以参照涂料领域常规技术适当地设定即可。
[0232]
作为有机溶剂e2，可以使用与上述成分(e)相同的物质。
[0233]
作为固化剂g2，可以使用与上述固化剂g1相同的物质。另一方面，考虑到涂料ii中含有特定的改性聚合物(a’)，固化剂g2优选为与上述含固化性官能团的含氟聚合物的固化性官能团反应而发生交联的化合物，例如，通常使用异氰酸酯类、氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含异氰酸酯基的硅烷化合物等。其中优选异氰酸酯类。
[0234]
本发明的涂料ii中，也可以进一步包含涂料领域中常用的添加剂。作为该添加剂，可以举出固化促进剂、颜料、分散剂、流动性改善剂、流平剂、消泡剂、凝胶化防止剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、亲水化剂、消光剂、密合改良剂、阻燃剂等。这些添加剂的含量可以根据公知技术根据常规需求而适当地确定即可。
[0235]
《涂料ii的制备》
[0236]
本发明的涂料ii可以通过常规方法进行制备。例如，在搅拌釜中，依次加入上述改性聚合物、固化剂、有机溶剂e2、以及根据需要添加的添加剂等，以转速600～2000转/分钟，搅拌10～120分钟后，通过过滤制成涂料。
[0237]
《涂膜ii的制备》
[0238]
本发明还提供一种涂膜ii，该涂膜是涂布本发明的涂料ii而得到的。本发明的涂料ii可通过常规方法进行涂布而得到涂膜ii。例如，在上述制得涂料ii之后，通过辊涂、喷涂、淋涂等方式进行涂布。本发明的涂料ii在经过涂布以及有机溶剂的挥发而形成涂膜ii，并且，该涂膜ii可以在5℃～300℃下进行干燥和固化，通常在100～200℃进行30秒至3天。
[0239]
上述涂膜ii通过具备上述本发明的改性聚合物而具有优异的耐候性以及防污性。上述涂膜ii优选为固化涂膜。
[0240]
[实施例1-1～1-12、实施例2-1～2-9以及比较例1～9]
[0241]
按照下述表1～表3中所示的组成制备实施例以及比较例的涂料i。对于实施例以及比较例的涂料i，以下述表格中所示的组成调配固化剂，以800r/min的搅拌速度搅拌30分钟时间之后，用喷涂涂布方法制备了测试样板。
[0242]
表1～表3中记载的数值都是以有效成分表示的量。另外，表1～表3中记载的固化剂的用量(质量％)，是将涂料的用量计为100质量％时的量。
[0243]
实施例以及比较例中使用的各个成分的详细信息如下。
[0244]
dkf-025：作为成分(a)的羟基丙烯酸树脂，型号：dkf-025，东胜化学公司生产。
[0245]
聚合物
①
：将醋酸丁酯1840.0g，新壬酸乙烯酯620.0g，4-羟基丁基乙烯基醚(hbve)160.0g投入容量为6000ml的不锈钢制高压釜中，进行减压氮气置换的操作，投入四氟乙烯(tfe)478.0g。将反应釜温度升温至60℃，追加投入规定量的过氧化系引发剂，并在60℃反应5小时，得到聚合物
①
。所得聚合物的羟值为63.0mgkoh/g。
[0246]
聚合物
②
：在1l的反应容器中添加主链用反应物溶液的聚合物
①
200g和乙酸丁酯20g，升温至90℃，搅拌30分钟。之后历经1小时滴加侧链用反应物十三氟辛基丙烯酸酯6.5g、4-羟基丙烯酸丁酯1.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.3g、链转移剂十二烷基硫醇0.1365g、过氧化二苯甲酰引发剂0.1183g、乙酸丁酯15g的混合溶液。之后在90℃搅拌2小时，合成出聚合物
②
。聚合物
②
的主链和侧链均含有氟。
[0247]
聚合物
③
：在1l的反应容器中添加主链用反应物溶液的聚合物
①
200g和乙酸丁酯20g，升温至90℃，搅拌30分钟。之后历经1小时滴加侧链用反应物聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯3.9g、4-羟基丙烯酸丁酯0.78g、链转移剂十二烷基硫醇0.05148g、过氧化二苯甲酰引发剂0.06084g、乙酸丁酯15g的混合溶液。之后在90℃搅拌2小时，合成出聚合物
③
。聚合物
③
的主链含氟，侧链含硅。聚合物
③
是对应于改性聚合物(a’)的成分。
[0248]
二氧化硅：孔隙率200～300％，型号：ts-100，赢创德固赛公司生产。
[0249]
高岭土：孔隙率50～100％，型号：hy-t-80，山西恒源公司生产。
[0250]
碳酸钙：孔隙率30～50％，型号：z-2000，南京辰东新材料公司生产。
[0251]
硅油14k：二甲基硅油，重均分子量13700，型号：starsil dm350，星火有机硅公司生产。
[0252]
硅油50k：二甲基硅油，重均分子量50000，型号：starsil dm5000，星火有机硅公司
生产。
[0253]
全氟烷烃2k：全氟烷烃，重均分子量2000，型号：demnum s20，大金氟化工公司生产。
[0254]
聚乙烯蜡：熔点100～120℃，型号：ceraflour 991，byk公司生产。
[0255]
石蜡：熔点60～70℃，型号：tp-66，天诗蜡粉公司生产。
[0256]
聚丙烯蜡：熔点160℃，型号：byk-970，byk公司生产。
