双金属有机框架衍生的中空结构的NiCoFeLDH/NF电催化剂的制备方法

双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh/nf电催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种中空结构的nicofe ldh/nf电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.不可再生化石燃料的大规模开采和利用造成了严重的环境问题，如全球变暖和环境危机。通过电解水生产高纯度氢气的工艺已被广泛认为是克服环境问题和能源危机的最有效的途径。电化学水分解由两个半反应组成：析氢反应(her)和析氧反应(oer)。目前，贵金属ru/ir基氧化物和pt分别很好地降低了oer和her的过电位。然而，稀缺的储量、高昂的成本和较差的稳定性总是阻碍它们在商业规模上的应用。因此，设计和开发既低成本又耐用的稀土非贵金属电催化剂尤为重要。
3.金属-有机框架(mofs)是一类新型的晶体和多孔材料，它是将所需的金属簇与富含功能的有机键连接。近年来，mofs材料由于其具有高孔隙率、高比表面积和易于调节的晶体结构，在电催化、气体储存和分离以及电化学传感器等许多研究领域引起了越来越多的关注。中空结构和多孔电极材料在电催化方面显示出巨大的潜力，它们可以提供丰富的反应位点和短的离子扩散长度，并在电化学反应中释放应变，从而保持电极的完整性。同时使用电化学沉积技术使mofs薄膜直接生长在导电基底上，避免添加剂的使用，可以获得更易接近的活性位点和比表面积，提升其催化性能。但是目前使用电化学沉积法制备的双金属mofs薄膜是多晶体的，形貌呈现复合结构，对于形成中空结构难以实现。现有技术中有相似成分的金属有机框架制备的nicofe ldh催化剂，但其制备的形貌是二维网状纳米片结构，这容易聚集堆积，不利于催化剂活性位点的暴露。如何通过对条件的优化，制备得到三维中空结构，不仅暴露了更多的活性位点，同时也增加了导电性，制备的催化剂的催化性能进一步提高，是本发明所要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种在泡沫镍上生长的双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh电催化剂的制备方法。先采用电化学沉积法制备双金属有机框架cofe-mof薄膜，并通过六水合硝酸镍对mof进行离子交换和刻蚀，得到具有中空结构的nicofe ldh。该催化剂具有优良的导电性能，优秀的电化学稳定性，良好的催化活性，较低的过电势和大的比表面积。其在碱性条件下具有优异的oer性能。
5.为实现上述技术，本发明采用了以下技术方案：
6.一种在泡沫镍上生长的双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.1)清洗泡沫镍：将泡沫镍基底依次置于盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，以去除镍氧化物和有机物。
8.2)cofe-mof/nf电极的制备：称取一定量六水合硝酸钴和九水合硝酸铁作为阳离子源、氟化铵和硝酸钠溶解在一定量的去离子水中，同时将一定量的二氨基对苯二甲酸作为有机配体溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声，搅拌一定时间后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，以上述清洗过的泡沫镍电极作为工作电极，在三电极体系下，施加还原电位的方式，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极cofe-mof/nf。
9.3)nicofe ldh/nf电极的制备：将上述cofe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍的乙醇溶液中，浸泡一定时间，对cofe-mof进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述nicofe ldh/nf。
10.进一步地，步骤(1)中，盐酸浓度为1m。
11.进一步地，步骤(2)中，六水合硝酸钴浓度为78.4mm，九水合硝酸铁浓度为39.2～156.8mm，氟化铵浓度为11.2mm，硝酸钠浓度为0.05m，二氨基对苯二甲酸浓度为5.6mm，去离子水与n,n-二甲基甲酰胺溶液体积比为1：1。
12.进一步优选九水合硝酸铁浓度为39.2mm；co
2+
与fe
3+
的摩尔浓度比为2:1。
13.进一步地，步骤(2)中，超声时间为15min，搅拌时间为30min。
14.进一步地，步骤(2)中，三电极体系是以饱和甘汞作为参比电极，铂片是对电极，泡沫镍为工作电极。施加的电位为-1.1～-1.9v，施加时间为80～320s。进一步优选：施加的电位为-1.3～-1.7v，施加时间为200～260s。
15.进一步地，步骤(3)中，六水合硝酸镍的浓度为0.103m～0.515m。浸泡时间为5～30min。进一步优选0.3～0.515m，浸泡时间为10～20min。
16.上述技术支持实验中，双金属cofe-mof呈现由二维纳米片状组装成的花状形貌，nicofe ldh/nf呈现由更多的二维纳米片状组装成的具有中空结构的三维花状形貌。
17.本发明的第二个目的是提供一种双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh/nf电催化剂在电解水析氧催化方面的应用。该催化剂具有很好的析氧性能。
18.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
19.1.本发明通过电化学沉积法，使cofe-mof材料直接生长在导电基底上，作为电催化剂，可以避免导电剂和粘结剂的使用，有效降低界面电阻，提高其催化性能。
20.2.电化学沉积得到的双金属mof具有两种金属中心，较单金属mof具有更加多元的催化活性位点和吸附位点，且可得到混合均匀且二者比例可有效调控的mofs膜。因此催化性和结构稳定性等均得到了提升。并且制备的cofe-mof呈现由二维纳米片组成的三维花状结构，形貌均匀，并且纳米片拥有超薄的厚度，有利于电子传输和活性位点的暴露。
21.3.使用六水合硝酸镍对mof进行离子交换和刻蚀的过程中，描述为水解控制的离子交换和刻蚀工艺(ni
2+
+2h2o＝ni(oh)2+2h
+
)，其中h
+
将蚀刻mof并促进nicofe ldh的沉积，其有效地形成中空结构。中空结构可以提供丰富的反应位点和短的离子扩散长度，并在电化学反应中释放应变，从而保持电极的完整性。
