一种三维亲气结构铂钛电极及其制备方法和应用、电催化ORR配对制备次氯酸的装置

一种三维亲气结构铂钛电极及其制备方法和应用、电催化orr配对制备次氯酸的装置
技术领域
1.本发明属于防海洋生物污损技术领域，具体涉及一种三维亲气结构铂钛电极及其制备方法和应用、电催化orr配对制备次氯酸的装置。


背景技术：

2.随着海洋事业的不断发展，各类海洋装备，如远洋船舶、深海装备、航母、潜艇等，都取得巨大进展。其中，诸多海洋装备中的动力系统需要海水冷却，长期服役后，海水冷却管道以及船舶底部的排水管道内壁会附着大量藻类、藤壶等海洋污损生物以及生长后期的各种贝类附着，导致海水冷却管道堵塞、腐蚀速度加快等问题，解决海洋生物污损问题迫在眉睫，也一直是全球的技术难题。
3.根据不同的防污原理，可将海洋生物污损防治分为三大类：物理防治、生物防治和化学防治。物理防治是指通过物理的方法使污损生物在海洋装置上脱落。物理防治清除污损生物的过程中会对其他海洋生物甚至工作人员产生危害，并且常常需要停工清洗整条海洋管道，造成巨大的资源浪费和经济损失。生物防治是通过采用生物手段来治理海洋污染，比如通过研究污损生物的生物质组成或者生物习性，找到对应手段去干扰其神经传导或抑制其附着，来达到防污的目的。但目前的生物防治技术还不成熟，无法大量投入使用。化学防治法是指通过使用相关的化学防污剂阻止污损生物的产生及附着来达到防污的目的，是目前使用最广泛的一种手段，常见的有直接加入法、电解法以及涂覆化学防污涂料法。
4.海水电解法主要靠产生次氯酸来消灭污损生物，高效、环保且低成本，是一种“取之海洋，用之海洋”的动态防污手段，是目前解决海洋生物污损问题最有前景的方法之一。但海水电解技术伴随电解水析氢反应(her)而产生氢气，即便使用排氢风机吹扫也不能完全去除其中的氢气，仍会存在氢气残留，对舰船、潜艇等海洋装备动力车间造成极大隐患。同时，海洋管道及军舰、船舶的主体由金属钢材组成，微量的氢容易诱导金属材料及构建吸氢而发生氢脆风险，具有较大的安全隐患。
5.为了抑制海水电解产氯过程中氢气的产生，采用阴极氧还原反应(orr)作为电解海水产次氯酸的配对反应具有重大前景。orr相比于her具有热力学优势，不仅能够有效抑制氢气的产生，同时还可以降低槽压减少能耗。然而，由于空气中的氧气在海水中溶解度极为有限，常用的orr电极难以获得具有实用意义的电流密度。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维亲气结构铂钛电极及其制备方法和应用、电催化orr配对制备次氯酸的装置。本发明制得的三维亲气结构铂钛电极能够克服氧气溶解度有限的问题，orr反应的传质效率高，耗氧制氯能力强。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种三维亲气结构铂钛电极的制备方法，包括以下步骤：
9.将钛丝网制成三维钛电极后进行脉冲电沉积，得到三维结构铂钛电极；所述脉冲电沉积的电解液中含有离子形态的铂前驱体；
10.将所述三维结构铂钛电极和聚四氟乙烯乳液混合进行疏水改性，得到所述三维亲气结构铂钛电极。
11.优选的，所述脉冲电沉积的电解液的ph值为0.2～4。
12.优选的，所述脉冲电沉积的参数包括：阴极脉冲电流密度为350～500ma/cm2，阳极脉冲电流密度为0～10ma/cm2，阴极、阳极脉冲导通时间独立地为0.1～2s，总电沉积时间为5～25min。
13.优选的，所述聚四氟乙烯乳液由聚四氟乙烯浓缩分散液和醇混合得到，所述聚四氟乙烯浓缩分散液和醇的体积比为1:1～20。
14.优选的，所述疏水改性的方式为将所述三维结构铂钛电极浸渍在聚四氟乙烯乳液中，所述浸渍的时间为24～72h。
