一种复合膜及其制备方法和应用

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种复合膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池运行过程中发生起火、爆炸的事故层出不穷，通常是由于正负极之间短路，使电池温度升高，诱发有机电解液和隔膜燃烧所致。而且，随着人们对高能量密度电池需求的增加，以锂金属作负极的锂金属电池成为研究热点。
3.然而，锂金属负极在循环过程中极易产生枝晶，严重影响电池性能，也存在起火、爆炸等安全隐患。此外，目前的锂离子电池和锂金属电池的工作温域较窄，在某些高温环境(诸如热带地区、地下勘探等极端高温环境)下运行的安全隐患更大。因此，提高锂离子电池和锂金属电池的安全性(尤其是在高温环境下的安全性)具有重要意义。
4.隔膜作为电池中的重要组成部分，用于阻隔正负极直接接触，同时为电解液中的离子输运提供通道，对电池的电化学性能和安全性具有重要作用。然而，商用聚烯烃隔膜的热稳定性差，在高温下易发生变形收缩甚至迅速熔化，进而会导致电池内部短路产生热失控，在高温环境下具有极大的安全隐患；此外，聚烯烃隔膜极易被点燃，并释放大量的热，会进一步加剧火灾危险。因此，亟需一种兼具优异的导热、耐热和阻燃性能的隔膜材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的复合膜兼具优异的导热、耐热和阻燃性能。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种复合膜，所述复合膜的材料为高分子聚合物和无机填料；
8.所述高分子聚合物为聚苯并咪唑和/或聚偏氟乙烯；
9.所述无机填料为氮化铝、氮化硼和氮化硅中的一种或几种。
10.优选的，所述复合膜具有三维多孔结构；所述复合膜的平均孔径为150～400nm。
11.优选的，所述高分子聚合物和无机填料的质量比为1～20：1。
12.优选的，所述复合膜的厚度为10～50μm。
13.本发明还提供了上述技术方案所述复合膜的制备方法，包括以下步骤：
14.将高分子聚合物、无机填料和极性有机溶剂混合，得到浆料；
15.将所述浆料在基底表面进行涂覆，得到湿膜；
16.将所述湿膜在萃取剂中进行溶剂置换后，进行干燥，得到所述复合膜。
17.优选的，所述极性有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种；
18.所述浆料中高分子聚合物的质量浓度为1～30wt％。
19.优选的，所述湿膜的厚度为10～30μm。
20.优选的，所述萃取剂包括乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或几种。
21.优选的，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为30～80℃，时间为2～48h。
22.本发明还提供了上述技术方案所述的复合膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合膜作为隔膜在锂离子电池或锂金属电池中的应用。
23.本发明提供了一种复合膜，所述复合膜的材料为高分子聚合物和无机填料；所述高分子聚合物为聚苯并咪唑和/或聚偏氟乙烯；所述无机填料为氮化铝、氮化硼和氮化硅中的一种或几种。本发明提供的复合膜兼具优异的导热、耐热和阻燃性能，作为锂电池的隔膜，可促进锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶形成，确保电池在超高温度下安全工作。
附图说明
24.图1为实施例1得到的复合膜的表征图，其中a为光学照片，b为截面的sem图，c为上表面的sem图，d为下表面的sem图；
25.图2为实施例1和对比例1得到的复合膜的xrd图；
26.图3为实施例1和对比例1得到复合膜、纯pp隔膜的孔容及孔径分布图；
27.图4为实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜组装得到的电池的恒流电压曲线图及循环200小时后锂片表面沉积形态sem图；
28.图5为实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜组装得到的电池的高温下的倍率性能及长循环性能图；
29.图6为实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜的耐热性测试图；
30.图7为实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜的阻燃性测试图；
31.图8为实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜的导热性测试图。
具体实施方式
32.本发明提供了一种复合膜，所述复合膜的材料为高分子聚合物和无机填料；
33.所述高分子聚合物为聚苯并咪唑和/或聚偏氟乙烯；
34.所述无机填料为氮化铝、氮化硼和氮化硅中的一种或几种。
35.在本发明中，所述高分子聚合物为聚苯并咪唑(pbi)和/或聚偏氟乙烯(pvdf)。在本发明中，所述无机填料为氮化铝、氮化硼和氮化硅中的一种或几种。在本发明中，所述无机填料的形貌优选为纳米线、纳米片、纳米管、纳米带和纳米球的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述无机填料优选为氮化铝纳米线、氮化硼纳米管或氮化硅纳米线。
36.在本发明中，所述复合膜优选具有三维多孔结构；所述复合膜的平均孔径优选为150～400nm，进一步优选为200～350nm，更优选为250～300nm。
37.在本发明中，所述高分子聚合物和无机填料的质量比优选为1～20：1，进一步优选为5～15：1，更优选为8～12：1。
38.本发明还提供了上述技术方案所述的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
39.将高分子聚合物、无机填料和极性有机溶剂混合，得到浆料；
40.将所述浆料在基底表面进行涂覆，得到湿膜；
41.将所述湿膜在萃取剂中进行溶剂置换后，进行干燥，得到所述复合膜。
