快速凝固制备不同尺寸La-Fe-Si基合金的方法

快速凝固制备不同尺寸la-fe-si基合金的方法
技术领域
1.本发明涉及磁制冷材料技术领域，具体涉及快速凝固制备不同尺寸的 la-fe-si基磁制冷合金的方法。


背景技术：

2.制冷技术作为与广大人民群众生活工作息息相关的技术，无论是其较大的能耗值，还是大规模采用温室气体作为制冷工质，寻找一种高效且无污染的制冷材料迫在眉睫，而基于固态磁性制冷工质的制冷技术因其制冷效率高的优点引起了人们的广泛关注。
3.与传统制冷技术相比，磁制冷技术有很多的优势。第一，磁制冷技术的效率可达气体压缩制冷技术5～10倍。第二，磁制冷技术采用磁性材料作为制冷工质，绿色无污染。而且作为固态材料，其本身的熵密度值远大于气体，磁制冷机容易实现小型化。第三，磁制冷技术只需要外界提供所需要的磁场，具有机械振动及噪声较小，可靠性高，寿命长等优点。因此，作为新型的绿色制冷技术，磁制冷技术有着良好的应用前景。
4.在诸多磁制冷材料中，la-fe-si系列合金居里温度在室温附近，且磁熵变较大，在室温磁制冷材料领域占有一席之地。以la-fe-si系列合金作为制冷工质的磁制冷样机也出现在国内外众多实验室中。但该合金1:13相的形成是由α-fe枝晶与1:1:1液相通过包晶反应α-fe+l
→
la(fe,si)
13
生成，需要经过7天及以上的热处理时间才能获得纯相，极大地阻碍了其大规模应用。
5.研究表明快速凝固有助于细化晶粒、减少组织偏析，从而大幅缩短热处理时间。在快速凝固过程中，当熔体进入到铜模中，热流沿着样品内部向表面传输，冷却速率逐渐升高，贴近模具的部位冷却速率高(约为3000k/s)。冷却速率的不同，通常会导致样品出现组织偏差。例如速凝片中，贴近铜辊的部位与背离铜辊的部位组织存在明显差异。如何针对磁制冷样机工质的特殊形状需求，选择合适的快速凝固方法，制备不同尺寸的la-fe-si基合金，成为该合金大规模应用的必需攻克的难关之一。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种采用快速凝固手段(吸铸或喷铸)制备不同尺寸的la-r-fe-si基合金的方法，该方法大幅缩短热处理时间。
7.一种快速凝固制备不同尺寸的la-fe-si基磁制冷合金的方法，按各组分原子百分比计，所述合金化学式为la
1-xrx
fe
11.6
si
1.4
，其中r为轻稀土元素，选自ce、 nd、pr中的一种，且0≤x≤0.3；包括以下步骤：
8.步骤1，依据所述la-fe-si基磁制冷合金的化学式称取对应原料；
9.步骤2，采用电弧熔炼，获得成分均匀的合金铸锭；
10.步骤3，采用喷铸，将合金锭制成合金棒材；
11.步骤4，将所述合金棒封管，进行热处理，然后水淬。
12.一种快速凝固制备不同尺寸的la-fe-si基磁制冷合金的方法，按各组分原子百分
比计，所述合金化学式为la
1-xrx
fe
11.6
si
1.4
，其中r为轻稀土元素，选自ce、 nd、pr中的一种，且0≤x≤0.3；包括以下步骤：
13.步骤1，依据所述la-fe-si基磁制冷合金的化学式称取对应原料；
14.步骤2，采用电弧熔炼，获得成分均匀的合金铸锭；
15.步骤3，采用吸铸，将合金锭制成合金板材；
16.步骤4，将所述板材封管，进行热处理，然后水淬。
17.较佳的，步骤2中，电弧熔炼电流为130-190a，待样品完全熔化后继续熔炼1min左右，反复熔炼4次。
18.较佳的，步骤3中，喷铸过程中快速加电流至10-15a，维持30s左右待样品处于熔融状态且快要流出石英管，利用石英管内大气压与真空甩带炉腔内0.05 pa之间的气压差将样品喷入模具中。
