包含绝缘层的锂二次电池用电极及其制造方法与流程

1.本技术要求于2021年11月23日提交的韩国专利申请10-2021-0162675的优先权。
2.本发明涉及一种包含具有多层结构的绝缘层的锂二次电池用电极及其制造方法，所述绝缘层的湿粘附性优异、涂覆性质优异并且具有电气安全性。


背景技术：

3.随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求快速增长，于是，进行了很多能够满足各种需求的关于电池的研究。
4.代表性地，在电池形状方面，对能够在较薄的产品(例如移动电话)中应用的方形电池和袋式电池的需求很高，而在材料方面，对能量密度高、放电电压高以及输出稳定的锂二次电池(例如锂钴聚合物电池)的需求很高。
5.这些二次电池的主要研究项目之一是提高安全性。与电池安全性相关的事故的主要原因是正极和负极之间的短路而导致的异常高温状态。也就是说，在正常情况下，在正极和负极之间放置有隔膜以维持电绝缘，但在异常情况下，例如在电池过充电或过放电、电极材料的枝晶生长、或由异物导致的内部短路、或由于钉子或螺钉等外力穿透电池而施加过度变形等情况下，现有的隔膜有局限性。
6.通常，主要使用由聚烯烃类树脂制成的微孔膜作为隔膜，但是其耐热温度约为120℃至160℃，在耐热性方面有所不足。因此当发生内部短路时，问题在于由于短路反应热，隔膜会收缩，然后短路区域扩大，引起产生更多反应热的热失控状态。在堆叠电极的情况下，所述现象通常发生在电极集流体的施加有电极活性材料的一端，并且已经尝试了各种方法来降低在外部冲击或高温下电极活性材料发生短路的可能性。
7.具体而言，为了解决电池内部短路，已经提出了通过向电极的非涂覆部和一部分混合物层贴附绝缘胶带或施加绝缘层形成用绝缘液体来形成绝缘层的方法。例如，将用于绝缘的粘合剂施加在正极的非涂覆部和一部分正极混合物层的方法，或施加绝缘层形成用绝缘液体(其中粘合剂和无机颗粒的混合物分散在溶剂中)的方法。
8.所述绝缘层形成用绝缘液体包含聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂中的无机颗粒和着色剂，并且通常地，绝缘层形成用绝缘液体一直以单层形式施加来形成绝缘层。包含pvdf类粘合剂的绝缘层具有优异的电气安全性和涂覆可加工性，但当被电解质润湿时，粘附强度降低，并且绝缘层可能从集流体或电极混合物层上脱附，这成为电池安全性的阻碍。
9.因此，有必要开发包含电气安全性优异并且湿粘附性优异的绝缘层的电极的技术。


技术实现要素：

10.[技术问题]
[0011]
本发明旨在解决现有技术的问题，并且旨在提供一种包含绝缘层的锂二次电池用电极，所述绝缘层对集流体和电极混合物层具有优异的粘附性并且具有优异的电气安全
性。
[0012]
[技术方案]
[0013]
本发明的锂二次电池用电极包含：集流体；在所述集流体的一侧或两侧上形成的电极混合物层；以及绝缘层，其中，所述绝缘层包含：包含第一粘合剂的第一绝缘层，以及在第一绝缘层上形成并且包含无机颗粒和第二粘合剂的第二绝缘层，其中
[0014]
第一粘合剂是pvdf(聚偏二氟乙烯)，并且
[0015]
第二粘合剂是sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)。
[0016]
在本发明的一个示例性实施方式中，集流体可以包含未形成电极混合物层的非涂覆部，并且第一绝缘层可以从非涂覆部的一部分起覆盖至电极混合物层的一部分。
[0017]
在本发明的一个示例性实施方式中，第二绝缘层可以从非涂覆部的一部分起覆盖至电极混合物层的一部分。
[0018]
在本发明的一个示例性实施方式中，第一绝缘层的表面可以完全被第二绝缘层覆盖。
[0019]
在本发明的一个示例性实施方式中，无机颗粒可以是选自由alooh、al2o3、γ-alooh、al(oh)3、mg(oh)2、ti(oh)4、tio2、mgo、cao、cr2o3、mno2、fe2o3、coo4、nio、zro2、batio3、sno2、ceo2、y2o3、sio2、碳化硅(sic)和氮化硼(bn)组成的组中的一种或两种以上的混合物。
[0020]
在本发明的一个示例性实施方式中，除第一粘合剂之外，第一绝缘层可以进一步包含额外的粘合剂和无机颗粒，其中，额外的粘合剂可以是选自由聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯组成的组中的一种或两种以上的混合物。
[0021]
在本发明的一个示例性实施方式中，除第二粘合剂之外，第二绝缘层可以进一步包含额外的粘合剂，其中，额外的粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯组成的组中的一种或两种以上的混合物。
[0022]