42.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
43.本发明将高分子聚合物、无机填料和极性有机溶剂混合，得到浆料。
44.在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。在本发明中，所述浆料中高分子聚合物的质量浓度优选为1～30wt％，进一步优选为5～25wt％，更优选为10～20wt％。
45.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
46.得到所述浆料后，本发明将所述浆料在基底表面进行涂覆，得到湿膜。
47.在本发明中，所述基底优选为玻璃基底。在本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂。在本发明中，所述湿膜的厚度优选为10～30μm，进一步优选为15～25μm，更优选为20～22μm。
48.得到所述湿膜后，本发明将所述湿膜在萃取剂中进行溶剂置换后，进行干燥，得到所述复合膜。
49.在本发明中，所述萃取剂优选包括乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或几种。本发明对所述溶剂置换的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。所述溶剂置换后，本发明还优选包括将得到薄膜从所述基底上剥离。本发明对所述剥离的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
50.在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为30～80℃，时间优选为2～48h。
51.本发明还提供了上述技术方案所述的复合膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合膜作为隔膜在锂离子电池或锂金属电池中的应用。
52.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种复合膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
53.实施例1
54.将700mg氮化铝纳米线粉末分散在12mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入1000mg聚苯并咪唑(pbi)进行搅拌溶解，得到浆料；
55.将得到的浆料采用刮涂的方式涂覆在干净的玻璃基板上，得到厚度为15μm的湿膜；
56.将涂覆有湿膜的玻璃基板转移至乙醇中进行溶剂置换，浸泡去除dmac溶剂；
57.将置换后的薄膜从玻璃基板上剥离，放置在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到复合膜。
58.实施例2
59.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，采用氮化硼纳米管替代氮化铝纳米线。
60.实施例3
61.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，采用氮化硅纳米线替代氮化铝纳米线。
62.实施例4
63.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，采用聚偏氟乙烯(pvdf)替代聚苯并咪唑(pbi)。
64.实施例5
65.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，采用甲醇替代乙醇。
66.实施例6
67.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，采用异丙醇替代乙醇。
68.实施例7
69.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，采用n,n-二甲基甲酰胺替代n,n-二甲基乙酰胺。
70.实施例8
71.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，采用n-甲基-2-吡咯烷酮替代n,n-二甲基乙酰胺。
72.实施例9
73.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，采用二甲基亚砜替代n,n-二甲基乙酰胺。
74.对比例1
75.按照实施例1的方式制备得到复合膜，区别在于，不添加氮化铝纳米线。
76.性能测试
77.测试例1
78.图1为实施例1得到的复合膜的表征图，其中a为光学照片，b为截面的sem图，c为上表面的sem图，d为下表面的sem图；
79.从图1可以看出，本发明提供的复合膜(pbi-aln)在弯曲折叠并未出现断裂等缺陷，具有良好的柔性(图1a)，厚度在25μm左右(图1b)，呈现均匀的多孔三维网络结构(图1c)。
80.测试例2
81.图2为实施例1和对比例1得到的复合膜的xrd图，从图2可以看出，本发明提供的复合膜(pbi-aln)同时包含pbi和六方相aln纳米线的特征峰。
82.测试例3
83.图3为实施例1和对比例1得到复合膜、纯pp隔膜的孔容及孔径分布图，采用压汞法进行测试，从图3可以看出，在小于1000nm的孔分布区域，纯pp隔膜和对比例1(pbi隔膜)的孔径峰值均为183nm，加入aln纳米线后，隔膜的孔径峰增大，实施例1(pbi-aln隔膜)的孔径峰值为227nm；在大于1000nm的孔分布区域，随着aln纳米线含量的增加，位于100000nm左右的超大孔数目逐渐减少。
84.测试例4
85.将实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜作为隔膜分别组装成li|li对称电池，进行电化学性能测试；
86.具体为：正负极均采用相同的锂片，所用电解液为溶解有1.0m双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(litfsi)的乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)混合溶剂，其中dme和dol体积比为1：1；
