一种处理有机磷酸酯危废的方法

1.本发明属于有机危废处理技术领域，具体涉及一种处理有机磷酸酯危废的方法。


背景技术：

2.有机磷酸酯是一类由人工合成的含有机基团的磷酸衍生物，其中磷作为中心原子、磷酸基团为骨架，根据取代基的不同可分为烷基磷酸酯、芳香族磷酸酯、卤代磷酸酯三类。伴随着有机磷酸酯在制药、农业、核能、电力工业和化学产品生产等行业的广泛应用，其对生态环境的危害正在逐步显露出来。因此，对有机磷酸酯类危废的安全处置已迫在眉睫。
3.现有的有机磷酸酯危废处理方法有直接焚烧、湿法氧化、碱水解、吸收、固化、生物降解等，但这些方法均存在一定的不足之处，例如降解效率低、降解时间长、需要对产生的尾气和二次废物进行处理或不具有较理想的经济性，且大部分处理方法未考虑有机磷酸酯中磷元素的合理安全处置。
4.基于此，开发高效的新型处置技术，实现有机磷酸酯高效降解、高度矿化和磷元素的同步固定化，对于无害化处置有机磷酸酯危废是十分重要的。


技术实现要素：

5.鉴于上述不足，本发明的目的在于提出一种处理有机磷酸酯危废的方法，该方法能够实现有机磷酸酯的高降解率(～100％)、高矿化率(》90％)、优异的磷固定化效率(～100％)、低非甲烷总烃排放量等。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.一种处理有机磷酸酯危废的方法，包括：
8.(1)向不锈钢高压搅拌反应器中加入有机磷酸酯、二氧化铈，密封反应器后，设置搅拌转速、反应温度和时间，启动反应；
9.(2)反应结束后待反应器冷却至室温，收集反应后形成的气相产物，检测气相产物组成，并对总烃和甲烷进行定量分析，进而计算非甲烷总烃含量；
10.(3)反应结束后待反应器冷却至室温，洗涤固相产物，收集反应后沉积在固相产物中的液相产物，检测液相产物的化学需氧量，进而计算有机磷酸酯降解的矿化率；
11.(4)反应结束后待反应器冷却至室温，收集固相产物，将其消解后，检测消解液中磷元素的含量，进而计算有机磷酸酯降解后磷元素的固定化效率。
12.进一步地，步骤(1)所述有机磷酸酯包括：磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸酯。
13.进一步地，步骤(1)所述有机磷酸酯与二氧化铈的比例为1ml:(4.8-24.8)g。
14.进一步地，所述有机磷酸酯与二氧化铈的比例为1ml:19.8g。
15.进一步地，步骤(1)所述搅拌速度为500转/分钟、反应温度100-260℃、反应时间1-5h。
16.进一步地，所述反应温度180℃、反应时间3h。
17.进一步地，步骤(2)所述反应后形成的气相产物中非甲烷总烃含量满足《gb 16297-1996大气污染物综合排放标准》中新污染源大气污染物排放限值的要求。
18.进一步地，步骤(3)所述有机磷酸酯降解后矿化率不低于90％。
19.进一步地，步骤(4)所述有机磷酸酯降解后磷固定化效率不低于90％。
20.本发明的有益效果在于：
21.本发明所述的一种处理有机磷酸酯危废的方法，是基于化学链燃烧的原理，通过高温释放二氧化铈中的氧进而形成活性氧物种，在无火焰燃烧和活性氧物种的共同作用下，使有机磷酸酯高效分解，有机磷酸酯中的碳链进一步被氧化分解并最终矿化为二氧化碳和水等小分子物质，同时，有机磷酸酯中的磷元素释放后与二氧化铈表面的铈元素结合形成包括磷酸铈在内的不溶性固相产物，达到磷固定化的目的。
22.经本发明所述技术处理，磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯和三氯乙基磷酸酯的降解率均接近100％，矿化率》90％，磷固定化效率接近100％，同时，气相产物中非甲烷总烃含量满足《gb 16297-1996大气污染物综合排放标准》中对于新污染源大气污染物排放限值《120mg m-3
的要求。
附图说明
23.图1是本发明实施例2中不同反应温度条件下球磨二氧化铈催化降解磷酸三丁酯后磷固定化效率的对比示意图。
24.图2是本发明实施例3中不同反应时间条件下球磨二氧化铈催化降解磷酸三丁酯后磷固定化效率的对比示意图。
25.图3是本发明实施例4中不同催化剂用量条件下球磨二氧化铈催化降解磷酸三丁酯后磷固定化效率的对比示意图。
26.图4是本发明实施例5中球磨二氧化铈催化降解磷酸三丁酯后固相产物的透射电镜图像及表面元素分布图像。
27.图5是本发明实施例6中球磨二氧化铈催化降解磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯和三氯乙基磷酸酯的磷固定化效率、化学需氧量去除率、气相产物中总烃/甲烷/非甲烷总烃含量的对比示意图。
具体实施方式
28.以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
29.实施例1：
30.将19.8g原始二氧化铈加入不锈钢高压搅拌反应器中，再向其中分散滴加1ml磷酸三丁酯，安装好反应器后，设置反应温度为220℃、搅拌速度为500转/分钟、反应时间3h。反应结束并待反应器自然冷却至室温后，用正己烷洗涤固体产物3次。将收集到的固体产物置于60℃烘箱中进行干燥后，取一定量的固体产物使用强酸消解，采用《gb 11893-89水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定消解液中的磷含量，计算可得磷酸三丁酯经二氧化铈降解后磷元素转移到固相产物中的磷固定化效率达为95.6％。