在本发明的一个示例性实施方式中，第一绝缘层可以包含20重量％至99重量％的粘合剂。
[0023]
在本发明的一个示例性实施方式中，第二绝缘层可以包含20重量％至99重量％的粘合剂。
[0024]
在本发明的一个示例性实施方式中，第一绝缘层和第二绝缘层各自的厚度可以是1μm至15μm。
[0025]
本发明的一个示例性实施方式的制造锂二次电池用电极的方法包括：通过混合溶剂和含有第一粘合剂的粘合剂组分来制备第一绝缘层形成用绝缘液体的步骤；通过混合无机颗粒、溶剂和含有第二粘合剂的粘合剂组分来制备第二绝缘层形成用绝缘液体的步骤；在集流体上施加含有电极活性材料的电极混合物浆料的步骤；以及施加第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体的绝缘液体施加步骤。
[0026]
在本发明的一个示例性实施方式中，绝缘液体施加步骤可以包括：在第一绝缘层形成用绝缘液体的施加层上施加第二绝缘层形成用绝缘液体的过程。
[0027]
在本发明的一个示例性实施方式中，绝缘液体施加步骤可以施加第二绝缘层形成用绝缘液体使得第一绝缘层形成用绝缘液体的表面被完全覆盖。
[0028]
在本发明的一个示例性实施方式中，第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体在25℃下的粘度可以分别为1000cps至10000cps。
[0029]
在本发明的一个示例性实施方式中，第二绝缘层形成用绝缘液体的粘度可以小于第一绝缘层形成用绝缘液体的粘度。
[0030]
在本发明的一个示例性实施方式中，第一绝缘层形成用绝缘液体的溶剂与第二绝缘层形成用绝缘液体的溶剂可以相同。
[0031]
本发明的锂二次电池包含上述电极作为正极或负极。
[0032]
[有益效果]
[0033]
在本发明的锂二次电池用电极中，绝缘层包含电气安全性优异的第一绝缘层和湿粘附性优异的第二绝缘层，并且通过在位于上层的第二绝缘层中阻断或抑制电解液渗入位于下层的第一绝缘层中，其包含电气安全性优异并且湿粘附性优异的绝缘层。
附图说明
[0034]
图1是本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用电极的截面图。
[0035]
图2是本发明的另一个示例性实施方式的锂二次电池用电极的截面图。
[0036]
图3是示出本发明的一个示例性实施方式的绝缘层形成用绝缘液体的施加方法的图。
[0037]
图4是示出本发明的另一个示例性实施方式的绝缘层形成用绝缘液体的施加方法的图。
具体实施方式
[0038]
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在此之前，本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为仅限于通常的或字典中的含义，而应根据发明人适当地使用该术语的概念从而以最佳方式解释其发明的原则，将它们解释为与本发明的技术范围一致的含义和概念。
[0039]
因此，本说明书中描述的各个实施方式和图中所示的各种配置仅为本发明最优选的实施方式之一，并不代表本发明的全部技术范围，因此应当理解，在本技术的情况下可能存在可以将其取代的各种等同方式和修改。
[0040]
在本文中，术语“包含”、“包括”或“具有”用于指示说明书中描述的特征、数量、步骤、动作、组分或构件或其组合的存在，并且应当理解，这并不预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、动作、组分、构件或其组合的可能性。
[0041]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0042]
《锂二次电池用电极》
[0043]
图1是本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用电极的截面图，参考图1，本发明的锂二次电池用电极包含：集流体10；在所述集流体的一侧或两侧上形成的电极混合物层20；以及绝缘层30，其中，所述绝缘层由包含第一粘合剂的第一绝缘层31和位于第一绝缘层上的包含无机颗粒和第二粘合剂的第二绝缘层32形成，其中，第一粘合剂是pvdf(聚偏二氟乙烯)，而第二粘合剂是sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)。
[0044]
本发明的绝缘层具有包含第一绝缘层和在第一绝缘层上形成的第二绝缘层的多
层结构，并且第一绝缘层包含电气安全性优异并且具有涂覆可加工性的pvdf作为第一粘合剂。为了改善第一绝缘层在被电解液润湿时粘附强度降低的问题，在第一绝缘层上施加阻断或抑制电解液润湿第一绝缘层的第二绝缘层，而第二绝缘层的特征在于包含湿粘附性优异的第二粘合剂。因此，本发明的绝缘层具有优异的电气安全性和优异的湿粘附性。