19.较佳的，步骤3中，吸铸过程中快速加电流至100-120a，维持10s左右待样品处于熔融状态，利用电弧熔炼炉腔内0.05pa与底部模具1
×
10-3
pa的气压差将样品吸入模具中。
20.较佳的，步骤3中，采用喷铸，将合金锭制成直径4mm以上的棒材。
21.较佳的，步骤3中，采用吸铸，将合金锭制成厚度2mm以下的板材。
22.较佳的，步骤4中，热处理条件为：退火温度为1373k，退火时间为12-36 h。
23.与现有技术相比，本发明在制备la-fe-si基磁制冷材料时，通过快速凝固过程制备多尺寸的合金，具有如下有益效果：
24.(1)针对la-fe-si基磁制冷合金，开发出适用于不同样品尺寸要求的快速凝固方式(喷铸或吸铸)。由于la-fe-si合金熔融状态粘度较高，本发明优选喷铸方法制备直径为4mm及以上的合金棒，优选吸铸法制备厚度2mm以内的合金板。
25.(2)本发明中，利用从接触铜模的边缘部位到中心部位的冷却速率梯度变化，通过喷铸制备由边缘到中心部位存在组织变化的直径4mm以上棒材，进一步实现了相变温度和磁热效应的梯度变化。
26.(3)本发明，利用样品中心与模具的0.5mm间距内的均匀冷却速率，选用吸铸方法可以实现厚度1mm均匀片材的制备。在实际制备过程中，控制样品中心与模具的间距在0.5mm 以内，即可制作出高比表面积、任意形状的磁制冷工质，从而在磁制冷样机中大幅提高与换热流体的热交换效率。
附图说明
27.图1为本发明涉及的喷铸与吸铸示意图。
28.图2为本发明涉及的喷铸与吸铸获得的样品横截面示意图(喷铸合金棒中中心部位记为 o，边缘部位记为e，从边缘到中心部位记为h)。
29.图3为实施例1中直径4mm的合金棒样品横截面中心与边缘部位sem显微组织。
30.图4为实施例2中直径6mm的合金棒样品横截面扫描电子显微镜照片。
31.图5为实施例2中直径6mm的合金棒样品边缘部位相变温度附近的等温磁熵变曲线。
32.图6为实施例2中直径6mm的合金棒样品边缘部位在不同外加磁场下的磁场变随温度变化曲线。
33.图7为实施例3中直径8mm的合金棒样品横截面中心与边缘部位sem显微组织。
34.图8为实施例4中直径10mm的合金棒样品横截面中心与边缘部位sem显微组织。
35.图9为实施例4中直径10mm的合金棒样品中心部位相变温度附近的等温磁熵变曲线。
36.图10为实施例4中直径10mm的合金棒样品中心部位在不同外加磁场下的磁场变随温度变化曲线。
37.图11为实施例4中直径10mm的合金棒样品边缘部位相变温度附近的等温磁熵变曲线。
38.图12为实施例4中直径10mm的合金棒样品边缘部位在不同外加磁场下的磁场变随温度变化曲线。
39.图13为实施例4中直径10mm的合金棒样品部位相变温度附近的等温磁熵变曲线。
40.图14为实施例4中直径10mm的合金棒样品部位在不同外加磁场下的磁场变随温度变化曲线。
41.图15为2t外加磁场下实施例4中直径10mm的合金棒样品不同部位的磁场变随温度变化曲线。
42.图16为2t外加磁场下实施例2中直径6mm的合金棒样品边缘部位与实施例4中直径为10mm的合金棒样品边缘部位的磁场变随温度变化曲线。
43.图17为实施例5中吸铸法制备的厚度1mm的合金板样品横截面横截面中心与边缘部位 sem显微组织。
44.图18为实施例5中厚度1mm合金板样品在相变温度附近的等温磁熵变曲线。
45.图19为实施例5中厚度1mm合金板样品在不同外加磁场下的磁场变随温度变化曲线。
46.图20依次为实施例6-8中(a)la
0.7
ce
0.3
fe
11.6
si
1.4
、(b)la
0.7
nd
0.3
fe
11.6
si
1.4
、(c) la
0.7
pr
0.3
fe
11.6
si
1.4
合金的等温磁化曲线与磁熵变曲线。
具体实施方式