22.4.本发明获得的电催化剂材料可以直接作为阴极电极用于析氢反应。
附图说明
23.附图用来加强对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实
施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
24.图1不同修饰电极的扫描电镜图：co-mof(a)、nico ldh(b)、fe-mof(c)、nife ldh(d)、cofe-mof(e)、nicofe ldh/nf(f)。
25.图2不同修饰电极的扫描电镜图：co-mof@fe-mof/ni ldh(a)和co-fe-mof/ni ldh(b)
26.图3是co-mof@fe-mof/ni ldh(a)和co-fe-mof/ni ldh(b)线性扫描伏安曲线图；
27.图4是co-mof、nico ldh、fe-mof、nife ldh、cofe-mof和nicofe ldh/nfd的ir补偿下的线性扫描伏安曲线图；
28.图5不同修饰电极的透射电镜图：cofe-mof/nf(a)和nicofe ldh/nf(b和c)；图6优化沉积时间(80～320s)、沉积电压(-1.1～-1.9v)和fe
3+
浓度(11.4mm～548.8mm)的ir补偿下的线性扫描伏安曲线图。
29.图7优化六水合硝酸镍的浓度(8.7～43.62mm)和浸泡时间为(5～30min)的ir补偿下的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
30.为更进一步阐述本发明下面将结合附图和实施例对其进行说明：
31.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种在泡沫镍上生长的双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh电催化剂及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
32.实施例1：
33.1)cofe-mof/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、39.2mm九水合硝酸铁、11.2mm的氟化铵和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极cofe-mof/nf。
34.2)nicofe ldh/nf电极的制备：将上述cofe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡15min，对cofe-mof进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述nicofe ldh/nf。
35.所得产物的扫描电镜图如图1(f)所示，nicofe ldh呈现由大量二维纳米片构成的三维花状形貌，形貌较为规整，并且二维纳米片结构提供大量活性位点。如图2所示，所制备的nicofe ldh仅需的228mv过电位(η)即可达到50ma
·
cm-2
的电流密度。与对比例相比，所制备的nicofe ldh的电催化剂的电化学性能得到了很大的提升。
36.实施例2：
37.包括如下步骤
38.1)cofe-mof/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、39.2mm九水合硝酸铁、11.2mm的氟化铵和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合
在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续200s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极cofe-mof/nf。
39.2)nicofe ldh/nf电极的制备：将上述cofe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡15min，对cofe-mof进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述nicofe ldh/nf。
40.如图6b的d曲线所示，所制备的nicofe ldh仅需的249.3mv过电位(η)即可达到50ma
·
cm-2
的电流密度。实施案例2所制备的nicofe ldh的电催化剂的电化学性能略低于实施案例1。
41.实施例3：
42.包括如下步骤
43.1)cofe-mof/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、39.2mm九水合硝酸铁、11.2mm的氟化铵和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.7v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极cofe-mof/nf。
44.2)nicofe ldh/nf电极的制备：将上述cofe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡15min，对cofe-mof进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述nicofe ldh/nf。
45.如图6c的d曲线所示，所制备的nicofe ldh仅需的247.3mv过电位(η)即可达到50ma
·
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的电流密度。实施案例3所制备的nicofe ldh的电催化剂的电化学性能略低于实施案例1。
46.实施例4
47.cofe-mof/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、39.2mm九水合硝酸铁、11.2mm氟化铵和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极cofe-mof/nf。
48.2)cofe-mof/ni ldh/nf电极的制备：将上述cofe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡5min，对cofe-mof/nf进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述cofe-mof/ni ldh/nf。
49.如图7a的曲线a所示，所制备的cofe-mof/ni ldh/nf需要249mv过电位(η)可达到50ma
