制造具有增加的循环寿命的电池的方法与流程

1.本发明涉及一种制造具有增加的循环寿命的电池的方法，具体而言，涉及一种减少合金箔负极孔隙率及提高电池性能的低温机械预锂化方法，属于电池领域。


背景技术：

2.凭借稳定的循环性能及较高的能量和功率密度，锂电池正在创造一个小型的工业革命。尽管石墨是目前最成功的负极材料，它却只有372mah g-1
的比容量。锂金属虽然有很高的比容量(3840mah g-1
)，它较强的反应活性却带来了很多安全性方面的质疑。例如si，sn，al，bi等的合金则被视为较有潜力的高能量密度负极材料。在这些之中，自支撑的锡(sn)合金拥有高比容量(993mah g-1
)，低电势(li
22
sn5:0.38v vs.li
+
/li)，高安全性，固有的良好导电性等优点。同时，通过利用无粘结剂，无导电剂等方法，sn合金箔电极可以比粉末状的sn合金负极拥有更低的制造成本。然而，在多次嵌锂/脱锂的过程中较大的体积变化(270％)阻碍了sn负极的商业化。反复的体积变化会导致电极的粉化，从而失去电接触而造成电池性能的迅速衰减。同时，开裂会形成新的与液态电解液的接触面，从而导致持续的电解液消耗及无活性的固体电解质界面膜(sei)生成。更糟糕的是，sn箔在1到1.5v vs.li+/li的电压范围内会与有机电解液发生催化反应，从而进一步导致电解液及锂源的消耗。
3.预锂化是一个对于以上问题的很好的解决方法。一方面，插锂可以降低电极的绝对电势，从而绕过容易产生气体的电压范围。另一方面，它可以补偿一些首几圈不可逆的容量，提高库伦效率及电池寿命。负极的预锂化有很多种方法，包括负极预锂化试剂、化学预锂化、电化学预锂化等。对于自支撑的sn合金箔，机械预锂化(mp)被视为是最有效的方法。此方法将li箔夹在两片sn箔中间，施加机械力以加快xli+sn
→
li
x
sn的反应速度。然而，在之前的工作中发现，常规的mp会导致不可逆的电极损坏以及在锂化层中有较多的开裂，从而加速电极粉化和容量衰减。
4.因此，本领域仍需要一种解决上述问题的方法。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的上述问题，提供了一种制造具有增加的循环寿命的电池的方法，所述方法包括：提供负极，所述负极包含(a)铝和锂、(b)锡和锂、(c)锌和锂或其组合；低温辊压(cryorolling)或累积辊压粘合(arb)(a)铝、(b)锂、(c)锌、(d)锂或其组合；和机械预锂化(mp)所述负极，所述机械预锂化在所述低温辊压或所述累积辊压粘合(arb)之前或之后进行。
6.在又一方面，还提供了一种用上述方法制造的负极和包含该负极的电池，优选锂二次电池。
7.发明人用预锂化的sn箔中的孔隙率来衡量mp带来的损坏。mp之后较低的初始孔隙率被认为是对电池寿命有益的。
8.一个理想的mp过程应需达到较多的锂源含量(liinv)及较低的孔隙率。所以，应该
用较缓和的预锂化的反应来减少mp带来的损害。从阿伦尼乌斯公式d＝d0exp(-q/rt)中可得到，锂的扩散系数d(～预锂化速度)随着温度t增加或扩散活化能q减少(可通过增加晶体缺陷例如晶界和相界来达到)呈现指数型增加。其中d0和r为sn箔的有关常数。此外，mp过程中施加外压会增加接触面积和反应速度，从而导致应力释放的时间减少，造成不均匀的应力分布和开裂形成(更强的“嵌锂冲击”)。在发明人之前的研究中发现，尽管30mpa(300atm)的压强可以有效激活sn箔的锂化反应，但它导致的较大的内部应力及反应热会极大的损害箔电极的整体性。所以在本工作中，发明人希望能通过降低预锂化温度和压强来减缓预锂化反应速度，从而给予应力释放更多的时间及减少“嵌锂冲击”。之前的一些工作也提到了晶界(gbs)和相界(pbs)有助于应力释放和缓解开裂问题，因为li原子喜欢在gbs和pbs中移动，因此本发明尝试用增加gbs和pbs的方法来减少预锂化带来的损害。
9.因sn作为焊接材料的良好延展性和适用性等特点，首先用累积辊压粘合(arb)的方法来细化晶粒，从而得到更多的gbs和pbs。具体来说，常规sn箔的arb过程包括两个步骤：(1)去除油污及抛光后的sn箔被剪成两块大小相同的片；(2)把两个sn片叠在一起在特定温度下辊压成一片。理论上，可以用无数次这个过程来细化sn的微观结构。在本研究中，将5wt％sb加入到sn基体中，从而获得β-snsb的沉淀相。此相是一个金属互化物，可以将gbs定住从而遏制晶粒生长。而且，金属sb是一个有锂活性的物质，拥有660mah g-1