15.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的三维亲气结构铂钛电极，所述三维亲气结构铂钛电极包括三维结构铂钛电极和聚四氟乙烯疏水层，所述聚四氟乙烯疏水层负载在三维结构铂钛电极表面；所述三维结构铂钛电极包括三维钛电极和纳米铂层，所述纳米铂层负载在三维钛电极表面。
16.本发明还提供了上述的三维亲气结构铂钛电极在电催化orr配对制备次氯酸中的应用。
17.本发明还提供了一种电催化orr配对制备次氯酸的装置，以上述技术方案所述的三维亲气结构铂钛电极作阴极，以钌铱钛网电极作阳极，电解液为含氯化钠的水溶液。
18.优选的，所述电解液包括海水和/或氯化钠溶液，所述电解液中nacl的浓度为3～4wt％。
19.优选的，所述电催化orr配对制备次氯酸的装置还包括通入空气的曝气头。
20.本发明提供了一种三维亲气结构铂钛电极的制备方法，包括以下步骤：将钛丝网制成三维钛电极后进行脉冲电沉积，得到三维结构铂钛电极；所述脉冲电沉积的电解液中含有离子形态的铂前驱体；将所述三维结构铂钛电极和聚四氟乙烯乳液混合进行疏水改性，得到所述三维亲气结构铂钛电极。
21.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22.本发明将钛丝网制成三维钛电极，这种三维空间立体结构有利于增大电极与氧气的接触面积；然后在三维结构钛电极表面脉冲电沉积纳米铂层，采用脉冲电沉积可防止浓差极化而导致晶粒长大，有利于形成多孔均匀的细晶纳米铂。同时，金属铂直接沉积在三维结构钛基体上，形成了自支撑电极，其中铂原子作为电催化orr反应的活性中心，与钛基体直接接触，相比于常用的粉末催化剂，无需使用粘合剂与基体相结合，有利于电子传导，不易剥落，保证了电极的完整性和机械性，提高了电极的质量，增大orr活性和电催化性能。再将三维结构铂钛电极经过聚四氟乙烯(ptfe)疏水处理，使电极表面具有亲气的特性，增大了气-液-固三相界面，并且增强了电极与氧气的亲和性，延长了氧气在电极表面的滞留时间，克服了氧气溶解度有限的问题，有利于orr反应的传质效率，提高反应动力学。
23.且本发明提供的三维亲气结构铂钛电极的制备方法，简便高效、制作灵活性高，对设备的要求低，有利于大规模生产。
24.本发明还提供了一种电催化orr配对制备次氯酸的装置，电解氯化钠溶液(食盐水)产生次氯酸，能够解决海洋生物污损问题，有效杀灭海洋细菌病毒。本发明在orr配对制备次氯酸的电解装置中引入曝气装置，曝气头直接插入电解液中并靠近阴极电极，可以高效的将氧气输送到orr电极表面，增大氧气浓度和接触面积，减少氧气传质的影响，相比于具有超高气体传质效率的气体扩散电极，避免了海水中的ca
2+
、mg
2+
离子沉积在气体扩散电极表面而堵塞电极。本发明提供了一种高效、绿色及低成本的电催化orr配对制备次氯酸的装置，通过orr配对可防止电解过程中氢气的产生，避免了氢气在船舱累积导致的风险，同时可降低能耗，节约成本，且操作条件简单，有利于实际生产以解决海洋生物污损问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明实施例三维亲气结构铂钛电极的制备方法流程图；
27.图2为三维亲气结构铂钛电极用于orr配对电解食盐水制备次氯酸的装置图；
28.图3为三维亲气结构铂钛电极在有/无氧气氛围中的线性伏安曲线；
29.图4为在2v槽压下三维亲气结构铂钛电极电解3.5wt％nacl溶液时通/断氧气的电流变化曲线；
30.图5为在氧气氛围中三维亲气结构铂钛电极在不同恒定槽压下电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度；
31.图6为在2v恒定槽压下三维亲气结构铂钛电极和商用铂金钛板电极电解3.5wt％nacl溶液时通/断氧气的电流变化曲线；
