一种以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性A型分子筛的方法

一种以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性a型分子筛的方法
技术领域
1.本发明涉及资源综合利用技术领域，尤其涉及一种粉煤灰一锅法合成锆改性a型分子筛的方法。


背景技术：

2.粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，每消耗1吨煤就会产生50-200千克粉煤灰。中国目前主要以火力发电为主，每年产生7亿多吨的粉煤灰，其综合利用率一直徘徊在66％-70％。未利用的粉煤灰主要以填埋和堆放的方式处置，不仅占用土地资源还会带来严重的环境风险。
3.粉煤灰主要化学元素组成是硅和铝，可以作为制备硅铝酸盐分子筛的原料。目前，以粉煤灰为原料合成分子筛的工艺已比较成熟。然而，分子筛对水体中以阴离子存在的as(v)吸附能力较弱，为了提高其对as(v)的吸附能力，需要对分子筛进行金属改性。已有的改性方法主要有添加模板剂水热法和后处理法。添加模板剂水热法主要是将金属离子与模板剂生成的化合物加入到原料中，可将金属离子在合成过程中引入到分子筛结构中，制备出金属改性分子筛。但这种方法后期需要煅烧来去除模板剂获得产品，不仅增加了能源的消耗，而且会产生大气污染物。后处理法主要包括离子交换法和同晶取代法。离子交换法将金属盐水溶液中的金属离子与分子筛骨架外的抗衡阳离子进行离子交换，将金属离子引入于分子筛中原抗衡离子的位点，生成金属改性分子筛。同晶取代法是将分子筛浸渍到金属溶液中，使分子筛的骨架元素与金属离子发生固-液相置换反应，从而将金属离子引入到骨架中来获得金属分子筛。但后处理法需要浸渍合成的分子筛，所以会产生大量废液，且工艺复杂、耗时长。
4.因此，以粉煤灰为原料，在不使用模板剂的条件下，一锅法水热合成锆改性a型分子筛，不仅成功将大量zr离子引入a型分子筛的结构，有效提高了其对水体中as(v)的去除能力，而且合成工艺简单，后期无需煅烧去除模板剂，不会产生金属废液。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性a型分子筛的制备方法，解决分子筛改性过程中工艺复杂、耗能高的问题。
6.为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
7.一种以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于以燃煤发电厂产生的固体废弃物粉煤灰为主要原料，在不使用模板剂条件下引入含锆溶液一锅合成锆改性a型分子筛；制备步骤包括原料混合、碱熔活化、直接加入锆溶液、搅拌陈化、晶化、抽滤洗涤、干燥。
8.进一步地，所述分子筛是利用粉煤灰、硅藻土、氢氧化钠、碳酸钠碱熔活化后与锆溶液在无模板剂加入条件下一锅水热晶化法合成的。
9.如上所述的以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，具体包括如下
步骤，
10.(1)原料混合：将粉煤灰、硅藻土、氢氧化钠、碳酸钠按照特定比例进行混合并研磨充分，其中粉煤灰过100目筛；
11.(2)碱熔活化：将步骤(1)混合好的固体在一定温度下焙烧，降温后研磨充分得到活化产物；
12.(3)调整锆溶液浓度：将八水氯氧化锆溶于去离子水中搅拌使其充分溶解；
13.(4)搅拌陈化：将步骤(2)中的活化产物与步骤(3)中的含锆溶液混合充分，搅拌后陈化；
14.(5)晶化：将步骤(4)中的混合凝胶液置于水热反应釜中，将反应釜放于恒温干燥箱中保温；
15.(6)抽滤洗涤：将步骤(5)得到的凝胶液冷却至室温，抽滤得到固体残留物，将残留物使用去离子水清洗3-4次；
16.(7)取出步骤(6)中得到的产物，在恒温干燥箱中干燥一段时间后，即得锆改性a型分子筛。
17.进一步地，所述步骤(1)中粉煤灰、硅藻土、naoh、na2co3质量比为m(fa):m(de):m(naoh):m(na2co3)＝9.1:0.9:16:1。
18.进一步地，所述步骤(2)原料混合物焙烧温度为490-510℃，时间为1.5-2.5h。
19.进一步地，所述步骤(3)锆溶液浓度为0.1-0.2mol/l。