47.下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
48.本发明的构思是：
49.(1)针对la-fe-si基磁制冷合金，提供了适用于不同样品尺寸要求的快速凝固方式(喷铸或吸铸)。la-fe-si基合金在熔融状态下粘度较大，在通过压力差实现快速凝固时，由于流动性与热传导的相互竞争，对快速凝固方式有一定要求。如图1所示，喷铸时，利用石英管内大气压与真空甩带炉腔内0.05pa的气压差，将合金喷出石英管。制备小尺寸的样品(如厚度2mm以下的合金板)时，由于合金热传导较快，在喷出石英管后快速冷却，到达模具时直接凝固在模具口；制备大尺寸的样品(如直径4mm或以上的合金棒)时，合金在到达模具时还未凝固，进入模具中冷却成型。吸铸时，利用电弧熔炼炉腔内0.05pa与底部模具1
×ꢀ
10-3
pa的气压差将合金吸入模具中。制备小尺寸样品时，合金可直接进入模具；制备大尺寸的样品时，合金粘度较大且冷速快，在进入模具前凝固。本发明喷铸方法可以制备直径4mm 及以上的合金棒，吸铸法可以制备厚度2mm以内的合金板。
50.(2)熔融态金属在快速凝固过程中，随着熔融金属液向冷模具的热量扩散，从接触铜模的边缘部位到中心部位的冷却速率存在梯度变化。而本发明中，采用喷铸制备尺寸较大(直径4mm及以上的合金棒)的合金棒材。棒材边缘部位冷却速度相对于中心部位更快，细化的晶粒有利于热处理过程中包晶反应的充分进行，减少第二相的析出。同时，由边缘到中心部位的组织变化也带来了相变温度和磁热效应的过渡。而吸铸时高粘度的熔融态样品始终与冷却模具接触，更适合制备尺寸(厚度)较小的合金板。如厚度1mm的合金板由于其内部冷速基本和边缘保持一致，热处理后获得1:13相纯相合金。
51.在实际制备过程中，控制样品中心与模具的间距在0.5mm以内，即可制作出高比表面积、任意形状的磁制冷工质，从而在磁制冷样机中大幅提高与换热流体的热交换效率。
52.在如下实施例中：
53.电弧熔炼与吸铸所用的仪器为北京物科光电技术有限公司wk系列非自耗真空电弧炉；喷铸所使用的仪器为北京物科光电技术有限公司wk
‑ⅱ
系列真空甩带炉；
54.所使用扫描电子显微镜型号为fei quanta feg 250，电子枪电压为20kv，放大倍数为 300倍；
55.所使用综合物性测试系统型号为美国quantum design公司dynacool-9，所使用的模块为vsm模块。通过该仪器测定磁化曲线(m-h曲线)，根据麦克斯韦关系：
[0056][0057]
从等温磁化曲线计算磁熵变δsm。
[0058]
在如下实施例中，所使用原料稀土元素la、ce、pr、nd纯度为99.5wt％，并通过电弧熔炼进一步提纯；fe、si纯度为99.99wt％，均可自市购途径获取。
[0059]
实施例1：
[0060]
本实施例中，la-fe-si基磁制冷合金材料的分子式为lafe
11.6
si
1.4
。
[0061]
上述la-fe-si基磁制冷材料的制备方法如下：
[0062]
步骤1，依据所述的lafe
11.6
si
1.4
化学式称取对应原料；
[0063]
步骤2，采用电弧熔炼，获得合金铸锭，具体操作为：将步骤1中配好的原料放入电弧熔炼炉中，将配好的原料发在电弧熔炼炉中，将真空度抽至5pa以下，充入ar气至腔内气压为0.05pa，再将真空度抽至5pa以下。重复上述洗气步骤2次后，将真空度抽至1
×
10-3
pa 以下，通入ar气至腔内气压为0.05pa。缓慢加电流至样品完全熔化后再继续熔炼1min左右。待样品冷却后，将样品翻转，反复熔炼4次。
[0064]