32.图7为在氧气氛围中三维亲气结构铂钛电极和商用铂金钛板电极在不同槽压下电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度；
33.图8为在氧气氛围中，不同ph值溶液下电沉积得到的三维亲气结构铂钛电极电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度；
34.图9为在氧气氛围中，不同阴极脉冲导通时间下电沉积得到的三维亲气结构铂钛电极电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度；
35.图10为在氧气氛围中，不同比例聚四氟乙烯乳液中改性的三维亲气结构铂钛电极电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度。
具体实施方式
36.本发明提供了一种三维亲气结构铂钛电极的制备方法，包括以下步骤：
37.将钛丝网制成三维钛电极后进行脉冲电沉积，得到三维结构铂钛电极；所述脉冲电沉积的电解液中含有离子形态的铂前驱体；
38.将所述三维结构铂钛电极和聚四氟乙烯乳液混合进行疏水改性，得到所述三维亲气结构铂钛电极。
39.在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
40.本发明将钛丝网制成三维钛电极后进行脉冲电沉积，得到三维结构铂钛电极；所述脉冲电沉积的电解液中含有离子形态的铂前驱体。
41.在本发明中，所述钛丝网的规格(长
×
宽)优选包括1cm
×
2cm、5cm
×
5cm、5cm
×
10cm或10cm
×
20cm，更优选为5cm
×
10cm；所述钛丝网中钛丝的直径优选为10μm～1mn，更优选为50μm；所述钛丝网的编织目数优选为50～600目，更优选为300目。
42.在本发明中，所述钛丝网在使用前优选还包括进行打磨，以去除钛丝表面的氧化物和污染物，所述打磨优选包括依次用200目和1000目的砂纸打磨。
43.在本发明中，所述三维钛电极的形状优选包括锥体、球体、立方体或圆柱体，所述锥体优选包括多层锥体结构，所述多层锥体结构的重叠层数优选为2～5层。
44.在本发明中，所述脉冲电沉积的电解液中的铂离子源优选包括二氯化铂、四氯化铂和氯铂酸中的一种或多种，更优选为四氯化铂。
45.在本发明中，所述脉冲电沉积的电解液中铂离子的浓度优选为0.001～1mol/l，更优选为0.1mol/l。
46.在本发明中，所述脉冲电沉积的电解液优选为酸性电解液，所述酸性电解液的ph值优选为0.2～4，更优选为1～3；所述酸性电解液中的氢离子源优选包括浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸和高氯酸中的一种或多种，本发明对所述浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸和高氯酸的浓度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。本发明使用所述酸性电解液，在脉冲电沉积过程中，氢离子能够在阴极表面还原形成大量氢气泡并占据阴极表面的空间，使脉冲电沉积得到的铂纳米层呈现出多孔结构。
47.本发明在所述脉冲电沉积过程中，以制得的三维钛电极为阴极，所述三维钛电极的对电极(阳极)优选包括铂片、铜片、碳棒和石墨中的一种或多种，更优选为铂片，所述铂片的规格优选为2cm
×
2cm
×
0.2cm。所述脉冲电沉积优选在负电位下进行，所述负电位优选低于铂离子的沉积电位，以得到表面均匀覆盖有纳米铂层的三维结构铂钛电极。