20.进一步地，所述步骤(4)通过将锆溶入去离子水从而引入到a型分子筛的搅拌陈化过程为，固液比为1：5，搅拌时间为1.5-2h，陈化时间为3.5-4.5h。
21.进一步地，所述步骤(5)锆直接参与a型分子筛的晶化过程，无需通过后处理方式引入，晶化温度为85-95℃，晶化时间为3.5-4.5h。
22.进一步地，步骤(7)所述的干燥温度为60-70℃，干燥时间20-24h。
23.与现有技术相比，本发明的有益技术效果：本发明是利用燃煤发电厂产生的固体废弃物粉煤灰与含锆溶液在不添加模板剂的条件下一锅水热晶化合成制备的，相较于后处理法和使用模板剂直接合成法，该方法无需对制备的分子筛进行二次合成或者煅烧去除模板剂，简化了合成步骤，降低了能源消耗。粉煤灰一锅法合成锆改性a型分子筛最佳合成条件为含锆溶液浓度为0.15mol/l，固液比为1:5，晶化温度为90℃，晶化时间为4h，合成的锆改性a型分子筛锆含量为10.83wt％。改方法使用了无模板剂的一锅水热合成法，合成一种锆含量高的a型分子筛，该分子筛对as(v)具有高吸附能力，且可以实现固废资源化低能耗的高效利用。
附图说明
24.图1为本发明实施例2的流程工艺图。
具体实施方式
25.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更容易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界点。
26.实施例1
27.一种粉煤灰一锅法合成锆改性a型分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
28.(1)原料混合：将粉煤灰、硅藻土、氢氧化钠、碳酸钠按照特定比例进行混合并研磨充分，其中粉煤灰过100目筛；
29.(2)碱融活化：将步骤(1)混合好的固体在500℃下焙烧2h，降温后研磨充分得到活化产物；
30.(3)调整锆溶液浓度：将八水氯氧化锆溶于去离子水中搅拌使其充分溶解，调整含锆溶液浓度为0.1mol/l。
31.(4)搅拌陈化：将步骤(2)中的活化产物与步骤(3)中的锆溶液以固液比1：5混合充分，搅拌2h后陈化4h；
32.(5)晶化：将步骤(4)中的混合凝胶液置于水热反应釜中，将反应釜放于90℃恒温干燥箱中保温4h；
33.(6)抽滤洗涤：将步骤(5)得到的凝胶液冷却至室温，抽滤得到固体残留物，将残留物使用去离子水清洗4次，得到锆改性a型分子筛；
34.(7)取出步骤(6)中得到的产物，在60℃恒温干燥箱中干燥24h，即得锆改性a型分子筛。
35.实施例2
36.(1)原料混合：将粉煤灰、硅藻土、氢氧化钠、碳酸钠按照特定比例进行混合并研磨充分，其中粉煤灰过100目筛；
37.(2)碱融活化：将步骤(1)混合好的固体在500℃下焙烧2h，降温后研磨充分得到活化产物；
38.(3)调整锆溶液浓度：将八水氯氧化锆溶于去离子水中搅拌使其充分溶解，调整含锆溶液浓度为0.15mol/l。
39.(4)搅拌陈化：将步骤(2)中的活化产物与步骤(3)中的锆溶液以固液比1：5混合充分，搅拌2h后陈化4h；
40.(5)晶化：将步骤(4)中的混合凝胶液置于水热反应釜中，将反应釜放于90℃恒温干燥箱中保温4h；
41.(6)抽滤洗涤：将步骤(5)得到的凝胶液冷却至室温，抽滤得到固体残留物，将残留物使用去离子水清洗4次，得到锆改性a型分子筛；
42.(7)取出步骤(6)中得到的产物，在60℃恒温干燥箱中干燥24h，即得锆改性a型分子筛。
43.实施例3
44.(1)原料混合：将粉煤灰、硅藻土、氢氧化钠、碳酸钠按照特定比例进行混合并研磨充分，其中粉煤灰过100目筛；
45.(2)碱融活化：将步骤(1)混合好的固体在500℃下焙烧2h，降温后研磨充分得到活化产物；
46.(3)调整锆溶液浓度：将八水氯氧化锆溶于去离子水中搅拌使其充分溶解，调整含锆溶液浓度为0.2mol/l。
47.(4)搅拌陈化：将步骤(2)中的活化产物与步骤(3)中的锆溶液以固液比1：5混合充
分，搅拌2h后陈化4h；
48.(5)晶化：将步骤(4)中的混合凝胶液置于水热反应釜中，将反应釜放于90℃恒温干燥箱中保温4h；
49.(6)抽滤洗涤：将步骤(5)得到的凝胶液冷却至室温，抽滤得到固体残留物，将残留物使用去离子水清洗4次，得到锆改性a型分子筛；
50.(7)取出步骤(6)中得到的产物，在60℃恒温干燥箱中干燥24h，即得锆改性a型分子筛。