[0045]
在本发明的电极中，集流体包含未形成电极混合物层的非涂覆部，绝缘层形成在集流体的未涂覆电极混合物层的非涂覆部上，或者形成为部分覆盖电极混合物层。
[0046]
施加第一绝缘层以从非涂覆部的一部分起覆盖至电极混合物层的一部分。在此，第一绝缘层与电极混合物层重叠的区域的长度可以是0.05mm至5mm，优选为0.1mm至3.0mm。
[0047]
为了防止因电极混合物层与第一绝缘层重叠而引起的容量劣化，第一绝缘层在与电极混合物层重叠的区域中的厚度可以向着电极混合物层的方向减小。
[0048]
此外，施加第二绝缘层以从非涂覆部的一部分起覆盖至电极混合物层一部分。
[0049]
图2是本发明的另一个示例性实施方式的锂二次电池用电极的截面图。参考图2，第一绝缘层31的表面可以完全被第二绝缘层32覆盖。即，第二绝缘层与集流体10的一部分、整个第一绝缘层31以及电极混合物层20的一部分重叠。在此，第二绝缘层与集流体的重叠长度是0.05mm至5mm，优选为0.1mm至3.0mm。
[0050]
当第一绝缘层和第二绝缘层以这种结构形成时，第一绝缘层不暴露在外面，所以第二绝缘层可以更充分地表现阻断或抑制电解液渗入第一绝缘层中的保护层功能。
[0051]
因为第二绝缘层用于保护第一绝缘层免受电解液润湿，所以优选的是第二绝缘层优选地具有优异的湿粘附性。
[0052]
所述第二绝缘层包含无机颗粒和第二粘合剂，并且作为第二粘合剂，可以是选自由苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶组成的组中的一种或两种以上，并且其中最优选的是苯乙烯丁二烯橡胶(sbr，在下文中称作“sbr”)。
[0053]
sbr以70:30至30:70的重量比包含源自苯乙烯单体的重复单元和源自丁二烯单体的重复单元，并且在上述范围内包含具有疏水基团的源自苯乙烯单体的重复单元，从而能够改善第二绝缘层的湿粘附性。
[0054]
此外，基于丁二烯-苯乙烯类橡胶的总重量，源自苯乙烯单体的重复单元和源自丁二烯单体的重复单元的总重量可以是30重量％至100重量％，或30重量％至70重量％，并且当满足此范围时，可以使第二绝缘层的湿粘附性得到适当的控制。
[0055]
苯乙烯单体的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、其衍生物以及其混合物，而丁二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-乙基-1,3-丁二烯、其衍生物以及其混合物。
[0056]
必要时，sbr可以进一步包含具有可交联基团的源自单体的重复单元。在此情况下，为了降低电解液吸收率，基于sbr的总重量，具有可交联基团的源自单体的重复单元的含量优选为12重量份以下。
[0057]
在对电极混合物层的粘附性、耐化学性以及电化学稳定性方面，在第一绝缘层中包含的第一粘合剂是聚偏二氟乙烯(pvdf，在下文中称作“pvdf”)。pvdf包括含有偏二氟乙烯(vdf)作为单体的pvdf类聚合物。pvdf类聚合物的具体示例包括pvdf共聚物，例如pvdf单
一聚合物、pvdf-hfp(聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯))、pvdf-ctfe(聚(偏二氟乙烯-co-氯三氟乙烯))、pvdf-tfe(聚(偏二氟乙烯-co-四氟乙烯))、pvdf-trfe(聚(偏二氟乙烯-co-三氟乙烯))等。
[0058]
在改善与电极混合物层的粘附性和确保所需的粘度方面，pvdf的重均分子量可以为400000至1500000，优选为600000至1200000。
[0059]
由于其电化学稳定性，包含在第一绝缘层中的pvdf粘合剂甚至在4v至5v的电压水平下长时间充电和放电时也不导致副反应，虽然其良好地维持分子结构，但是因为电解液降低了湿粘附性，所以其可能从集流体和电极混合物层上脱附。包含在第二绝缘层中的粘合剂sbr具有优异的湿粘附性，但当在4v至5v的电压水平下长时间充电和放电时，其可能由于sbr中的丁二烯发生氧化反应而分解。这种氧化反应可以通过包含在第一绝缘层中的pvdf来减轻，并且即使氧化反应进行，因为第一绝缘层保留，所以仍然能够维持绝缘层的绝缘性。
[0060]
除第一粘合剂之外，第一绝缘层可以进一步包含额外的粘合剂。在此情况下，额外的粘合剂的具体示例是选自由聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯组成的组的一种或两种以上的混合物。
[0061]
除第二粘合剂之外，第二绝缘层可以进一步包含额外的粘合剂。在此情况下，额外的粘合剂的具体示例是选自由聚偏二氟乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯组成的组中的一种或两种以上的混合物。