31.类似地，使用球磨后的二氧化铈进行上述反应，计算得到磷酸三丁酯经球磨二氧化铈降解后磷元素转移到固相产物中的磷固定化效率达到99.9％以上。
32.实施例2：
33.将19.8g球磨二氧化铈加入不锈钢高压搅拌反应器中，再向其中分散滴加1ml磷酸三丁酯，安装好反应器后，设置搅拌速度为500转/分钟、反应时间3h反应温度为100、140、180、220或260℃。反应结束并待反应器自然冷却至室温后，用正己烷洗涤固体产物3次。将收集到的固体产物置于60℃烘箱中进行干燥后，取一定量的固体产物使用强酸消解，采用《gb 11893-89水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定消解液中的磷含量。如图1所示，随着反应温度的升高，磷酸三丁酯经球磨二氧化铈降解后磷元素转移到固相产物中的磷固定化效率从62.3％(100℃)提升至接近100％(180-260℃)。因此，选择180℃的反应温度作为较优的处理温度。
34.实施例3：
35.将19.8g球磨二氧化铈加入不锈钢高压搅拌反应器中，再向其中分散滴加1ml磷酸三丁酯，安装好反应器后，设置搅拌速度为500转/分钟、反应温度为180℃、反应时间1、2、3、4或5h。反应结束并待反应器自然冷却至室温后，用正己烷洗涤固体产物3次。将收集到的固体产物置于60℃烘箱中进行干燥后，取一定量的固体产物使用强酸消解，采用《gb 11893-89水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定消解液中的磷含量。如图2所示，随着反应时间的延长，磷酸三丁酯经球磨二氧化铈降解后磷元素转移到固相产物中的磷固定化效率从93.2％(1h)提升至接近100％(3-5h)。因此，选择3h的反应时间作为较优的处理时间。
36.实施例4：
37.将4.8、9.8、14.8、19.8或24.8g球磨二氧化铈加入不锈钢高压搅拌反应器中，再向其中分散滴加1ml磷酸三丁酯，安装好反应器后，设置搅拌速度为500转/分钟、反应温度为180℃、反应时间3h。反应结束并待反应器自然冷却至室温后，用正己烷洗涤固体产物3次。将收集到的固体产物置于60℃烘箱中进行干燥后，取一定量的固体产物使用强酸消解，采用《gb 11893-89水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定消解液中的磷含量。如图3所示，随着球磨二氧化铈用量的增加，磷酸三丁酯经球磨二氧化铈降解后磷元素转移到固相产物中的磷固定化效率从74.8％(4.8g)提升至接近100％(19.8-24.8g)。因此，选择19.8g ceo2每mltbp作为较优的催化剂用量。
38.实施例5：
39.将19.8球磨二氧化铈加入不锈钢高压搅拌反应器中，再向其中分散滴加1ml磷酸三丁酯，安装好反应器后，设置搅拌速度为500转/分钟、反应温度为180℃、反应时间3h。反应结束并待反应器自然冷却至室温后，用正己烷洗涤固体产物3次。将收集到的固体产物置于60℃烘箱中进行干燥后，使用透射电子显微镜对固体产物的形貌和表面元素分布进行观察。如图4所示，反应后固体产物呈纳米颗粒堆积的形态，固体产物表面检测到了铈、氧和磷元素的信号，且元素分布较均匀，说明磷酸三丁酯经降解后，磷元素转移并固定到了固体产物中。
40.实施例6：
41.将19.8球磨二氧化铈加入不锈钢高压搅拌反应器中，再向其中分散滴加1ml磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯或三氯乙基磷酸酯，安装好反应器后，设置搅拌速度为500转/分钟、
反应温度为180℃、反应时间3h。反应结束并待反应器自然冷却至室温后，使用正己烷洗涤固体产物3次，将收集到的固体产物置于60℃烘箱中进行干燥后，取一定量的固体产物使用强酸消解，采用《gb 11893-89水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定消解液中的磷含量。使用正己烷洗涤固相产物，收集洗涤液并完全挥发正己烷后，将液相剩余物消解，参照《hj 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定消解液的化学需氧量。收集气相产物，采用《hj 38-2017固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》检测气相产物的非甲烷总烃浓度。如图5所示，磷酸三丁酯(简称tbp)、磷酸三甲苯酯(简称tcp)、三氯乙基磷酸酯(简称tcep)经球磨二氧化铈降解后，磷元素转移到固相产物中的磷固定化效率分别达到了99.9％、97.9％及97.6％；tbp、tcp、tcep经球磨二氧化铈降解后产生的液相产物的矿化率分别可达98.3％、98.5％和95.8％；tbp、tcp、tcep经球磨二氧化铈降解后产生的气相产物中非甲烷总烃(简称nmhc)浓度分别为0.58、37.79和27.52mg m-3
，低于《gb 16297-1996大气污染物综合排放标准》中对于新污染源大气污染物排放限值《120mg m-3
的要求。表明本发明提出的有机磷酸酯危废处理方法具有高效、高矿化度和高的磷固定化效率的优势。