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cm-2
的电流密度，其催化性能与实施案例1制备的催化剂相比性能差距较大。
50.对比实施例1
51.包括如下步骤
52.cofe-mof/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、39.2mm九水合硝酸铁、11.2mm的氟化铵和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极cofe-mof/nf。
53.所得产物的扫描电镜图如图1(e)所示cofe-mof同时呈现由二维纳米片构成的三维花状形貌，但二维纳米片比nicofe ldh密集。如图4曲线e所示，所制备的cofe-mof需的265mv过电位(η)可达到50ma
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cm-2
的电流密度，与实施例1相比，大于实施例1的过电位37mv。这表明为达到相同的催化效果，cofe-mof需要耗费更多的电能。
54.对比实施例2
55.包括如下操作步骤：
56.1)co-mof/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极co-mof/nf。
57.2)nico ldh/nf电极的制备：将上述co-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡15min，对co-mof进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述nico ldh/nf。所得产物的扫描电镜图如图1(b)所示nico ldh呈现出三维花状形貌，并且表面还负载其他纳米片，表面不规整。如图4曲线b所示，所制备的nico ldh需的278mv过电位(η)可达到50ma
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cm-2
的电流密度，与实施例1相比，大于实施例1的过电位50mv。这表明为达到相同的催化效果，nico ldh需要耗费更多的电能。
58.对比实施例3
59.包括如下操作步骤：
60.1)fe-mof/nf电极的制备：称取39.2mm九水合硝酸铁和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极fe-mof/nf。
61.2)nife ldh/nf电极的制备：将上述fe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡15min，对fe-mof进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述nife ldh/nf。所得产物的扫描电镜图如图1(d)所示nife ldh呈现出不规则形状，表面不规整。如图4曲线d所示，所制备的nico ldh需的311mv过电位(η)可达到50ma
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cm-2
的电流密度，与实施例1相比，大于实施例1的过电位83mv。这表明为达到相
同的催化效果，nico ldh需要耗费更多的电能。
62.对比实施例4
63.包括如下操作步骤：
64.co-mof@fe-mof/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、39.2mm九水合硝酸铁和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极co-mof@fe-mof/nf。
65.2)co-mof@fe-mof/ni ldh/nf电极的制备：将上述co-mof@fe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡15min，对co-mof@fe-mof/nf进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述co-mof@fe-mof/ni ldh/nf。所得产物的扫描电镜图如图2(a)所示，可以明显看出co-mof@fe-mof/ni ldh的分层结构，是由两种物质构成的复合物，不在同一结构中。如图3所示，所制备的co-mof@fe-mof/ni ldh需要306mv过电位(η)可达到50ma
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cm-2
的电流密度，与co-mof@fe-mof需要292mv相比，几乎没有变化，证明刻蚀可能未成功。
66.对比实施例5
67.包括如下操作步骤：
68.co-fe-mof-1/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、11.2mm九水合硝酸铁、11.2mm氟化铵和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极co-fe-mof-1/nf。
69.2)co-fe-mof-1/ni ldh/nf电极的制备：将上述co-fe-mof-1/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡15min，对co-fe-mof-1/nf进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述cofe-mof/ni ldh-1/nf。
70.所得产物的扫描电镜图如图2(b)所示，可以明显看出cofe-mof-ni ldh-1的分层结构，也是由两种物质构成的复合物，不在同一结构中。如图3所示，所制备的cofe-mof-ni ldh-1需要328mv过电位(η)可达到50ma
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cm-2
的电流密度，与co-fe-mof-1/nf需要350mv相比，几乎没有变化，证明刻蚀可能未成功，并且与制备的催化剂相比性能差距也很大。
71.对比实施例6
72.包括如下操作步骤：
73.co-fe-mof-2/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、548.8mm九水合硝酸铁、11.2mm氟化铵和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电