48.在本发明中，所述脉冲电沉积的参数包括：阴极脉冲电流密度优选为350～500ma/cm2，阳极脉冲电流密度优选为0～10ma/cm2，更优选为3ma/cm2；阴极、阳极脉冲导通时间独立地优选为0.1～2s，更优选为0.5～1s；总电沉积时间优选为5～25min，更优选为15min。本发明所述的阴极脉冲导通时间，不会造成浓差极化而导致晶粒的长大；本发明所述的阳极脉冲导通时间，不会造成非沉积时间过长，降低沉积效率。本发明所述的阴极和阳极脉冲导通时间，有利于铂纳米层晶粒的细化，本发明得到的铂纳米层的晶粒大小优选为5～100nm。本发明在所述脉冲电沉积过程中，阴极脉冲电位低于氢离子和铂离子的还原电位，阳极脉冲电位高于阴极脉冲电位。
49.在本发明中，当所述钛丝网的规格优选为5cm
×
10cm时，所述脉冲电沉积的参数优选包括：阴极脉冲导通时间为0.5s，阳极脉冲导通时间为1s，总沉积时间为15min。
50.在本发明中，所述脉冲电沉积的温度优选为室温，所述脉冲电沉积过程中优选伴随磁力搅拌。
51.在本发明中，所述脉冲电沉积后优选还包括依次洗涤和干燥电极，所述洗涤的溶剂优选为蒸馏水，本发明对所述干燥的方法没有特殊的要求，如采用自然风干。
52.得到三维结构铂钛电极后，本发明将所述三维结构铂钛电极和聚四氟乙烯乳液混
合进行疏水改性，得到所述三维亲气结构铂钛电极。
53.在本发明中，所述聚四氟乙烯乳液优选由聚四氟乙烯浓缩分散液和醇混合得到，所述醇优选包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种，所述聚四氟乙烯浓缩分散液和醇的体积比优选为1:1～20，更优选为1:5～10；在本发明的具体实施例中，所述聚四氟乙烯浓缩分散液的生产厂家及型号为麦克林p816262，浓度为60wt％。
54.在本发明中，所述疏水改性的方式优选为将所述三维结构铂钛电极浸渍在聚四氟乙烯乳液中，所述浸渍的时间优选为24～72h。
55.在本发明中，所述疏水改性后优选还包括室温自然风干，所述室温自然风干的时间优选为12～24h。
56.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的三维亲气结构铂钛电极，所述三维亲气结构铂钛电极包括三维结构铂钛电极和聚四氟乙烯疏水层，所述聚四氟乙烯疏水层负载在三维结构铂钛电极表面；所述三维结构铂钛电极包括三维钛电极和纳米铂层，所述纳米铂层负载在三维钛电极表面。
57.本发明还提供了上述三维亲气结构铂钛电极在电催化orr配对制备次氯酸中的应用。
58.本发明还提供了一种电催化orr配对制备次氯酸的装置，以上述技术方案所述的三维亲气结构铂钛电极作阴极，以钌铱钛网电极作阳极，电解液为含氯化钠的水溶液。
59.在本发明中，所述钌铱钛网电极的规格优选为2cm
×
2cm，本发明对所述钌铱钛网电极的来源没有特殊的要求。
60.在本发明中，所述电解液优选包括海水和/或氯化钠溶液，所述电解液中nacl的浓度优选为3～4wt％，更优选为3.5wt％。
61.在本发明中，所述电催化orr配对制备次氯酸的装置中优选还包括通入空气的曝气头，如图2所示，所述曝气头配有增气泵，所述增气泵通入空气的流速优选为2～16l/min，更优选为4l/min，所述空气流速和电极面积相关，本发明所述曝气头通入空气的速率可满足产氯反应的配对需求。
62.在本发明中，所述曝气头优选为球形曝气头，所述球形曝气头的直径优选为30mm，本发明所述的曝气头可将气泡细化，气泡直径优选为3mm。
63.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的三维亲气结构铂钛电极及其制备方法和应用、电催化orr配对制备次氯酸的装置进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
64.实施例1
65.三维亲气结构铂钛电极的制备过程如图1所示，具体包括以下步骤：
