稀土有机配合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种稀土有机配合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种可用于形成转光薄膜的稀土有机配合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.稀土配合物因具有独特的4f发射特征峰，通常是制造转光材料的首选。在光致发光的情况下，配位配体从激发光源吸收能量，并将其转移到核心金属离子。配体在提高光能利用率方面起着非常重要的作用。
3.转光薄膜就是在生产普通薄膜的原材料中添加转光功能性母料后制成的薄膜。转光薄膜中含有的转换剂，可以将太阳光中的高能短波转换成低能量级长波及中长波，或能提高棚温为作物提供适宜光照条件，促进作物生长及提高产量。
4.cn1408810a公开了一种农膜用仿生态荧光粉转换剂，包括采用二酮类配体以及芳香羧酸类配体以及含磷氧基的化合物。所得荧光粉转化剂能吸收240-400nm的短波紫外光，发射高强度的400-500nm的青蓝光。cn101358128a公开了一种稀土有机配合物转换剂及其制备方法，以二酮类作为配体，邻菲罗啉、联吡啶、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦等作为协同配体。cn101857690a公开了一种稀土有机配合物转光膜，该转光膜由基体、转光剂和助剂制备而成。转光剂由包括稀土氧化物、二酮类、菲咯啉的原料制备而得。cn108192598a公开了一种农膜用复合型稀土转光剂的制备方法，通过蚕丝水热反应生成氨基、羧基功能化的碳点，并利用其表面多氨基、羧基结构螯合稀土离子，形成多元发光中心。同时以甲基苯骈三氮唑为第一配体，以邻菲罗啉为协配体，并加入表面活性剂。所得转光剂可以使太阳光的紫外部分转换为农作物光合作用匹配性较好的红蓝光。
5.然而，配合物较差的抗紫外辐照性能限制了它们的实际应用。这种情况是发光材料的致命缺陷，应该加以解决。为了解决这一缺陷，尝试开发新的配体获得新的稀土有机配合物仍是发展稀土配合物发光材料的重要途径。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土有机配合物，该稀土有机配合物的抗辐照性能有所改善。进一步地，其在紫外光区域以及小于500nm的蓝光区域具有良好的吸收，可被小于460nm波长范围的光激发，将其转化为大于500nm的可见光。其可应用于形成转光薄膜。本发明的另一目的在于提供一种上述稀土有机配合物的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种上述稀土有机配合物的应用。本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。
7.一方面，本发明提供一种稀土有机配合物，其具有式(i)所示的结构：
[0008][0009]
式(i)中，ln表示三价稀土金属离子；
[0010]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基；r8、r9、r
10
分别独立地选自氢、c1～c4烷基；r
11
独立地选自氢、c1～c3烷基。
[0011]
根据本发明所述的稀土有机配合物，优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c3烷基或c1～c3烷氧基；r8、r9、r
10
分别独立地选自氢、c1～c3烷基；r
11
独立地选自氢、甲基或乙基。
[0012]
根据本发明所述的稀土有机配合物，优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c3烷基；r8、r9、r
10
分别独立地选自氢、甲基或乙基；r
11
独立地选自氢。
[0013]
根据本发明所述的稀土有机配合物，优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
分别独立地选自氢或甲基。
[0014]
根据本发明所述的稀土有机配合物，优选地，ln选自eu
3+
、sm
3+
、tb
3+
、dy
3+
中的一种或多种。
[0015]
根据本发明所述的稀土有机配合物，优选地，其具有如式(ii)所示的结构：
[0016][0017]
另一方面，本发明还提供如上所述的稀土有机配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
(1)将水溶性稀土盐、式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物与醇溶剂在45～70℃下搅拌混合，得到醇溶液；
[0019]
(2)将碱金属氢氧化物溶液加入至醇溶液中反应，降温，静置，固液分离，得到具有式(i)所示的结构的稀土有机配合物；
[0020][0021]
式(a)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基；
[0022]
式(b)中，r8、r9、r
10
分别独立地选自氢、c1～c4烷基；r