51.选用本实施例2制备锆改性a型分子筛为例进行检测分析，制备的锆改性a型分子筛对as(v)的最大吸附容量可达104.63mg/g，使用jade计算出相对结晶度为56.92％，通过icp测出锆含量为10.83％。
52.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于以燃煤发电厂产生的固体废弃物粉煤灰为主要原料，在不使用模板剂条件下引入含锆溶液一锅合成锆改性a型分子筛；制备步骤包括原料混合、碱熔活化、直接加入锆溶液、搅拌陈化、晶化、抽滤洗涤、干燥。2.根据权利要求1所述的以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于，所述锆改性a型子筛是利用粉煤灰、硅藻土、氢氧化钠和碳酸钠通过高温碱融活化，然后在搅拌陈化过程加入含锆溶液，最后水热晶化制备而成。3.根据权利要求1所述的以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于，具体包括如下步骤，(1)原料混合：将粉煤灰、硅藻土、氢氧化钠、碳酸钠按照特定比例进行混合并研磨充分，其中粉煤灰过100目筛；(2)碱熔活化：将步骤(1)混合好的固体在一定温度下焙烧，降温后研磨充分得到活化产物；(3)调整锆溶液浓度：将八水氯氧化锆溶于去离子水中搅拌使其充分溶解；(4)搅拌陈化：将步骤(2)中的活化产物与步骤(3)中的含锆溶液混合充分，搅拌后陈化；(5)晶化：将步骤(4)中的混合凝胶液置于水热反应釜中，将反应釜放于恒温干燥箱中保温；(6)抽滤洗涤：将步骤(5)得到的凝胶液冷却至室温，抽滤得到固体残留物，将残留物使用去离子水清洗3-4次；(7)取出步骤(6)中得到的产物，在恒温干燥箱中干燥一段时间后，即得锆改性a型分子筛。4.根据权利要求3所述的以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中粉煤灰、硅藻土、naoh、na2co3质量比为m(fa):m(de):m(naoh):m(na2co3)＝9.1:0.9:16:1。5.根据权利要求3所述的粉煤灰一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(2)原料混合物焙烧温度为490-510℃，时间为1.5-2.5h。6.根据权利要求3所述的粉煤灰一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(3)锆溶液浓度为0.1-0.2mol/l。7.根据权利要求3所述的粉煤灰一锅法合成锆改性a型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)通过将锆溶入去离子水从而引入到a型分子筛的搅拌陈化过程为，固液比为1：5，搅拌时间为1.5-2h，陈化时间为3.5-4.5h。8.根据权利要求3所述的粉煤灰一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(5)锆直接参与a型分子筛的晶化过程，无需通过后处理方式引入，晶化温度为85-95℃，晶化时间为3.5-4.5h。9.据权利要求3所述的粉煤灰一锅法合成锆改性a型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(7)的干燥温度为60-70℃，干燥时间20-24h。

技术总结
一种以粉煤灰为原料一锅法合成锆改性A型分子筛的方法，属于资源综合利用技术领域。制备步骤包括原料混合、碱熔活化、直接加入锆溶液、搅拌陈化、晶化、抽滤洗涤和干燥来一锅合成锆金属分子筛。本发明方法无需通过后处理方式引入锆，减少了离子交换或同晶取代过程中废液的产生。同时，由于本发明在制备过程未使用模板剂，无需后续对分子筛进行煅烧来去除模板剂，合成的分子筛锆含量高达10.83wt％，对溶液中As(V)具有高吸附能力的吸附剂，最大吸附容量可达104.63mg/g，且可以多次循环利用。本发明合成方法工艺简单，有效降低了合成过程污染物的产生和能源消耗，合成的分子筛锆含量高，对As(V)具有高的吸附能力。对As(V)具有高的吸附能力。对As(V)具有高的吸附能力。


技术研发人员：杨丽韫 蒋同 韩勇
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/9/19