[0257]
固化剂：hdi三聚体，型号：n3390，科思创公司生产。
[0258]
流平剂：byk358n，byk公司生产。
[0259]
消泡剂：byk052n，byk公司生产。
[0260]
[0261]
[0262][0263]
从表1以及表2可知：实施例1-1～1-12以及实施例2-1～2-10的涂料通过含有特定含量的特定的成分(b)、成分(c)以及成分(d)，不仅涂膜的初期水触角达到95
°
～110
°
这一
较高的值，并且，涂膜经人工辐射暴露紫外老化3000小时之后的水接触角维持或上升，仍能达到95
°
～135
°
这一较高的值。
[0264]
另一方面，从表3可知：
[0265]
对于仅含有成分(a)的比较例1和比较例2而言，涂膜的初期水触角以及经人工辐射暴露紫外老化3000小时之后的水接触角均达不到95
°
～110
°
，表明不能实现良好的防结冰效果；
[0266]
对于仅含有成分(a)的比较例3和比较例4、仅含有成分(a)和成分(b)的比较例5、仅含有成分(a)和成分(c)的比较例6、以及仅含有成分(a)和成分(d)的比较例7而言，虽然涂膜的初期触角达到95
°
～110
°
这样的较高值，但是，涂膜经人工辐射暴露紫外老化3000小时之后的水接触角均达不到95
°
～110
°
，可观察到显著的降低，表明其防结冰效果的耐久性差。
[0267]
对于不含有成分(d)的比较例8、以及不含有成分(c)的比较例9而言，虽然涂膜的初期触角达到95
°
～110
°
这样的较高值，但是，涂膜经人工辐射暴露紫外老化3000小时之后的水接触角均达不到95
°
～110
°
，可观察到显著的降低，表明其防结冰效果的耐久性差。
[0268]
[实施例3以及对比例1]
[0269]
按照下述表4中所示的组成制备实施例3以及对比例的涂料ii。使用涂料ii用喷涂涂布方法制备了测试样板。
[0270]
实施例3以及对比例中1中使用的各个成分的详细信息如下。
[0271]
聚合物
①
：与上述的表1～表3中的聚合物
①
相同。
[0272]
聚合物
③
：与上述的表1～表3中的聚合物
③
相同
[0273]
固化剂：hdi三聚体，型号：n3390，科思创公司生产。
[0274]
流平剂：byk358n，byk公司生产。
[0275]
消泡剂：byk052n，byk公司生产。
[0276]
《防污性能测试方法》
[0277]
参考gb/t9780-2013，《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》，对防污性能进行了评价，具体步骤如下。
[0278]
①
涂膜制备：使用水泥板作为基材，按照涂膜制备方法制备，25℃放置7天进行养护。
[0279]
②
污染源悬浮液制备：称取适量实验用灰标准样品，与水按照1:1的比例，搅拌均匀制成悬浮液。
[0280]
③
初始反射系数测试：养护后的样板，在上、中、下三个位置测试涂膜的初始反射系数，取平均值a。
[0281]
④
刷板：用软毛刷将污染悬浮液按先横向、后竖向均匀涂刷在涂层试板的表面，污染源悬浮液涂刷量为每块试件(0.7
±
0.1)g。
[0282]
⑤
快速烘干：将试板放置在60℃
±
2烘箱中30min，取出后在标准实验条件下放置2h。
[0283]
⑥
污染后反射系数测试：将样板放置在冲洗装置的样板架上，将已注满15l水的冲洗装置的阀门开到最大，冲洗涂层样板。冲洗时不断移动涂层样板，使水流能均匀冲洗各部位。冲洗完毕后，样板放置24h待测。
[0284]
⑦
污染后反射系数测试：在上、中、下三个位置测试涂膜的反射系数，取平均值b。
[0285]
⑧
耐沾污性计算：x外＝|a-b|/a
×
100％
[0286]
对于所制备的涂膜，在制备初期、经人工辐射暴露紫外老化(quvb)2000小时之后、以及在户外暴晒5个月之后，按照上述《防污性能测试方法》进行测定。所测得的x值越小，表明防污性能越好。
[0287]
表4
[0288][0289]
实施例中得到的涂膜经过quvb2000h老化后的耐沾污性为5.3％；经过户外暴晒5个月后的耐沾污性为2.8％，表现出良好的耐沾污性。

技术特征：
1.一种涂料，其特征在于，含有下述的成分(a)～(e)，成分(a)涂料树脂20～40质量％，成分(b)多孔填料10～30质量％，成分(c)疏水助剂2～20质量％，成分(d)熔点为60～160℃的蜡1～10质量％，成分(e)有机溶剂：余量。2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述成分(a)是选自羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、氟硅树脂中的1种以上。3.根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述成分(a)是氟硅树脂。4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述成分(a)是下述的改性聚合物，该改性聚合物具有：由(a)含氟聚合物构成的主链，以及基于通式(b)及(c)所示的单体的侧链，ch2＝c(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r2(b)式(b)中，r1为氢原子或甲基，r2为氢原子或甲基，n为3～200，ch2＝c(-r3)-c(＝o)-x-y(c)式(c)中，r3为氢原子或甲基，x为o或n，y为选自线性烷基、环状烷基、羟基、氨基、羧基、酰胺基、环氧基中的1种基团。