的比容量。所以，此箔仍拥有100％的锂承载量(之后缩写为sn-5sb)。在arb晶粒细化之后，测量不同mp条件下的预锂化箔的孔隙率及电化学性能。
10.本文还涵盖对mp机理的探讨，探讨mp损害的原因，及揭示孔隙率和全电池循环性能的关系。
附图说明
11.图1.预锂化后的未处理的li
x
sn-5sb箔的孔隙率分析。(a)mp的示意图，条件为20℃/30mpa；(b)80℃/30mpa；(c)(d)不同mp条件下反应速率和孔隙率的关系；(e)电化学预锂化li
x
sn-5sb箔的微观结构和光学图像。
12.图2.sn-5sb箔的微观结构.(a)未处理的sn-5sb箔的金相图。(b)8次arb后的sn-5sb箔的金相图；(c)12次arb后的sn-5sb箔的金相图；(d)arb-12sn-5sb箔的tem；(e)中的snsb颗粒大小为400nm；(f)β-snsb的hrtem。
13.图3.不同条件下的未处理的arb-12li
x
sn-5sb微观结构。(a)20℃/5mpa、(b)-20℃/5mpa、(c)-20℃/0.5mpa孔隙率分别为14.36％、7.13％、1.80％；(d)(e)分别为arb-12和li
x
sn-5sb的横截面微观结构；(f)和(g)分别为(d)和(e)最靠前的锂化层。
14.图4.预锂化的arb-12和未处理的li
x
sn-5sb的电池性能。(a)arb-12和未处理的li
x
sn-5sb的脱锂容量，电极面积为1.13cm2；arb-12和未处理的li
x
sn-5sb||li半电池的(b)充放电曲线(c)电化学阻抗谱；(d)arb-12和未处理的li
x
sn-5sb全电池的倍率性能，正极是面容量为3mah cm-2的lfp。电流密度分别为0.5,1,2,3,4,5,6,7,2,1ma cm-2
。
15.图5.arb-12li
x
sn-5sb的全电池性能。(a)孔隙率为28.8％,20.1％,15.8％,14.5％，7.2％的li
x
sn-5sb的全电池性能；(b)预锂化的arb-12和未处理的li
x
sn-5sb全电池的循环性能，正极是lfp，添加了非常少量的电解液；(c)正极是ncm811时的循环性能；(d)-10℃下的lfp||arb-12和lfp||石墨的循环性能；(e)孔隙率和循环圈数的拟合。
16.图6.在(a)50℃/30mpa和(b)80℃/30mpa下的预锂化的未处理的lixsn-5sb的表面微观结构。孔隙率分别为26.55％和28.79％。两张图都检测到了严重的裂纹。当温度从50℃升到80℃时，(b)中产生了很多二次裂纹。
17.图7.在(a)80℃/5mpa和(b)80℃/15mpa下的预锂化的未处理的lixsn-5sb的表面微观结构。孔隙率分别为16.94％和26.21％。压强增大时，孔隙率增大。
18.图8.电化学预锂化的示意图。
19.图9.在预锂化后的(a)未处理的sn-5sb箔和(b)lixsn-5sb箔的横截面光学图像。未处理的sn-5sb箔的平均厚度为50.4微米。在预锂化后，平均厚度为64.2微米。
20.图10.机械预锂化后的arb-12li
x
sn-5sb(黄色)，未处理的li
x
sn-5sb(绿色)，电化学预锂化后的未处理的li
x
sn-5sb(紫色)的xrd曲线。xrd测试之前，电化学预锂化的样品被研磨来去除有机杂质。所有的样品都被贴上了kapton胶带来防止被氧化。
21.图11.(a)和(b)为arb的示意图。sn-5sb箔被叠在一起然后在50℃下辊压。(c)和(d)是实际arb操作图。理论上，arb过程可以用无数次。
22.图12.arb-12lixsn-5sb的预锂化速度和孔隙率之间的关系。
23.图13.在6℃/5mpa下的预锂化后的arb-12lixsn-5sb的表面微观结构。孔隙率为12.13％。低温下几乎没有观察到二次裂纹。
24.图14.(a)商用lfp和(b)商用ncm811的表面微观结构。lfp和ncm811的粒径分别为0.2-1微米和5-15微米。两个正极用的粘结剂都是pvdf。
25.图15.lfp||arb-12li
x
sn-5sb全电池在第1、50、100、180圈的充放电曲线。arb-12li
x
sn-5sb的孔隙率为7.13％。充放电速率为0.4c(根据lfp正极计算)。
26.图16.ncm811||arb-12li
x
sn-5sb全电池在第1、50、80、110圈的充放电曲线。arb-12li
x
sn-5sb的孔隙率为7.13％。充放电速率为0.3c(根据ncm811正极计算)。
27.图17.arb-12sn-5sb||li半电池中锂化的arb-12li