87.得到的恒流电压曲线图及循环200小时后锂片表面沉积形态sem图如图4所示；从图4可以看出，其中使用实施例1(pbi-aln隔膜)的对称电池的过电位最小，可以稳定循环超过3000小时，循环后锂金属电极表面最为致密，很少出现凸起和凹坑，表明pbi-aln隔膜有
效抑制了锂枝晶的生长。
88.测试例5
89.将实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜作为隔膜分别组装成li|lifepo4电池，进行电化学性能测试；
90.具体为：采用锂片为负极，面载量为2.0mg
·
cm-2
的lifepo4极片为正极；其中，高温li|lifepo4电池采用的电解液为1mol
·
l-1
的litfsi/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emi-tfsi)溶液，电解液添加量为70μl；
91.在高温下的倍率性能及长循环性能图如图5所示；从图5可以看出，在120℃的超高温度下，以实施例1(pbi-aln)组装的li|lifepo4电池仍具有148.9mah
·
g-1
的高比容量，而以纯pp隔膜组装的电池仅循环2圈即已短路。在100℃的超高温度下，以实施例1(pbi-aln)组装的电池在12c时仍具有83.4mah
·
g-1
的比容量，在8c的超高电流密度下循环200圈后，比容量保持为95.3mah
·
g-1
，库仑效率接近100％。
92.测试例6
93.图6为实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜的耐热性测试图，从图6可以看出，pp隔膜在100℃时开始卷翘，尺寸收缩；在120℃、140℃时收缩进一步加剧；在160℃时熔化为液态；在200℃时液体完全消失，留有黄色焦油。相比之下，对比例1(pbi)和实施例1(pbi-aln)隔膜在室温至200℃范围内几乎都没有收缩，颜色和尺寸均无明显的变化。
94.测试例7
95.图7为实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜的阻燃性测试图，从图7可以看出，pp隔膜在接触火焰后迅速收缩并出现明火燃烧。对比例1(pbi)和实施例1(pbi-aln)隔膜只是发生了卷曲和表面碳化，形成的密实碳化层还可阻止火焰的进一步传播，具有优异的阻燃性，能减少发生火灾的风险，大幅提高锂金属电池的安全性能。
96.测试例8
97.图8为实施例1和对比例1得到的复合膜、纯pp隔膜的导热性测试图，从图8可以看出，pp隔膜中心的高温热点约90℃，并且该区域的面积较小而温度梯度较大。这种温度的不均匀分布将会使li
+
离子分布不均匀，形成li枝晶。与pp隔膜相比，对比例1(pbi)隔膜中心热点的温度有所降低，约为80℃，但是温度梯度依然比较大。相比之下，由于aln纳米线的高热导率，实施例1(pbi-aln)隔膜上热传导更快，导致热点范围变大，中心温度大幅降低至60℃，温度分布也较为均匀。这种较均匀的温度场有利于li
+
离子的均匀沉积，从而有效地抑制li枝晶的形成与生长。
98.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜的材料为高分子聚合物和无机填料；所述高分子聚合物为聚苯并咪唑和/或聚偏氟乙烯；所述无机填料为氮化铝、氮化硼和氮化硅中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜具有三维多孔结构；所述复合膜的平均孔径为150～400nm。3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述高分子聚合物和无机填料的质量比为1～20：1。4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜的厚度为10～50μm。5.权利要求1～4任一项所述复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高分子聚合物、无机填料和极性有机溶剂混合，得到浆料；将所述浆料在基底表面进行涂覆，得到湿膜；将所述湿膜在萃取剂中进行溶剂置换后，进行干燥，得到所述复合膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种；所述浆料中高分子聚合物的质量浓度为1～30wt％。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿膜的厚度为10～30μm。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂包括乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或几种。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为30～80℃，时间为2～48h。10.权利要求1～4任一项所述的复合膜或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备得到的复合膜作为隔膜在锂离子电池或锂金属电池中的应用。

技术总结
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种复合膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种复合膜，所述复合膜的材料为高分子聚合物和无机填料；所述高分子聚合物为聚苯并咪唑和/或聚偏氟乙烯；所述无机填料为氮化铝、氮化硼和氮化硅中的一种或几种。本发明提供的复合膜兼具优异的导热、耐热和阻燃性能，作为锂电池的隔膜，可促进锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶形成，确保电池在超高温度下安全工作。确保电池在超高温度下安全工作。确保电池在超高温度下安全工作。


技术研发人员：郭月 朱升清 吴强 王喜章 杨立军 胡征
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/9/14