[0062]
通过在第一绝缘层和第二绝缘层中分别包含所述额外的粘合剂，可以弥补pvdf和sbr的缺点。
[0063]
第一绝缘层和第二绝缘层可以各自进一步包含无机颗粒，并且无机颗粒可以改善电池安全性并且还可以改善绝缘层的坚固性。无机颗粒的含量可以考虑绝缘层形成用绝缘液体的粘度、耐热性、绝缘性、填充效果、分散性或稳定性来适当调整。通常，随着无机颗粒的直径增加，包含其的绝缘液体的粘度增加，并且在绝缘液体中沉淀的可能性增加。此外，无机颗粒的直径越小，耐热性越高。因此，考虑以上要点，可以选择适当类型和尺寸的无机颗粒，并且如有必要，可以共同使用两种以上的无机颗粒。
[0064]
在具体示例中，无机颗粒可以是选自由alooh、al2o3、γ-alooh、al(oh)3、mg(oh)2、ti(oh)4、tio2、mgo、cao、cr2o3、mno2、fe2o3、coo4、nio、zro2、batio3、sno2、ceo2、y2o3、sio2、碳化硅(sic)和氮化硼(bn)组成的组中的一种或两种以上的混合物。
[0065]
第一绝缘层和第二绝缘层可以各自包含至多60重量％的无机颗粒，可以优选包含5重量％至55重量％，更优选5重量％至50重量％。
[0066]
在具体示例中，第一绝缘层可以包含20重量％至99重量％的粘合剂，而第二绝缘层可以包含20重量％至99重量％的粘合剂。
[0067]
在具体示例中，第一绝缘层和第二绝缘层各自的厚度可以是1μm至15μm，优选为2μm至13μm，更优选为3μm至12μm。
[0068]
在第二绝缘层中，无机颗粒与sbr的重量比可以在1:99至95:5、10:90至70:30以及20:80至50:50范围内。当满足以上条件时，在无机颗粒之间的粘附性、绝缘层与集流体之间的粘附性以及所需的绝缘效果方面是有利的。
[0069]
电极可以是正极或负极，相应地，电极混合物层可以是包含正极活性材料的正极混合物层或包含负极活性材料的负极混合物层。
[0070]
正极通过在正极集流体上施加并干燥正极活性材料、导电剂以及粘合剂的混合物来制备。如有必要，可以向混合物中进一步添加填料。
[0071]
所述正极集流体通常制成3μm至500μm的厚度。只要不导致电池中的化学变化并具有高导电性，正极集流体就没有特别限制。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或表面经过碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。集流体可以在其表面上形成微米/纳米尺度的凹凸物以增加正极活性材料的粘附性，并且可以具有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
[0072]
正极活性材料可以包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)等，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如化学式li
1+x
mn
2-x
o4(其中x为0至0.33)、limno3、limn2o3以及limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、life3o4、v2o5、cu
2v2
o7；由化学式lini
1-xmx
o2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x＝0.01至0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta并且x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中一部分锂被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化物；fe2(moo4)3等，但不限于此。
[0073]
负极通过在负极集流体上施加并干燥负极材料来制备，并且如有必要，可以进一步包含上述组分。
[0074]
负极集流体通常制成3μm至500μm的厚度。只要不导致电池发生化学变化且具有导电性，负极集流体就没有特别限制，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或表面经过碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝镉合金等。此外，与正极集流体的方式相同，可以在其表面上形成微米/纳米尺度的凹凸物以增强负极活性材料的粘附性，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
[0075]