x
sn-5sb箔的光学图像，电流密度为0.2ma cm-2
。在锂源增加后电极颜色变深。在嵌入9mah cm-2
的锂后，锂化的arb-12li
x
sn-5sb箔仍保有结构整体性。这意味着它至少可以承受9mah cm-2
的锂源嵌入。
28.图18.arb-12sn-5sb||li电池的嵌锂曲线。从0.70v开始嵌锂，随后慢慢降至0.54v，形成lisn和li2sn5相。在嵌入1.8mah cm-2
的锂之后，电压突然降至0.44v，对应着li13sn5和li22sn5相。这意味着在连续嵌锂的过程中形成了富锂相。
29.图19.在嵌入3、5、7、9mah cm-2
的锂后的sn-5sb的体积膨胀。当锂从7升至9mah cm-2
时，未处理的sn-5sb的斜率比arb-12增加的要快，这意味着未处理的sn-5sb电极正在发生结构衰退，印证了arb-15sn-5sb比未处理的样品拥有更高的韧性。
30.图20.循环后的li
x
sn-5sb的横截面微观结构。配对的正极为面容量为2.65mah cm-2的lfp。(a)100圈循环后的arb-12li
x
sn-5sb。平均厚度为65.8微米，比新鲜的样品高了32％。(b)100圈循环后的未处理的lixsn-5sb。平均厚度为88.8微米，比新鲜的样品高了77.6％。它在不断的嵌锂/脱锂过程中微观结构被细化了。arb-12在循环后仍保持着致密和完整的结构。由mp造成的新鲜的arb-12和未处理的li
x
sn-5sb的孔隙率分别为7.2％和15.8％。
31.此外，上述附图中的英文标注所对应的中文如下所示：
32.图1：
33.(a)
34.li foil：锂箔
35.(b)、(c)、(e)
36.porosity：孔隙率
37.(d)
38.porosity：孔隙率
39.under 30mpa：30mpa下
40.under 80℃：80℃下
41.electrochemical：电化学
42.pressure：压力
43.temperature：温度
44.prelithiation speed：预锂化速度
45.图2：
46.sn matrix：sn基体
47.图3
48.matrix：基体
49.pristine：未处理的
50.图4：
51.pristine：未处理的
52.potential：电位
53.capacity：容量
54.cycle number：循环数
55.图5：
56.pristine：未处理的
57.capacity：容量
58.capacity retention：容量保持率
59.cycle number：循环数
60.porosity：孔隙率
61.graphite：石墨
62.experimental：实验值
63.approximate：拟合
64.图6：
65.primary cracks：一级裂纹
66.secondary cracks：二级裂纹
67.图8
68.li foil：锂箔
69.electrolyte：电解质
70.sn-5sb foil：sn-5sb箔
71.图10：
72.pristine：未处理的
73.short-circuit：短路
74.kapton tape：kapton胶带
75.intensity：强度
76.2theta(deg.)：2θ(
°
)
77.图11：
78.degrease&grind：去油并研磨
79.rolling：辊压
80.图12：
81.porosity：孔隙率
82.prelithiation speed：预锂化速度
83.图15和图16：
84.potential：电位
85.area capacity：面积容量
[0086]1st
：第1次
[0087]
50
th
：第50次
[0088]
80
th
：第80次
[0089]
110
th
：第110次
[0090]
图18：
[0091]
potential：电位
[0092]
capacity：容量
[0093]
图19：
[0094]
expansion ratio：膨胀比例
[0095]
area capacity：面积容量
[0096]
pristine：未处理的
[0097]
图20：
[0098]
pristine：未处理的
具体实施方式
[0099]