5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述成分(b)是孔隙率为30％以上的多孔填料。6.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料，其特征在于，所述成分(b)是选自二氧化硅、石墨、硅藻土、云母粉、高岭土、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、石英粉、硫酸钡中的1种以上。7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述成分(b)是选自二氧化硅、高岭土、碳酸钙中的1种以上。8.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料，其特征在于，所述成分(c)是选自(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、含硅(甲基)丙烯酸酯、二甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油、全氟烷烃、全氟聚醚中的1种以上。9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述成分(c)的重均分子量为2000～50000。10.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料，其特征在于，成分(b)的含量与成分(c)的含量的质量比(b)/(c)为0.9～9.4。11.根据权利要求10所述的涂料，其特征在于，成分(b)的含量与成分(c)的含量的质量比(b)/(c)为1.1～8.6。12.根据权利要求10所述的涂料，其特征在于，
成分(b)的含量与成分(c)的含量的质量比(b)/(c)为3.0～6.5。13.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料，其特征在于，成分(b)的含量与成分(c)的含量的合计量相对于成分(d)的含量的质量比[(b)+(c)]/(d)为2.4～23.6。14.根据权利要求13所述的涂料，其特征在于，成分(b)的含量与成分(c)的含量的合计量相对于成分(d)的含量的质量比[(b)+(c)]/(d)为7～20。15.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料，其特征在于，所述成分(d)是选自石蜡、聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡中的1种以上。16.一种涂膜，其特征在于，该涂膜是涂布权利要求1～15中任一项所述的涂料而得到的。17.根据权利要求16所述的涂膜，其特征在于，该涂膜的初期水接触角为95
°
～110
°
；以及/或者，该涂膜经人工辐射暴露紫外老化3000小时之后的水接触角为95
°
～135
°
。18.权利要求1～15中任一项所述的涂料在用于防结冰中的用途。19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，将所述涂料用于风电叶片、桥梁锁缆、电力系统、热交换器翅片。20.一种改性聚合物，其特征在于，具有：由(a)含氟聚合物构成的主链，以及基于通式(b)及(c)所示的单体的侧链，ch2＝c(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r2(b)式(b)中，r1为氢原子或甲基，r2为氢原子或甲基，n为3～200，ch2＝c(-r3)-c(＝o)-x-y(c)式(c)中，r3为氢原子或甲基，x为o或n，y为选自线性烷基、环状烷基、羟基、氨基、羧基、酰胺基、环氧基中的1种基团。21.根据权利要求20所述的改性聚合物，其特征在于，所述(a)含氟聚合物包含基于四氟乙烯或三氟氯乙烯的聚合单元。22.一种涂料，其特征在于，包含：权利要求20或21所述的改性聚合物、固化剂以及有机溶剂。23.一种涂膜，其特征在于，该涂膜是涂布权利要求22所述的涂料而得到的。24.权利要求22所述的涂料在用于防污中的用途。

技术总结
本发明涉及用于防结冰的涂料和涂膜。本发明的用于防结冰的涂料含有下述的成分(A)～(E)：成分(A)涂料树脂20～40质量％，成分(B)多孔填料10～30质量％，成分(C)疏水助剂2～20质量％，成分(D)熔点为60～160℃的蜡1～10质量％，成分(E)有机溶剂：余量。本发明的涂料中，成分(A)可以是下述的改性聚合物，该改性聚合物具有：由(a)含氟聚合物构成的主链，以及基于通式(b)及(c)所示的单体的侧链，CH2＝C(-R1)-C(＝O)-O-Si(-CH3)


技术研发人员：刘星 李文彬 刘韦韦 中川秀人
受保护的技术使用者：大金氟化工(中国)有限公司
技术研发日：2022.03.01
技术公布日：2023/9/11