在具体示例中，负极活性材料可以包括：碳类，例如非石墨化碳和石墨类碳；金属复合氧化物，例如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al、b、p、si、元素周期表中的第1族、第2族、第3族元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5等；导电聚合物，例如聚乙炔；li-co-ni类材料，等等。
[0076]
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至50重量％。只要其不导致电池中的化学变化且具有导电性，导电剂就没有特别限制，并且其示例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物、铝和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；例如聚亚苯衍生物等导电材料。
[0077]
粘合剂是辅助活性材料与导电材料的结合以及与集流体的结合的组分，并且基于包含正极活性材料的混合物的总重量，其添加量通常为1重量％至50重量％。粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶以及其各种共聚物等。
[0078]
《锂二次电池用电极的制备方法》
[0079]
本发明的锂二次电池用电极的制备方法包括：通过混合溶剂和含有第一粘合剂的粘合剂组分来制备第一绝缘层形成用绝缘液体；通过混合无机颗粒、溶剂和含有第二粘合剂的粘合剂组分来制备第二绝缘层形成用绝缘液体；在集流体上施加含有电极活性材料的电极混合物浆料；以及施加第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体的绝缘液体施加步骤。
[0080]
制备第一绝缘层形成用绝缘液体是通过将作为第一粘合剂的pvdf混合到溶剂中来制备绝缘层形成用绝缘液体的步骤。制备第二绝缘层形成用绝缘液体是通过将作为第二粘合剂的sbr和无机颗粒混合到溶剂中来制备绝缘层形成用绝缘液体的步骤。
[0081]
第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体中所用的溶剂可以包括：水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮，例如丙酮和苯乙酮；醚，例如甲乙醚、乙醚、二异戊基醚；内酯，例如γ-丁内酯；n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)；内酰胺，例如β-内酰胺；环状脂肪族，例如环戊烷和环己烷；芳香烃，例如苯和甲苯；酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯，等等。其中，可以优选地使用与常规的正极混合物浆料相似的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。溶剂的含量没有特别限制，但考虑到无机颗粒的分散性、涂覆容易度、干燥时间等来决定。
[0082]
电极混合物浆料的施加包括：通过在电极集流体上施加电极混合物浆料组合物来形成未干燥的电极混合物层。所述电极集流体可以使用与上述电极集流体相同的类型、材料、厚度等。
[0083]
可以将电极混合物浆料组合物施加在电极集流体上以形成未干燥的电极混合物层。
[0084]
例如，如接下来将描述的，在未干燥的电极混合物层与未干燥的绝缘层同时干燥之后可以形成电极混合物层。
[0085]
电极混合物浆料组合物可以是正极混合物浆料组合物或负极混合物浆料组合物，优选为正极混合物浆料组合物。
[0086]
正极混合物浆料组合物可以包含用于正极混合物的粘合剂和/或导电剂，负极混合物浆料组合物可以包含用于负极混合物的粘合剂和/或导电剂。对于用于正极混合物、负极混合物的粘合剂和/或导电剂，可以使用前述的用于正极混合物、负极混合物的粘合剂和/或导电剂。
[0087]
混合物浆料组合物可以施加在电极集流体上以形成未干燥的电极混合物层。在本本说明书中，“未干燥的”既涵盖混合物浆料组合物在施加后未干燥的情况，也涵盖由于未进行干燥过程而基本未干燥的情况。
[0088]
在本发明的一个实施方式中，绝缘层通过以下方式形成：通过在电极集流体上施加并干燥含有电极活性材料的电极混合物浆料来形成电极混合物层，然后在电极集流体的非涂覆部上施加并干燥绝缘层形成用绝缘液体。
[0089]
作为形成绝缘层的方法，可以使用浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、模具涂覆、凹版涂覆、棒涂等，但不限于此，并且优选地可以使用模具涂覆和凹版涂覆方法。
[0090]