负极预锂化可以极大的提高电池的库伦效率和寿命。卷对卷机械预锂化(mp)是一种可以实现分钟级别的预锂化方法。从发明人之前对于金属箔预锂化的工作中发现，施加外部压强是实现迅速卷对卷机械预锂化的必要条件，压强太大会导致孔隙生成和开裂成，造成严重损坏。所以需要一个较小的压强及低温，同时也需要提前调整好晶界的位置，因为导锂的通道很重要。为此，发明人首先运用了累积辊压粘合(arb)方法将sn-5sb(锡-5锑)箔的晶粒变小以得到更密集的晶界。经过12轮累积辊压粘合(arb-12)后，sn-5sb箔的晶粒大小从20-50微米降至0.5-1.5微米。随后，进行了0.5mpa和-20摄氏度下的机械预锂化。从厚度测量中可得出，预锂化后的arb-12箔的孔隙率降至1.8％，可以有效减少预锂化带来的损坏。因晶粒细化，得到了更低的界面阻抗及倍率性能。经过特殊的预锂化设计的arb-12sn-5sb箔负极与lfp和ncm811正极配对可以分别达到180和110个稳定的循环。此外，它可以消
耗更少的电解液以及比石墨负极在-10摄氏度下拥有更高的容量。
[0100]
实施例
[0101]
材料(materials)
[0102]
厚度为50微米，大小10厘米*1米的商业95wt％sn-5wt％sb(sn-5sb)箔购买于镇江泛亚达公司。为了移除氧化层及增加粘合力，在辊压前将新鲜的sn-5sb箔用砂纸打磨，并且用乙醇清洗。然后将两片大小相同的箔叠在一起，用热辊压机在50摄氏度下辊压直到厚度降为50微米。重复这一过程直到获得一个精细的微观结构。接下来的mp过程在之前的文章中有介绍。具体来说，将50微米厚的li箔夹在两片50微米厚的sn-5sb箔之间进行mp。由于mp导致的巨大形变，实际的锂承载量大约为3mah cm-2
。用于激活机械锂化的辊压压强为0.5-30mpa，温度为-20到50摄氏度。
[0103]
表征(characterization)
[0104]
使用了光学显微镜(6xb-pc,optical instrument factory)来拍摄sn-5sb箔的光学图像，使用了含1.5％体积的hcl，1％体积的hno3和97.5％体积的甲醇来腐蚀sn-5sb箔，使用了透射(tem,fei tecnai tf20,joel 2100f)电子显微镜来观察晶粒大小及snsb沉淀的细节(使用tem前对箔进行了离子抛光)，使用了扫描电子显微镜(sem,fei quanta 200)来观察li
x
sn-5sb箔的微观结构，使用了x光衍射(xrd,bruker axs gmbh germ d8，cukα辐射)得到了相的信息(衍射角度2θ为10-80度，扫描速度为3度/分钟)。
[0105]
电化学循环测试(electrochemical cycling test)
[0106]
从科晶智达购买了商用lfp和ncm811正极(它们的微观结构在figure s9中)，它们的面积容量分别为2.65-3mah cm-2和4mah cm-2。隔膜为celgard 2400，常温下使用的电解液为1m lipf6溶解于ec/dec(v/v＝1:1)溶剂中，并有10％fec and1％vc添加剂。零下10摄氏度下使用的电解液为1m lipf6溶解于ec:pc:emc＝1:1:2溶剂中，并有5％fec添加剂。负极和正极被裁剪成直径为12毫米的圆片。在手套箱中(水含量《0.1ppm，氧气含量《0.1ppm)组装cr2025扣式电池。除非特别说明，电解液添加量为40微升。电池循环使用的是新威测试系统(ct-4008)。lfp||li
x
sn-5sb的电压区间为2-3.8v，ncm811||li
x
sn-5sb的电压区间为2.7
–
4.2v。所有电池测试的电流密度为1ma cm-2
。在chi660e上进行循环伏安法，扫描速度为0.01mv s-1，电压范围为0.01
–
1.5v vs.li
+
/li(chi660e，上海辰华仪器有限公司)。
[0107]
结果
[0108]
(1)为了研究预锂化速度对mp损害的影响，在sn-5sb箔上使用了不同mp条件，并且根据厚度、面积的测量计算出实际面积，结合理论体积(见补充说明)得到mp之后的孔隙率。此文所有有关预锂化的liinv均为3mah cm-2
。预锂化后的产物(li
13
sn5和li3sb)占了整个电极46％的体积(忽略孔隙率)。在mp过程中，锂原子扩散沿着gbs和pbs扩散到sn-5sb中，随后与sn基体和snsb颗粒发生反应。从xrd和li析出曲线可得，只有li
13
sn5和li3sb被观测到，而li-sn-sb三相未被观测到。这可能是因为snsb的含量太少，并且预锂化速度太快难以维持亚稳态的li-sn-sb。具体公式可以写为：
[0109]
第一步：snsb+3li
→
li3sb+sn(在～0.8v),
[0110]
第二步：sn+x li
→
li
x
sn(0《x≤4.4,在0.7
–
0.4v).