极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极co-fe-mof-2/nf。
74.2)co-fe-mof-2/ni ldh/nf电极的制备：将上述co-fe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.9g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡5min，对cofe-mof/nf进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述cofe-mof-2/ni ldh/nf。
75.如图6a的曲线e所示，所制备的cofe-mof-2/ni ldh/nf需要259mv过电位(η)可达到50ma
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cm-2
的电流密度，其催化性能与实施案例1制备的催化剂相比性能差距较大。
76.对比实施例7
77.包括如下操作步骤：
78.cofe-mof/nf电极的制备：称取78.4mm六水合硝酸钴、39.2mm九水合硝酸铁、11.2mm氟化铵和0.05m硝酸钠溶解在20ml的去离子水中，同时将5.6mm的二氨基对苯二甲酸溶解在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声15min，搅拌30min后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液。在上述电解质溶液中，在三电极体系下，泡沫镍电极作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为对电极，施加-1.5v电压，持续230s，进行阴极电沉积，取出样品，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，制得所述双金属有机框架薄膜修饰电极cofe-mof/nf。
79.2)nicofe ldh-0.3/nf电极的制备：将上述cofe-mof/nf电极浸入含有六水合硝酸镍(0.3g)的乙醇溶液(10ml)中，浸泡15min，对cofe-mof/nf进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，并在60℃下干燥，制得所述nicofe ldh-0.3/nf。
80.如图7b的曲线a所示，所制备的nicofe ldh-0.3/nf需要261mv过电位(η)可达到50ma
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cm-2
的电流密度，其催化性能与实施案例1制备的催化剂相比性能差距较大。
81.图6和图7给出了通过改变沉积电浓度、沉积时间和沉积电压来调控催化剂的oer性能对应的结果以及ni(no3)2刻蚀时间和浓度的优化：根据图6和图7可知，在沉积电压为-1.5v，沉积时间为230s，co
2+
与fe
3+
的浓度比为2:1，并且ni(no3)2的刻蚀时间为15min，刻蚀浓度为0.309m时，本发明制备的nicofe ldh催化剂的oer性能最佳，这也是实施案例1所使用的条件。
82.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种双金属有机框架衍生的中空结构的nicofeldh/nf电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下所述步骤：(1)cofe-mof/nf电极的制备：称取硝酸钴、硝酸铁、氟化铵和硝酸钠溶解在去离子水中，将二氨基对苯二甲酸作为有机配体溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，分别超声搅拌后，将上述两种溶液混合在一起形成均匀电解质溶液；在电解质溶液中，以清洗过的泡沫镍电极作为工作电极，在三电极体系下，施加还原电位的方式，进行阴极电沉积，取出样品，洗涤，干燥，制得双金属有机框架薄膜修饰电极cofe-mof/nf；cofe-mof是呈现在同一结构中的二维纳米片状组装成的花状形貌；(2)nicofeldh/nf电极的制备：将cofe-mof/nf电极浸入含有硝酸镍的乙醇溶液中浸泡，对cofe-mof进行离子交换和刻蚀，取出样品，用乙醇洗涤，干燥，制得所述nicofeldh/nf。2.根据权利要求1所述的双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh/nf电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸钴浓度为78.4mm，硝酸铁浓度为39.2～156.8mm，氟化铵的浓度为11.2mm，硝酸钠浓度为0.05m，二氨基对苯二甲酸浓度为5.6mm，去离子水与n,n-二甲基甲酰胺溶液体积比为1：1。3.根据权利要求1所述的双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh/nf电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三电极体系是以饱和甘汞作为参比电极，铂片是对电极，泡沫镍为工作电极，施加的电位为-1.1～-1.9v，施加时间为80～320s。4.根据权利要求1所述的双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh/nf电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硝酸镍的浓度为0.103m～0.515m；浸泡时间为5～30min。5.根据权利要求1所述的双金属有机框架衍生的中空结构的nicofe ldh/nf电催化剂的制备方法，其特征在于，nicofeldh/nf是由二维纳米片状组装成的具有中空结构的三维花状形貌。6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的双金属有机框架衍生的中空结构的nicofeldh/nf电催化剂在电解水析氧催化方面应用。

技术总结
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种NiCoFeLDH/NF复合材料电催化剂及其制备方法。该合成方法主要是通过两步法得到NiCoFeLDH/NF电催化剂，首先在泡沫镍上通过控制沉积时间，沉积电压和Fe


技术研发人员：陈智栋 苏畅 王丹 王文昌 邵荣 许琦
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/19