66.步骤1：将金属钛丝网先用200目的砂纸打磨，再用1000目的砂纸抛光打磨，以完全去除表面的氧化物和污染物。然后将打磨光亮的5cm
×
10cm的金属钛丝网(钛丝直径为50μm，编织目数为300目)编织成三维多层锥体结构，锥体底面直径约3cm，高约4cm，如图1所示。
67.步骤2：配制含有金属铂离子和氢离子的酸性混合溶液：称取5.053g四氯化铂加入到150ml去离子水中，匀速搅拌至金属铂盐充分溶解，形成金属离子的水溶液；向上述溶液中滴加浓盐酸，调控溶液的ph值为1，均匀搅拌20min，形成混合溶液。
68.步骤3：利用大功率稳压源表，以步骤1中得到的三维结构钛电极作为阴极，以2cm
×
2cm的铂片(厚度为0.2cm)作为阳极，以步骤2的混合溶液作为电解液，阴极脉冲电流密度为500ma/cm2，阳极脉冲电流密度为3ma/cm2，阴极、阳极脉冲导通时间均为1s，总电沉积时间为15min，得到表面均匀覆盖有纳米铂层的三维结构铂钛电极。
69.步骤4：将步骤3得到的三维结构铂钛电极浸渍在聚四氟乙烯乳液中进行疏水改性：聚四氟乙烯乳液是由聚四氟乙烯浓缩分散液和甲醇混合得到，二者体积比为1:10，将三维结构铂钛电极完全浸渍在聚四氟乙烯乳液中，浸渍时间为72h，取出后在室温下自然风干24h，得到三维亲气结构铂钛电极。
70.应用例1
71.将实施例1得到的三维亲气结构铂钛电极应用于电解食盐水产次氯酸的装置中，步骤如下：
72.利用直流电解池，采用实施例1得到的三维亲气结构铂钛电极作为阴极，以2cm
×
2cm的商用钌铱钛网作为阳极，称取3.5g氯化钠，加入到100ml去离子水中，搅拌至氯化钠全部溶解，形成3.5wt％的氯化钠溶液作为电解液，电解池中含有一个直径为30mm的球形曝气头，调节增气泵速率为4l/min，该曝气头可将气泡细化，气泡直径为3mm。采用上述装置进行orr配对产次氯酸，装置简图如图2所示。
73.图3是三维亲气结构铂钛电极在有/无氧气氛围中的线性伏安曲线。在无氧气氛围中测试前需向电解质溶液中持续通入高纯氩气30min，以排除电解质溶液内的氧气，形成氩气饱和的电解质溶液，线性伏安曲线是以5mv/s的扫描速度得到。可以看出，有氧气时的电流明显高于不通氧气，这主要是由于阴极发生了orr反应，提高了整个反应的动力学过程从而提高电流。不通o2时，her发生的临界槽压为2v左右，此时电流几乎为0；而通o2时，由于阴极发生了orr反应，在2v的槽压下电流为136.8ma。
74.图4是在2v槽压下电解3.5wt％nacl溶液时通/断氧气的电流变化曲线。可以看出，在2v槽压下通/断o2的电流变化，不通o2时，电流几乎为0ma，而通o2瞬间电流增大至约90ma，而断开o2电流逐渐降低至接近0ma。说明在有氧气的情况下，阴极发生orr反应，提高了整个体系的动力学过程，提高电极活性和电流密度，降低槽压。
75.图5是在氧气氛围中不同恒定电压下电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度。在相同电解时间下，随着电压的增加活性氯浓度增加。在2.0v下，此时并未产生氢气，使用orr反应配对电解食盐水每小时可产生479.25mg/l的次氯酸。
76.应用对比例1
77.将应用例1中的阴极替换为相同面积的商用铂金钛板电极，其他测试条件均不变。
78.图6是在2v恒定槽压下三维亲气结构铂钛电极和商用铂金钛板电极电解3.5wt％nacl溶液时通/断氧气的电流变化曲线。可以看出，不通o2时，两电极电流均几乎为0ma，而通o2瞬间电流均由于发生orr反应而瞬间增大。其中三维亲气结构铂钛电极增大至约90ma，而商用铂金钛板电极仅增大至约20ma，说明本发明的三维结构铂钛电极相比商用铂金钛板具有更优异的orr性能，可以增大电流密度，降低槽压。三维亲气结构铂钛电极的优异性能得益于其三维结构增大了与氧气的接触面积及氧气在电极表面的滞留时间，减小了氧气的传质影响，更有利于orr反应的进行。