11
独立地选自氢、c1～c3烷基；
[0023]
其中，所述水溶性稀土盐中的稀土金属离子记为ln，ln为三价稀土金属离子；
[0024]
其中，式(a)所示的化合物与水溶性稀土盐中的三价稀土金属离子的摩尔数之比为1～1.05:1；式(b)所示的化合物与水溶性稀土盐中的三价稀土金属离子的摩尔数之比为3～3.05:1；
[0025]
其中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。
[0026]
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0027]
根据本发明所述的制备方法，优选地，式(a)所示的化合物由式(c)所示的化合物和式(d)所示的化合物反应而得；
[0028][0029]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基。
[0030]
再一方面，本发明还提供如上所述的稀土有机配合物在制备转光薄膜中的应用，包括以下任一步骤：
[0031]
(一)将所述稀土有机配合物与形成聚合物薄膜的母粒混合，压制，得到转光薄膜；
[0032]
(二)将所述稀土有机配合物涂覆于聚合物薄膜的表面，形成转光薄膜。
[0033]
本发明的稀土有机配合物的抗辐照性能得到提高，可延长配合物的使用寿命。该稀土有机配合物在紫外光区域以及小于500nm的蓝光区域具有良好的吸收，可被小于460nm波长范围的光激发，将其转化为大于500nm的可见光。该稀土有机配合物可用于转光薄膜，可以有效将紫外及蓝光转化为大于500nm的可见光。
附图说明
[0034]
图1是本发明实施例1所得的稀土有机配合物eu(tta)3bip的x-射线衍射单晶结构。
[0035]
图2是本发明实施例1所得的稀土有机配合物eu(tta)3bip的荧光激发光谱。
[0036]
图3是本发明实施例1所得的稀土有机配合物eu(tta)3bip的荧光发射光谱。
[0037]
图4是本发明实施例1所得的稀土有机配合物eu(tta)3bip的抗辐照性能对比图。
[0038]
图5是本发明应用例1所制备的转光薄膜的透过率图。
[0039]
图6是本发明应用例1的转光薄膜与单纯的聚乙烯薄膜的转光效果对比图。
具体实施方式
[0040]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0041]
《术语解释》
[0042]
在本发明中，cm-cn表示具有m～n个碳原子；举例来说，c1-c6烷基表示具有1～6个碳原子的烷基。
[0043]
在本发明中，“烷基”表示具有一个连接点的、衍生自直链的或支链的脂族烃的基团。
[0044]
《稀土有机配合物》
[0045]
本发明的稀土有机配合物具有式(i)所示的结构：
[0046][0047]
这样的稀土有机配合物可以作为转光剂用于形成转光薄膜，有效将500nm波长以下的蓝光以及紫外光转化为其他波长的可见光，并且其抗辐照性能得到提升。
[0048]
式(i)中，ln表示三价稀土金属离子。优选地，ln选自eu
3+
、sm
3+
、tb
3+
、dy
3+
中的一种或多种。更优选地，ln选自sm
3+
、eu
3+
、tb
3+
、dy
3+
中的一种。
[0049]
r1可以选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，优选选自氢或c1～c6烷基，更优选选自氢或c1～c3烷基，进一步优选选自氢、甲基或乙基。
[0050]
r2可以选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，优选选自氢或c1～c6烷基，更优选选自氢或c1～c3烷基，进一步优选选自氢、甲基或乙基。
[0051]
r3可以选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，优选选自氢或c1～c6烷基，更优选选自氢或c1～c3烷基，进一步优选选自氢、甲基或乙基。
[0052]
r4可以选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，优选选自氢或c1～c6烷基，更优选选自氢或c1～c3烷基，进一步优选选自氢、甲基或乙基。
[0053]
r5可以选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，优选选自氢或c1～c6烷基，更优选选自氢或c1～c3烷基，进一步优选选自氢、甲基或乙基。
[0054]
r6可以选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，优选选自氢或c1～c6烷基，更优选选自氢或c1～c3烷基，进一步优选选自氢、甲基或乙基。
[0055]
r7可以选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，优选选自氢或c1～c6烷基，更优选选自氢或c1～c3烷基，进一步优选选自氢、甲基或乙基。
[0056]