步骤3，采用喷铸，将合金锭制成直径4mm的合金棒材，具体操作为：将步骤2中所得合金铸锭使用砂轮机磨去表面氧化皮。在下端开口的石英管中放置合金锭，洗气抽真空，通入ar气至腔内气压为0.05pa，快速加电流至10-15a维持30s左右待样品处于熔融状态且快要流出石英管，利用石英管内大气压与真空甩带炉腔内0.05pa之间的气压差将样品喷入模具中，获得直径4mm的lafe
11.6
si
1.4
磁制冷合金棒材。
[0065]
步骤4，将步骤3获得的lafe
11.6
si
1.4
合金棒材封管后进行热处理，退火温度为1373k，退火时间为24h，冰水中淬火，得到具有nazn
13
结构的磁制冷材料。
[0066]
对合金棒材进行如下测试：
[0067]
使用扫描电子显微镜测定上述步骤4制得的lafe
11.6
si
1.4
合金棒材横截面沿直径
方向中心与边缘部位的组织形貌。如图3所示，中心部位α-fe相晶粒较大且含量多，对1:13相主相做 eds点扫所得的中心部位fe元素含量(84.28at％)相对于边缘部位(84.36at％)较少。由于接触铜模具的合金棒边缘部位冷却速率快，晶粒较小。热处理过程中，边缘到部位的包晶反应较为完全，中心部位剩余α-fe相含量较多，所形成的1:13相中fe元素占比减少。
[0068]
实施例2：
[0069]
改变实施例1步骤3中喷铸所使用的模具，制成直径6mm的合金棒材，其他步骤同实施例1。
[0070]
对合金棒材进行如下测试：
[0071]
使用扫描电子显微镜测定合金棒材横截面沿直径方向不同部位组织。测试结果如图4所示，与实施例1类似，中心部位α-fe相晶粒较大且含量多。对1:13相主相做eds点扫所得的中心部位fe元素含量(84.24at％)相对于边缘部位(84.79at％)较少。
[0072]
使用综合物性测试系统的vsm模块测定边缘部位的磁化曲线(m-h曲线)，结果如图5 所示。根据麦克斯韦关系计算磁熵变δsm随温度变化曲线如图6所示，随着外加磁场的增加，合金的磁熵变曲线向高温不对称偏移。由于相变温度以上fe 3d电子由磁场驱动的巡游电子变磁转变的存在，高磁场诱发由顺磁态到铁磁态的转变，造成合金的一级相变温度范围向高温展宽。
[0073]
实施例3：
[0074]
改变实施例1步骤3中喷铸所使用的模具，制成直径8mm的合金棒材，其他步骤同实施例1。
[0075]
对合金棒材进行如下测试：
[0076]
使用扫描电子显微镜测定合金棒材横截面沿直径方向不同部位组织。测试结果如图4所示，与实施例1类似，中心部位α-fe相晶粒较大且含量多。对1:13相主相做eds点扫所得的中心部位fe元素含量(84.20at％)相对于边缘部位(84.97at％)较少。
[0077]
实施例4：
[0078]
改变实施例1步骤3中喷铸所使用的模具，制成直径6mm的合金棒材，其他步骤同实施例1。
[0079]
对合金棒材进行如下测试：
[0080]
使用扫描电子显微镜测定合金棒材横截面沿直径方向不同部位组织。测试结果如图8所示，与实施例1类似，中心部位α-fe相晶粒较大且含量多。对1:13相主相做eds点扫所得的中心部位fe元素含量(83.79at％)相对于边缘部位(85.61at％)较少。
[0081]
使用综合物性测试系统的vsm模块测定材料中心、边缘部位以及整个的磁化曲线(m-h 曲线)。结果如图9、11、13所示。根据麦克斯韦关系计算不同部位的磁熵变δsm随温度变化曲线，结果如图10、12、14所示。随着外加磁场的增加，合金的磁熵变曲线向高温不对称偏移。综合分析2t外加磁场下该实例样品不同部位的磁熵变随温度变化曲线如图15所示，可以看出样品边缘部位的相变温度(磁熵变达到最大值对应的温度)低于中心部位。由于1:13 相主相中fe元素含量边缘部位相对于中心部位较高，在2t外加磁场条件下，fe 3d所带来的巡游电子变磁转变导致合金相变温度升高，二者相互竞争，导致边缘部位的相变温度较低。