79.图7是在氧气氛围中三维亲气结构铂钛电极和商用铂金钛板电极在不同槽压下电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度。在相同电解时间和电解槽压下，随着电压的增加活
性氯浓度增加。在不同槽压下，三维亲气结构铂钛电极每小时所产生次氯酸浓度均高于商用铂金钛板电极。其中，在2.0v下，三维亲气结构铂钛电极每小时可产生479.25mg/l的次氯酸，而商用铂金钛板电极仅可产生90.43mg/l的次氯酸。可以看出，本发明的三维亲气结构铂钛电极可增大耗氧制氯能力，提高能量效率，减小槽压以及降低制氯成本。
80.实施例2
81.实施例2与实施例1的区别仅在于步骤2中混合溶液的ph值不同，其余条件均不变，实施例2调控溶液的ph值为3。
82.对比例1
83.对比例1与实施例1的区别仅在于步骤2中混合溶液的ph值不同，其余条件均不变，对比例1调控溶液的ph值为5。
84.应用例2
85.按照应用例1的测试条件，将实施例2和对比例1得到的三维亲气结构铂钛电极分别应用于电解食盐水产次氯酸的装置中。
86.图8为在氧气氛围中，不同ph值溶液下电沉积得到的三维亲气结构铂钛电极电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度。在相同槽压下，不同ph值电沉积得到的三维亲气结构铂钛电极产次氯酸的浓度不同。其中，在2.0v下，随着ph值增加，三维亲气结构铂钛电极每小时产次氯酸从479.25mg/l(ph＝1)降低至402.74mg/l(ph＝5)。可以看出，本发明中电沉积溶液的ph值会影响三维亲气结构铂钛电极的制备，从而影响其耗氧制氯能力，更优的电沉积ph值能够减小槽压以及提高制氯能力。
87.对比例2
88.对比例2与实施例1的区别仅在于步骤3中阴极脉冲导通时间为10s，其余条件均不变。
89.应用例3
90.按照应用例1的测试条件，将对比例2得到的三维亲气结构铂钛电极应用于电解食盐水产次氯酸的装置中。
91.图9为在氧气氛围中，不同阴极脉冲导通时间下电沉积得到的三维亲气结构铂钛电极电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度。在相同槽压下，不同阴极脉冲导通时间下电沉积得到的三维亲气结构铂钛电极产次氯酸的浓度不同。其中，在2.0v下，随着阴极脉冲导通时间增加，三维亲气结构铂钛电极每小时产次氯酸从479.25mg/l(t＝1s)降低至325.56mg/l(t＝10s)。可以看出，本发明中不同阴极脉冲导通时间会影响三维亲气结构铂钛电极的制备，从而影响其耗氧制氯能力，阴极脉冲导通时间过长导致浓差极化，影响铂层在钛表面的生长，更短的阴极脉冲导通时间所获得的三维亲气结构铂钛电极具有更加优异的性能，减小槽压以及提高制氯能力。
92.实施例3～4
93.实施例3～4与实施例1的区别仅在于步骤4中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯浓缩分散液和甲醇的体积比不同，其余条件均不变，实施例3中聚四氟乙烯浓缩分散液和甲醇的体积比为1:5，实施例4中聚四氟乙烯浓缩分散液和甲醇的体积比为1:20。
94.应用例4
95.按照应用例1的测试条件，将实施例3～4得到的三维亲气结构铂钛电极分别应用
于电解海水产次氯酸的装置中。