在本发明中，c1～c6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基。c1～c6烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。
[0057]
根据本发明的一个具体的实施方式，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7均为氢。
[0058]
r8可以选自氢、c1～c4烷基，优选选自氢、c1～c3烷基，更优选选自氢、甲基或乙基。在本发明中，c1～c4烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、丁基。
[0059]
r9可以选自氢、c1～c4烷基，优选选自氢、c1～c3烷基，更优选选自氢、甲基或乙基。
[0060]r10
可以选自氢、c1～c4烷基，优选选自氢、c1～c3烷基，更优选选自氢、甲基或乙基。
[0061]
根据本发明的一个具体的实施方式，r8、r9、r
10
均为氢。
[0062]r11
独立地选自氢、c1～c3烷基，优选选自氢、甲基或乙基，更优选选自氢或甲基。根据本发明的一个具体的实施方式，r
11
为氢。
[0063]
根据本发明的一个实施方式，所述稀土有机配合物具有式(ii)所示的结构：
[0064][0065]
式(ii)中，ln表示三价稀土金属离子。
[0066]
《稀土有机配合物的制备方法》
[0067]
本发明的稀土有机配合物的制备方法包括如下步骤：原料混合溶解步骤；稀土有机配合物形成步骤。任选地，还包括2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑配体的形成步骤。下面进行详细描述。
[0068]
2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑配体的形成步骤
[0069]
将式(c)所示的化合物与式(d)所示的化合反应，得到式(a)所示的化合物，即得到2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑配体。
[0070][0071][0072]
式(c)和式(d)中的取代基团r1至r7如前所述，在此不做赘述。
[0073]
式(c)所示的化合物与式(d)所示的化合物的摩尔比为1:1.05～1.25，优选为1:1.1～1.25，更优选为1:1.15～1.2。
[0074]
反应温度可以为155～170℃，优选为160～170℃，更优选为160～165℃。反应时间可以为1.5～4h，优选为2～4h，更优选为2～3h。
[0075]
在本发明中，可以将2-氰基嘧啶和邻苯二胺直接在惰性气体气氛下混合，可以不加入溶剂。惰性气体可以为氩气或氮气。将二者混合后，直接加热反应。反应结束后，将反应物溶解在乙醇中，过滤，滤出不溶物，减压，蒸发溶剂，得到式(a)所示的化合物。
[0076]
式(i)中，2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑配体为主配体，β-二酮类配体为第二配体。
[0077]
原料混合溶解形成步骤
[0078]
将水溶性稀土盐、式(a)所示的化合物和式(b)所示的化合物与醇溶剂混合，得到醇溶液。
[0079]
在某些实施方案中，将式(a)所示的化合物和式(b)所示的化合物与醇溶剂混合，然后向其中加入水溶性稀土盐混合，得到醇溶液。
[0080][0081]
式(b)中的r8至r
11
取代基团的限定如前所述，在此不做赘述。
[0082]
水溶性稀土盐中的稀土离子记为ln，ln为三价稀土金属离子，ln选自eu
3+
、sm
3+
、tb
3+
、dy
3+
中的一种或多种。更优选地，ln选自eu
3+
、sm
3+
、tb
3+
、dy
3+
中的一种。ln在每一次出现中，各自独立地表示sm
3+
、eu
3+
、tb
3+
或dy
3+
。水溶性稀土盐可以为稀土硝酸盐、氯化稀土或稀土硫酸盐，优选为氯化稀土。水溶性稀土盐可以为带结晶水或不带结晶水的稀土盐。
[0083]
式(a)所示的化合物与水溶性稀土盐中的三价稀土金属离子的摩尔数之比为1～1.05:1，优选为1～1.03:1，更优选为1.01～1.02:1。式(b)所示的化合物与水溶性稀土盐中的三价稀土金属离子的摩尔数之比为3～3.05:1，优选为3～3.03:1，更优选为3.01～3.02:1。
[0084]
醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种，更优选为甲醇或乙醇。
[0085]
混合时可以加热，加热温度可以为45～70℃，优选为55～70℃，更优选为60～65℃。
[0086]
稀土有机配合物形成步骤
[0087]
将碱金属氢氧化物溶液加入至醇溶液中反应，降温，静置，固液分离，得到具有式(i)所示的结构的稀土有机配合物。
[0088]
碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。碱金属氢氧化物溶液的浓度可以为0.5～5mol/l，优选为1～4mol/l，更优选为1～3mol/l。
[0089]