技术特征：
1.一种处理有机磷酸酯危废的方法，包括：(1)向不锈钢高压搅拌反应器中加入有机磷酸酯、二氧化铈，混合后密封反应；(2)反应结束后冷却至室温，收集反应后形成的气相产物，检测气相产物组成，并对总烃和甲烷进行定量分析，进而计算非甲烷总烃含量；(3)反应器内的固相产物进行洗涤，并收集反应后沉积在固相产物中的液相产物，检测液相产物的化学需氧量，进而计算有机磷酸酯降解的矿化率；(4)洗涤后的固相产物将其消解，检测消解液中磷元素的含量，进而计算有机磷酸酯降解后磷元素的固定化效率。2.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(1)所述有机磷酸酯选自：磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸酯。3.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(1)所述有机磷酸酯与二氧化铈的比例为1ml:(4.8-24.8)g。4.根据权利要求3所述的方法，其中：所述有机磷酸酯与二氧化铈的比例为1ml:19.8g。5.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(1)所述二氧化铈为未处理的原始二氧化铈或经球磨处理的二氧化铈。6.根据权利要求5所述的方法，其中：所述经球磨处理的二氧化铈由如下方法制得：向二氧化铈中加入5倍量水，在600转/min条件下经球磨处理2h。7.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(1)所述混合后密封反应条件为：搅拌转速为500转/分钟、反应温度100-260℃、反应时间1-5h。8.根据权利要求7所述的方法，其中：所述反应温度180℃、反应时间3h。9.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(3)所述有机磷酸酯降解后矿化率不低于90％。10.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(4)所述有机磷酸酯降解后磷固定化效率不低于90％。

技术总结
本发明提供了一种处理有机磷酸酯危废的方法，该方法包括如下步骤：在不锈钢高压搅拌反应器中将有机磷酸酯、二氧化铈以一定比例混合均匀；设置反应器的搅拌转速为500转/分钟、反应温度100-260℃、反应时间1-5h；反应结束后，待反应器冷却至室温，分别检测固相产物中的磷含量、液相产物的化学需氧量、气相产物中的总烃和甲烷含量，评价有机磷酸酯的降解、矿化和磷固定化效率。本发明借鉴化学链燃烧的反应原理，利用二氧化铈在高温下释放氧气和生成活性氧物种的特点，实现了有机磷酸酯危废的高效降解、高度矿化和磷固定化，避免了二次产物大量释放带来的环境污染风险。大量释放带来的环境污染风险。大量释放带来的环境污染风险。


技术研发人员：王雅博 童文华 郑雯丹 王旭倩 张永奎
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/16