绝缘液体施加步骤包括：施加上述绝缘液体使其在部分区域中与未干燥的电极活性材料层重叠，由此形成未干燥的绝缘层。
[0091]
此外，绝缘液体施加步骤还可以通过在第一绝缘层形成用绝缘液体的施加部分顶
部施加第二绝缘层形成用绝缘液体来进行。
[0092]
图3示出本发明的一个示例性实施方式的形成绝缘层的方法。参考图3，在一个具体示例中，本发明的绝缘层可以通过使用两个单模涂覆机210、220来形成。在一个单模涂覆机210中，排出第一绝缘层形成用绝缘液体31。在另一个单模涂覆机220中，排出第二绝缘层形成用绝缘液体32，并且第二绝缘层形成用绝缘液体排放在第一绝缘层形成用绝缘液体的上部。
[0093]
图4示出本发明的另一个示例性实施方式的形成绝缘层的方法。参考图4，通过使用双模涂覆机300，第一绝缘层形成用绝缘液体31和第二绝缘层形成用绝缘液体32分别从两个狭缝排出，使得第一绝缘层和第二绝缘层能够同时形成，从而简化了绝缘层施加工艺并且提高了生产率。
[0094]
在此情况下，为了防止电解液润湿第一绝缘层，有利的是施加绝缘液体使得第二绝缘层形成用绝缘液体完全覆盖第一绝缘层形成用绝缘液体。
[0095]
第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体在25℃的粘度分别为1000cps至10000cps。
[0096]
在具体示例中，为了使得第二绝缘层形成用绝缘液体完全覆盖第一绝缘层形成用绝缘液体的施加部分，第二绝缘层形成用绝缘液体的粘度可以调整至小于第一绝缘层形成用绝缘液体的粘度。
[0097]
第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体各自的施加厚度为1μm至15μm，优选为2μm至14μm，更优选为3μm至12μm。如果绝缘层形成用绝缘液体的施加厚度过薄，则难以预期绝缘效果，如果厚度过厚，则电极极耳的体积不必要地变大，这是不优选的。
[0098]
因为在第一绝缘层和第二绝缘层中包含的粘合剂和无机颗粒已在上文详细描述，省略进一步的描述。
[0099]
《锂二次电池》
[0100]
本发明的锂二次电池包含含有上述第一绝缘层和第二绝缘层的电极作为正极或负极。
[0101]
锂二次电池具体地包含正极、面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质。在此情况下，所述正极和/或所述负极可以是上述锂二次电池用电极。此外，锂二次电池可以可选地进一步包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封部件。
[0102]
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分隔并提供锂离子移动的通路，并且可以使用在常规锂二次电池中作为隔膜使用的任何隔膜而没有特别限制，特别地，优选的是对电解质中离子移动具有低阻力并且具有优异的电解液吸收能力的隔膜。
[0103]
特别地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的无纺布。此外，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
[0104]
此外，本发明中所用的电解质包括能够在锂二次电池的制造中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无
机电解质，但不限于此。
[0105]
特别地，电解质可以包含机溶剂和锂盐。
[0106]
在下文中，将通过示例性实施方式等对本发明进行详细描述。然而，在本说明书中描述的示例性实施方式中描述的配置仅为本发明的一个实施方式，并不代表本发明的所有技术范围，因此应当理解，在本技术的情况下可能存在能够将其替代的各种等同和修改。
[0107]
有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其是能够充当参与电池的电化学反应的离子能够移动通过的介质即可。具体地，有机溶剂包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(r是2至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，并且可以包含双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或者环丁砜类，等等。其中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子电导率和高介电常数的能够提高电池的充放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)以及低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯与直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质可以具有优异的性能。