在某些实施方案中，在55～70℃下，将碱金属氢氧化物溶液滴加至醇溶液中反应，至无沉淀产生，然后降至室温，静置5～12h，固液分离，得到晶体，即为具有式(i)所示的结构的稀土有机配合物。
[0090]
式(i)中，ln的配位数为8，2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑配体提供2个配位位点，三个β-二酮类配体各提供2个配位位点。本发明发现，2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑作为中性配体具有显著的优势，可以增强稀土有机配合物的抗紫外性能。
[0091]
《应用》
[0092]
本发明还提供一种如上所述的稀土有机配合物在制备转光薄膜中的应用。具体地，该稀土有机配合物作为转光剂用于制备转光薄膜中的应用。
[0093]
在应用时，可以将所述稀土有机配合物涂覆于聚合物薄膜的表面，形成转光薄膜。涂覆方法可以采用本领域已知的那些。或者可以将稀土有机配合物与形成聚合物薄膜的母粒混合，压制，得到转光薄膜。压制方法可以采用本领域的那些，在此不做赘述。
[0094]
聚合物薄膜可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚四氟乙烯(ptfe)或乙烯一四氟乙烯共聚物(etfe)中的一种，优选为聚乙烯。
[0095]
稀土有机配合物与形成聚合物薄膜的母粒的质量比可以为0.01～0.15:10，优选为0.05～0.1:10。
[0096]
在本发明中，所形成的转光薄膜能够对小于500nm的蓝光透过率更低，可以有效吸收蓝光和紫外光，并将其转化为红光。
[0097]
《测试方法》
[0098]
通过horiba fl-3荧光光谱仪测试荧光激发和发射光谱。1h nmr光谱在bruker avance iii hd 500mhz核磁共振波谱仪上进行测试。使用bruker smart apex ii x射线衍射仪收集单晶数据。
[0099]
《原料来源》
[0100]
以下实施例中，eucl3·
6h2o(99.9％)、smcl3·
6h2o(99.9％)、tbcl3·
6h2o(99.9％)、dycl3·
6h2o(99.9％)购买自上海阿拉丁试剂公司。2-氰基嘧啶(98％)、邻苯二胺(98％)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta，98％)购自麦克林生化技术有限公司。
[0101]
实施例1
[0102]
反应方程式：
[0103][0104]
在n2气氛中，将1.05g(0.010mol)2-氰基嘧啶和1.30g(0.012mol)邻苯二胺混合，并在搅拌下加热至160℃。随着温度升高，固体融化成液体。随着反应的完成，新的化合物生成，反应体系转化为固体。这个过程大约需要2h。将产物溶解在乙醇中，滤出不溶物。减压蒸发溶剂，得到2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑。
[0105]
2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑的结构表征为：1h nmr(cdcl3,500hz),δ10.45(1h),8.90(2h),7.60(1h),7.36(2h),6.75(2h).
[0106]
在60℃下，将eucl3·
6h2o(99.9％)(0.37g，1mmol)加入50ml 2-噻吩甲酰三氟丙酮(0.67g，3mmol)和2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑(0.20g，1mmol)的乙醇溶液中，得到醇溶液。向该醇溶液中滴加1m naoh溶液以控制反应液至没有沉淀。冷却溶液并静置过夜，过滤，得到稀土铕有机配合物，记为eu(tta)3bip。
[0107]
对本实施例的稀土铕有机配合物eu(tta)3bip进行表征。
[0108]
单晶结构测试结果见图1。荧光激发和发射光谱测试的结果分别见图2和图3。图4表示稀土铕有机配合物eu(tta)3bip与β-二酮配体eu配合物eu(tta)3的抗辐照性能对比结
果。
[0109]
由图可知，稀土铕有机配合物eu(tta)3bip在紫外光区域以及小于500nm的蓝光区域具有良好的吸收，可被小于500nm波长范围的光激发，最佳激发波长为394nm。荧光发射光谱中主要表现为594、612、653和701nm处的峰，归因于三价eu
3+
离子的5d0→7f1、5d0→7f2、5d0→7f3和5d0→7f4特征发射，表现为鲜艳的红光。辐照180分钟后，稀土铕有机配合物eu(tta)3bip的荧光发射强度仅损失约10％，而配合物eu(tta)3的荧光发射强度损失近80％，表明本发明的稀土铕有机配合物eu(tta)3bip的抗辐照稳定性明显提高。本发明推断，2-(嘧啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑配体的引入可以提高配合物的抗辐照稳定性。
[0110]
实施例2～4
[0111]
与实施例1的区别仅在于，实施例2～4所用水溶性稀土盐分别为tbcl3·