[0111]
不同条件下的mp的示意图如图1所示。根据sem观测，mp温度对于li
x
sn-5sb微观结构的关系被揭示。如图1和图6所示，当压强为30mpa，温度从20摄氏度升至80摄氏度，裂纹密
度快速增加，伴随着孔隙率的增加。推测当滑动导致的损害累积到足够大时，裂纹将会首先沿着gbs/pbs产生，然后扩散至晶粒内部，造成高孔隙率。此外，预锂化速度(等于liinv/(预锂化时间*表面积))可以被表示为mah/h(cm)2，图1的d总结了孔隙率。随着温度增加，预锂化时间从10mah/h(cm)2升至36mah/h(cm)2，确认了更高的温度可以带来更快的锂穿透率，但同时也会因为更大内应力集中造成更加严重的损害(更强的嵌锂冲击)。然后，计算了孔隙率来量化地评估损害程度，详细的计算过程写在了补充材料中。和期望相同，当锂化速度增加和更强的锂化带来的化学机械冲击，孔隙率从15.80％增加到了28.79％。
[0112]
与此同时，也发现辊压压强极大的影响着损害的进程。当在恒温80摄氏度把辊压压强从30mpa降至5mpa时，表面微观结构几乎没有变化(如图7所示)，但孔隙率却急速下降(从28.79％到16.94％，表2)，预锂化速度也随之下降，从9mah/h(cm)2到36mah/h(cm)2。相同温度下表面微观结构的相似可以归结于充足的晶体1d和2d缺陷。sn-5sb经历了很多冷辊压变成了一张薄片。这个过程产生了很多在预锂化初期容易导锂的位错和晶界。但当mp压强减小时，裂纹扩散被缓和，内部裂纹也减少，导致了li
x
sn-5sb箔的低孔隙率。
[0113]
(2)除了mp，在其他预锂化技术中也发现了预锂化损害，比如电化学预锂化。具体来说，sn-5sb箔电极(50微米厚)和锂金属(15微米厚，liinv＝3mah cm-2)被短路，并且滴入200微升的电解液来激活和加速电化学锂化反应(图8)。在电场下，不用任何外力li+就能成功迁移进入sn-5sb，它的作用和mp过程相同(根据xrd图案判断)。在2小时之后，15微米厚的锂箔全部进去sn-5sb箔，预锂化的速度为1.5mah/h(cm)2，比mp慢很多。当锂箔全部进入sn-5sb箔时，预锂化的li
x
sn-5sb的厚度从50.4微米升至64.2微米(图9)。根据xrd图案(图8)，产物主要为li3sn5，对应的理论厚度为61.4微米。这意味着当得到与mp相同的liinv时，短路电化学预锂化只能造成4.4％的孔隙率(图1的d，红点)。显然，当用电解液作为辅助而不是用额外的物理外力时，可以达成无应力的低速预锂化，这可以极大地减少产生的应力以及嵌锂冲击。所以，电化学预锂化拥有较小的孔隙率和损害，如图1d和1e所示。但是，电化学预锂化更贵及更缓慢，并且有明显的褶皱和不均匀的内应力分布(如图1e右上角所示)，这使得它的工业化应用几乎不可能。相比之下，即便mp会造成更多的损害，它仍是一个对于sn箔的合适的策略。无论如何，低孔隙率的电化学预锂化提示着可以有进一步降低孔隙率的空间。
[0114]
总结以上，如果用降低温度和压强来降低预锂化速度，mp造成的损害可以被减少。因为未处理的sn-5sb箔中的gbs和pbs数量太少，不足以减少应力，所以需要更多的gbs和pbs。在此，用了12次连续的arb来把sn-5sb箔中的晶粒变小。图2的a、b、c分别展示了0、8、12次arb后的晶粒大小。如果忽略晶粒粘连的话，在每次arb后的理论的晶粒大小还要减半。但是，从光学图像来看，未处理的sn-5sb箔的晶粒大小为20-50微米(图2的a)，在8次arb后变为5-10微米(图2的b)，在12次arb后变为0.5-1.5微米(图2的c、d)。arb过程可以得到一个更均匀的次微米级别的结构。arb比添加合金元素(5-10微米)更有效，也比更复杂的合成方法(比如电沉积和纳米结构搭建)要更便宜。此外，从图2的a、e的红圈中可以看出第二相的演化。如图2的a所示，未处理的第二相颗粒大小大约为2-5微米，在12次arb后降至400纳米(图2的e)。这意味着arb可以增加gbs和pbs。hrtem图(图2的f)证明了第二相为β-snsb，与之前的报道相符。