96.图10为在氧气氛围中，不同比例聚四氟乙烯乳液中改性的三维亲气结构铂钛电极电解3.5wt％nacl溶液1h后活性氯的浓度。在相同槽压下，使用不同比例的聚四氟乙烯乳液进行改性的三维亲气结构铂钛电极产次氯酸的浓度不同。其中，聚四氟乙烯浓缩分散液和甲醇体积比为1:10时，产次氯酸的性能更优。这主要是由于当二者比例更高时(例如1:5)聚四氟乙烯相对浓度增大，电极表面改性程度变大，疏水亲气能力增加，增加了气-固界面，减小了固-液界面。反之，当二者比例更低时(例如1:20)聚四氟乙烯相对浓度减小，电极表面改性程度变小，疏水亲气能力降低，减小了气-固界面，增大了固-液界面。通过调控聚四氟乙烯乳液对电极的疏水亲气改性程度以达到气-固-液三相界面的最佳平衡至关重要。
97.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种三维亲气结构铂钛电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛丝网制成三维钛电极后进行脉冲电沉积，得到三维结构铂钛电极；所述脉冲电沉积的电解液中含有离子形态的铂前驱体；将所述三维结构铂钛电极和聚四氟乙烯乳液混合进行疏水改性，得到所述三维亲气结构铂钛电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积的电解液的ph值为0.2～4。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积的参数包括：阴极脉冲电流密度为350～500ma/cm2，阳极脉冲电流密度为0～10ma/cm2，阴极、阳极脉冲导通时间独立地为0.1～2s，总电沉积时间为5～25min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液由聚四氟乙烯浓缩分散液和醇混合得到，所述聚四氟乙烯浓缩分散液和醇的体积比为1:1～20。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性的方式为将所述三维结构铂钛电极浸渍在聚四氟乙烯乳液中，所述浸渍的时间为24～72h。6.权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的三维亲气结构铂钛电极，其特征在于，所述三维亲气结构铂钛电极包括三维结构铂钛电极和聚四氟乙烯疏水层，所述聚四氟乙烯疏水层负载在三维结构铂钛电极表面；所述三维结构铂钛电极包括三维钛电极和纳米铂层，所述纳米铂层负载在三维钛电极表面。7.权利要求6所述的三维亲气结构铂钛电极在电催化orr配对制备次氯酸中的应用。8.一种电催化orr配对制备次氯酸的装置，其特征在于，以权利要求6所述的三维亲气结构铂钛电极作阴极，以钌铱钛网电极作阳极，电解液为含氯化钠的水溶液。9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述电解液包括海水和/或氯化钠溶液，所述电解液中nacl的浓度为3～4wt％。10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，还包括通入空气的曝气头。

技术总结
本发明属于防海洋生物污损技术领域，具体涉及一种三维亲气铂钛电极及其制备方法和应用、电催化ORR配对制备次氯酸的装置。本发明将钛丝网制成三维钛电极，三维结构有利于增大电极与氧气的接触面积、延长接触时间；在三维钛电极表面脉冲电沉积纳米铂层，形成均匀的纳米铂。金属铂直接沉积在三维钛基体上，形成自支撑电极，铂与钛基体直接接触，能增大ORR活性和电催化性能。然后，将三维结构铂钛电极经聚四氟乙烯疏水处理，使电极表面具有亲气特性，增大气-液-固三相界面，增强电极与氧气的亲和性，延长氧气在电极表面的滞留时间，克服了水溶液中氧气溶解度有限的问题，利于ORR反应效率，从而增强在不产氢条件下的电解产次氯酸效果。果。果。


技术研发人员：李松 秦高梧 于艺弘 秦正鹏 任玉平
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/16