[0108]
锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中所用锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2等。所用锂盐的浓度优选为0.1m至2.0m范围内。当锂盐的浓度在以上范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，因此可以展现优异的电解质性能，并且锂离子可以更有效地移动。
[0109]
除电解质的组分之外，为了改善电池寿命特性、抑制电池容量下降、提高电池放电容量等，电解质可以进一步包含例如一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚类、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
[0110]
各实施方式的锂二次电池可用于便携设备(例如移动电话、笔记本电脑和数码相机)以及电动车(例如混合动力电动车辆(hev))。
[0111]
于是，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组以及包含其的电池包。
[0112]
可以使用上述电池模组或电池包作为一种以上中大型设备的电源，例如电动工具；电动车辆(ev)，包括混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；或者储能系统。
[0113]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以是使用罐的圆柱形、方形、袋型或硬币型。
[0114]
本发明的锂二次电池能够不仅可以在小型设备的电源的单体电池中使用，还可以优选地用作包含多个单体电池的中大型电池模组中的单元电芯。
[0115]
在下文中，将通过实施例和测试例来更详细地描述本发明。
[0116]
然而，以下实施例和测试例仅为对本发明的举例说明，本发明的内容并不限于以下实施例和测试例。
[0117]
实施例：制备绝缘层形成用绝缘液体
[0118]
《制备第一绝缘层形成用绝缘液体》
[0119]
向n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中添加pvdf(产品名：kf9700，制造商：kureha，重均分子量：880000)作为第一粘合剂以及alooh作为无机颗粒并搅拌。在此，第一粘合剂与无机颗粒的重量比为60:40。
[0120]
《制备第二绝缘层形成用绝缘液体》
[0121]
向水溶剂中添加市售的sbr作为第二粘合剂以及alooh作为无机颗粒并搅拌。在此，第二粘合剂与无机颗粒的重量比为60:40。
[0122]
比较例：制备绝缘层形成用绝缘液体
[0123]
以与上述实施方式中第一绝缘层形成用绝缘液体相同的方式制备绝缘层形成用绝缘液体。
[0124]
测试例1：测量湿粘附性
[0125]
为了评价本发明的绝缘层的湿粘附性，进行了以下测试。
[0126]
《制备具有绝缘层的样品》
[0127]
用第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体涂覆厚度为15μm的铝金属箔使得绝缘液体按顺序堆叠，然后将其干燥以制备样品。样品的第一绝缘层和第二绝缘层各自的厚度为5μm。使用冲孔机将实施例中已形成绝缘层的金属样品冲裁成2cm
×
2cm的尺寸以用于测量粘附力。
[0128]
对于比较例，以与上述相同的方式制备样品。
[0129]
《施加超声波》
[0130]
将200g的电解质ec/emc＝3/7(体积％)加入250ml烧杯，然后将实施例和比较例的具有绝缘层的各个样品用电解质浸渍。为了控制样品的移动，用夹具固定样品。
[0131]
然后，使用超声波分散机(bandelin co.,4200)对浸渍有样品的电解质施加超声波。在此，施加超声波的条件如下：
[0132]-频率：20khz
[0133]-探头直径：13mm(ts-113)
[0134]-振幅：100％
[0135]
(当使用13mm探头时，峰至峰为132μm)
[0136]
此后，施加超声波直到电解质的温度达到109℃，然后目视检查绝缘层是否从样品上脱附，结果在表1中示出。
[0137]
[表1]
[0138]
类别实施例比较例湿粘附性比较未脱附发生脱附
[0139]
如表1所示，绝缘层未从实施例的样品上脱附，但是绝缘层从比较例1的样品上脱附。因此能够确认，由于第二绝缘层的存在，本发明的电极具有优异的湿粘附性。

技术特征：