6h2o(99.9％)、smcl3·
6h2o(99.9％)、dycl3·
6h2o(99.9％)，分别得到稀土有机配合物，各自的结构分别如式(102)、式(103)和式(104)所示。
[0112][0113]
应用例1
[0114]
将实施例1制备的稀土有机配合物eu(tta)3bip在玛瑙研钵中研磨，使配合物粉末细腻均匀。然后称取0.1g的eu(tta)3bip配合物和10g线性低密度聚乙烯母粒备用。在双辊开炼机上120℃下将0.1g eu(tta)3bip配合物和10g线性低密度聚乙烯母粒混合均匀，得到混合母料。然后使用平板硫化仪在120℃下将混好的混合母料压制成薄膜，即为转光薄膜。
[0115]
将压制好的转光薄膜进行透过率测试，结果如图5所示，图5中，聚乙烯膜指的是未添加稀土有机配合物的单纯的薄膜；eu(tta)3bip聚乙烯膜指的是应用例1制备的转光薄膜。由图5可知，与单纯的聚乙烯薄膜相比，添加稀土有机配合物eu(tta)3bip的转光薄膜对小于500nm的蓝光透过率更低，可以有效吸收紫外光和蓝光，并将其转化为红光。图6为应用例1所得的转光薄膜的实物图。
[0116]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

技术特征：
1.一种稀土有机配合物，其特征在于，其具有式(i)所示的结构：式(i)中，ln表示三价稀土金属离子；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基；r8、r9、r
10
分别独立地选自氢、c1～c4烷基；r
11
独立地选自氢、c1～c3烷基。2.根据权利要求1所述的稀土有机配合物，其特征在于，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c3烷基或c1～c3烷氧基；r8、r9、r
10
分别独立地选自氢、c1～c3烷基；r
11
独立地选自氢、甲基或乙基。3.根据权利要求1所述的稀土有机配合物，其特征在于，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c3烷基；r8、r9、r
10
分别独立地选自氢、甲基或乙基；r
11
独立地选自氢。4.根据权利要求1所述的稀土有机配合物，其特征在于，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
分别独立地选自氢或甲基。5.根据权利要求1所述的稀土有机配合物，其特征在于，ln选自eu
3+
、sm
3+
、tb
3+
、dy
3+
中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的稀土有机配合物，其特征在于，其具有如式(ii)所示的结构：7.根据权利要求1～6任一项所述的稀土有机配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将水溶性稀土盐、式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物与醇溶剂在45～70℃下
搅拌混合，得到醇溶液；(2)将碱金属氢氧化物溶液加入至醇溶液中反应，降温，静置，固液分离，得到具有式(i)所示的结构的稀土有机配合物；式(a)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基；式(b)中，r8、r9、r
10
分别独立地选自氢、c1～c4烷基；r
11
独立地选自氢、c1～c3烷基；其中，所述水溶性稀土盐中的稀土金属离子记为ln，ln为三价稀土金属离子；其中，式(a)所示的化合物与水溶性稀土盐中的三价稀土金属离子的摩尔数之比为1～1.05:1；式(b)所示的化合物与水溶性稀土盐中的三价稀土金属离子的摩尔数之比为3～3.05:1；其中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，式(a)所示的化合物由式(c)所示的化合物和式(d)所示的化合物反应而得；其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、c1～c6烷基或c1～c6烷氧基。10.根据权利要求1～6任一项所述的稀土有机配合物在制备转光薄膜中的应用，其特征在于，包括以下任一步骤：(一)将所述稀土有机配合物与形成聚合物薄膜的母粒混合，压制，得到转光薄膜；(二)将所述稀土有机配合物涂覆于聚合物薄膜的表面，形成转光薄膜。

技术总结
本发明公开了一种稀土有机配合物及其制备方法和应用，该稀土有机配合物具有式(I)所示的结构。本发明的稀土有机配合物的抗辐照性能得到改善，该稀土有机配合物在紫外光区域以及小于500nm的蓝光区域具有良好的吸收，可被小于460nm波长范围的光激发，将其转化为大于500nm的可见光，可用于制备转光薄膜。可用于制备转光薄膜。可用于制备转光薄膜。可用于制备转光薄膜。


技术研发人员：师睿 王忠志 乔鑫 郝鹏程 张娟 沈雷军
受保护的技术使用者：包头稀土研究院
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/12