[0082]
综合分析2t外加磁场下实例2中直径6mm的合金棒样品边缘部位与实施例4中直径 10mm的合金棒样品边缘部位的磁场变随温度变化曲线如图16所示，可以看出直径10mm 的合金棒样品边缘部位的相变温度较低，磁熵变曲线半峰宽更大。由于直径10mm的合金棒的1:13相主相中fe元素含量边缘部位(85.61at％)相对于直径6mm的合金棒边缘部位(84.79 at％)较高，直径10mm的合金棒样品边缘部位的居里温度低于直径6mm的合金棒样品边缘部位。在2t外加磁场条件下，1:13相中fe 3d所带来的巡游电子变磁转变导致合金相变温度升高，二者相互竞争，导致直径10mm的合金棒样品边缘部位的相变温度较低。
[0083]
实施例5：
[0084]
改变实施例1步骤3中，采用吹铸，将合金锭制成厚度1mm的合金板材，具体操作为：将所得合金铸锭使用砂轮机磨去表面氧化皮，使用线切割切成质量为1.2g左右小块。吸铸与电弧熔炼过程类似，在电弧熔炼炉吸铸工位上放置样品，洗气抽真空，通入ar气至腔内气压为0.05pa，快速加电流至110a，维持10s左右待样品处于熔融状态，利用电弧熔炼炉腔内 0.05pa与底部模具1
×
10-3
pa的气压差将样品吸入模具中，获得厚度1mm的la-fe-si基磁制冷合金板材。其他步骤同实施例1。
[0085]
对合金板材进行如下测试：
[0086]
使用扫描电子显微镜测定上述步骤4制得的lafe
11.6
si
1.4
合金板材横截面的组织形貌。测试结果如图17所示，该合金板中心与边缘都基本为1:13纯相，对上述两个部位的1:13相分别做eds点扫所得fe元素含量(84.30at％、84.32at％)也基本一致。表明本实例所制备的厚度1mm合金板成分基本为1:13相纯相。
[0087]
使用综合物性测试系统的vsm模块测定其磁化曲线(m-h曲线)，结果如图18所示。根据麦克斯韦关系计算磁熵变δsm随温度变化曲线如图19所示，随着外加磁场的增加，合金的磁熵变曲线向高温不对称偏移。
[0088]
实施例6：
[0089]
改变实施例5中步骤1中，合金材料的分子式为la
0.7
ce
0.3
fe
11.6
si
1.4
。其他步骤同实施例5。
[0090]
对合金板材进行如下测试：
[0091]
使用综合物性测试系统的vsm模块测定边缘部位的磁化曲线(m-h曲线)，结果如图20 (a)左图所示。根据麦克斯韦关系计算磁熵变δsm随温度变化曲线如图20(a)右图所示，随着外加磁场的增加，合金的磁熵变曲线向高温不对称偏移。
[0092]
实施例7：
[0093]
改变实施例6中步骤1中，合金材料的分子式为la
0.7
nd
0.3
fe
11.6
si
1.4
。其他步骤同实施例 6。
[0094]
对合金板材进行如下测试：
[0095]
使用综合物性测试系统的vsm模块测定边缘部位的磁化曲线(m-h曲线)，结果如图20 (b)左图所示。根据麦克斯韦关系计算磁熵变δsm随温度变化曲线如图20(b)右图所示，随着外加磁场的增加，合金的磁熵变曲线向高温不对称偏移。
[0096]
实施例8：
[0097]
改变实施例6中步骤1中，合金材料的分子式为la
0.7
pr
0.3
fe
11.6
si
1.4
。其他步骤同实施例5。
[0098]
对合金板材进行如下测试：
[0099]
使用综合物性测试系统的vsm模块测定边缘部位的磁化曲线(m-h曲线)，结果如图20 (c)左图所示。根据麦克斯韦关系计算磁熵变δsm随温度变化曲线如图20(c)右图所示，随着外加磁场的增加，合金的磁熵变曲线向高温不对称偏移。
[0100]
由实验可知，la
0.7
ce
0.3
fe
11.6