1.一种锂二次电池用电极，其包含：集流体；在所述集流体的一侧或两侧上形成的电极混合物层；绝缘层，其中所述绝缘层包含：包含第一粘合剂的第一绝缘层，以及在第一绝缘层上形成并且包含无机颗粒和第二粘合剂的第二绝缘层，其中第一粘合剂为pvdf(聚偏二氟乙烯)，以及第二粘合剂为sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)。2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述集流体包含未形成电极混合物层的非涂覆部，并且第一绝缘层从所述非涂覆部的一部分起覆盖至所述电极混合物层的一部分。3.如权利要求2所述的锂二次电池用电极，其中，第二绝缘层从所述非涂覆部的一部分起覆盖至所述电极混合物层的一部分。4.如权利要求2所述的锂二次电池用电极，其中，第一绝缘层的表面完全被第二绝缘层覆盖。5.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述无机颗粒是选自由alooh、al2o3、γ-alooh、al(oh)3、mg(oh)2、ti(oh)4、tio2、mgo、cao、cr2o3、mno2、fe2o3、coo4、nio、zro2、batio3、sno2、ceo2、y2o3、sio2、碳化硅(sic)和氮化硼(bn)组成的组中的一种或两种以上的混合物。6.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，除第一粘合剂之外，第一绝缘层进一步包含额外的粘合剂和无机颗粒，其中，所述额外的粘合剂是选自由聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯组成的组中的一种或两种以上的混合物。7.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，除第二粘合剂之外，第二绝缘层进一步包含额外的粘合剂，其中所述额外的粘合剂是选自由聚偏二氟乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯组成的组中的一种或两种以上的混合物。8.如权利要求6所述的锂二次电池用电极，其中，第一绝缘层包含20重量％至99重量％的粘合剂。9.如权利要求7所述的锂二次电池用电极，其中，第二绝缘层包含20重量％至99重量％的粘合剂。10.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，第一绝缘层和第二绝缘层各自的厚度为1μm至15μm。11.一种制造锂二次电池用电极的方法，其包括：通过混合溶剂和含有第一粘合剂的粘合剂组分来制备第一绝缘层形成用绝缘液体的步骤；通过混合无机颗粒、溶剂和含有第二粘合剂的粘合剂组分来制备第二绝缘层形成用绝缘液体的步骤；在集流体上施加含有电极活性材料的电极混合物浆料的步骤；以及
施加第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体的绝缘液体施加步骤。12.如权利要求11所述的制造锂二次电池用电极的方法，其中，所述绝缘液体施加步骤在第一绝缘层形成用绝缘液体的施加层上施加第二绝缘层形成用绝缘液体。13.如权利要求12所述的制造锂二次电池用电极的方法，其中，所述绝缘液体施加步骤施加第二绝缘层形成用绝缘液体使得第一绝缘层形成用绝缘液体的表面被完全覆盖。14.如权利要求12所述的制造锂二次电池用电极的方法，其中，第一绝缘层形成用绝缘液体和第二绝缘层形成用绝缘液体在25℃下的粘度分别为1000cps至10000cps。15.如权利要求14所述的制造锂二次电池用电极的方法，其中，第二绝缘层形成用绝缘液体的粘度小于第一绝缘层形成用绝缘液体的粘度。16.如权利要求11所述的制造锂二次电池用电极的方法，其中，第一绝缘层形成用绝缘液体的溶剂与第二绝缘层形成用绝缘液体的溶剂相同。17.一种包含权利要求1所述的电极作为正极或负极的锂二次电池。

技术总结
本发明涉及一种包含绝缘层的锂二次电池用电极。所述绝缘层由包含第一粘合剂的第一绝缘层和第一绝缘层上的含有无机颗粒和第二粘合剂的第二绝缘层形成，其中，第一粘合剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)，第二粘合剂为SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)。因此，本发明的绝缘层在湿粘附性和电气安全性方面是优异的。和电气安全性方面是优异的。和电气安全性方面是优异的。


技术研发人员：金仁求 李秉源 黄在万 崔皓俊
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.11.23
技术公布日：2023/9/13