si
1.4
、la
0.7
nd
0.3
fe
11.6
si
1.4
、la
0.7
pr
0.3
fe
11.6
si
1.4
合金在各自的居里温度附近磁熵变达到最大，在0-2t外加磁场的作用下最大磁熵变分别为21.3、14.9、20.3 j/kg
·
k。对比同样制备条件的lafe
11.6
si
1.4
合金16j/kg
·
k的最大磁熵变，ce、pr元素取代明显增强了合金的磁热效应。
[0101]
综上所述，本发明选用喷铸方法制备的直径4mm以上的合金棒，从圆心到圆周边缘，合金组织成分梯度变化，带来相变温度的过渡。而吸铸方法制备的厚度2mm以内的合金板，成分均匀，且基本为1:13相纯相。在此基础上，可制作出高比表面积、任意形状的磁制冷工质，大幅提高与换热流体的热交换效率。此外，稀土元素ce、pr取代la，合金居里温度降低，磁热效应增强。

技术特征：
1.一种快速凝固制备不同尺寸的la-fe-si基磁制冷合金的方法，其特征在于，按各组分原子百分比计，所述合金化学式为la
1-x
r
x
fe
11.6
si
1.4
，其中r为轻稀土元素，选自ce、nd、pr中的一种，且；包括以下步骤：步骤1，依据所述la-fe-si基磁制冷合金的化学式称取对应原料；步骤2，采用电弧熔炼，获得成分均匀的合金铸锭；步骤3，采用喷铸，将合金锭制成合金棒材；步骤4，将所述合金棒封管，进行热处理，然后水淬。2.一种快速凝固制备不同尺寸的la-fe-si基磁制冷合金的方法，其特征在于，按各组分原子百分比计，所述合金化学式为la
1-x
r
x
fe
11.6
si
1.4
，其中r为轻稀土元素，选自ce、nd、pr中的一种，且；包括以下步骤：步骤1，依据所述la-fe-si基磁制冷合金的化学式称取对应原料；步骤2，采用电弧熔炼，获得成分均匀的合金铸锭；步骤3，采用吸铸，将合金锭制成合金板材；步骤4，将所述板材封管，进行热处理，然后水淬。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2中，电弧熔炼电流为130-190 a，待样品完全熔化后继续熔炼1 min左右，反复熔炼4次。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，喷铸过程中快速加电流至10-15 a，维持30 s待样品处于熔融状态且快要流出石英管，利用石英管内大气压与真空甩带炉腔内0.05 pa之间的气压差将样品喷入模具中。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3中，吸铸过程中快速加电流至100-120 a，维持10 s待样品处于熔融状态，利用电弧熔炼炉腔内0.05 pa与底部模具1
×
10-3 pa的气压差将样品吸入模具中。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，采用喷铸，将合金锭制成直径4 mm以上的棒材。7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3中，采用吸铸，将合金锭制成厚度2 mm以下的板材。8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4中，热处理条件为：退火温度为1373 k，退火时间为12-36 h。

技术总结
本发明公开了一种快速凝固制备不同尺寸的La-Fe-Si基合金的方法，该合金表达式为La


技术研发人员：邵艳艳 付丹玲 郭鹏伟 王建涛 徐锋 缪雪飞 张玉晶
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2023/9/13