[0115]
(3)在arb增加了sn-5sb箔中的gbs和pbs之后，有了更多的输锂通道。图3的a-c比
较了不同mp条件下的arb-12li
x
sn-5sb光学微观结构的演变。第一，当辊压压强降至5mpa，根据计算，预锂化速度为9mah/(h(cm)2)，孔隙率为14.36％(图12)。这比在20摄氏度、30mpa、相同预锂化速度下未处理的li
x
sn-5sb箔的15.8％的孔隙率小一些。从便捷程度和经济性角度来看，这非常有意义，因为之前的预锂化方法或多或少需要一些严格的物理条件(例如很大的机械压强)或需要液态电解液的辅助。此外，还通过降低温度和加强探索了一些更加温和的mp条件。鼓舞人心的是，预锂化损害例如孔隙率和开裂问题减轻了，从12.13％(6℃/5mpa)到7.13％(-20℃/5mpa)，如图13和图3的b所示。预锂化速率分别为4.5mah/(h(cm)2和3mah/(h(cm)2(图12)。虽然低了一些但仍可以接受。此外，辊压压强降至了-20℃下的0.5mpa(5atm)。这需要6小时才能完成mp过程，对应的预锂化速度为0.5mah/(h(cm)2。出人意料的是，低温和低压mp可以极大的降低孔隙率至1.8％，这比之前的报道都要低(li
x
sn的23％和lialy的21.9％)。这和图3的c的光学图像呈现的裂纹减少相吻合。
[0116]
为了揭示锂原子的化学入侵过程，也关注了嵌锂时最靠前的区域。图3的d和e分别展示了arb-12(孔隙率1.8％)和未处理的li
x
sn-5sb(孔隙率15.8％)横截面微观结构。如图可见，锂化层的厚度约为18微米。与图3的e中的li
x
sn-5sb锂化和未锂化层中的严重的裂纹相比，arb-12li
x
sn-5sb(图3的d)的微观结构是致密和平整的。这意味着晶粒减小和适当的预锂化设计可以极大的减少裂纹。为了观察锂入侵的最靠前的区域，微米用砂纸抛光了li
x
sn-5sb层。有意思的是，从mp后的sem图(图3的f和g)中，可以看出gb附近的区域有了极大的变化，这暗示着sn+xli
+
+xe
→
li
x
sn发生的局域性，首先沿着gbs。这也有一定道理，因为在室温下gbs比晶粒内部的导锂率高了4倍。与金属刻蚀类似，锂化学入侵造成了arb-12和sn-5sb的晶粒大小分别为0.5-5微米和20-50微米，与图2相吻合。
[0117]
在相同mp条件下(-20℃/5mpa/20分钟)，对比了arb-12和未处理的li
x
sn-5sb的电化学性能。首先，用循环伏安法测试了嵌锂和脱锂过程中的氧化还原反应。如图4a所示，li
x
sn-5sb||li半电池首先被充到1.5v，随之被放电到0.01v，扫速为0.05mv/s。在arb-12的充电过程(脱锂)中，在0.45v，0.65v，0.92v，1.13v有四个峰，在放电过程(嵌锂)过程中，有0.81v，0.66v,0.48v,0.29v四个峰。从表1的li-sn合金的嵌锂电势来看，这四个峰对应的是li
22
sn5,li
13
sn5,lisn和li3sb。这些arb-12和未处理的样品的峰暗示着反应是一个多步骤的过程。arb-12的尖一些的峰表示晶粒减小可以有效的帮助li扩散，达到比未处理样品更好的动力学。对于未处理的样品，li3sb的氧化还原峰没有被发现。推测这是因为未处理样品中颗粒过大造成的有限反应面积，以至于实际的电流密度比arb-12要大。在这种情况下，锂离子不能跟上电子传输速度，况且由于sb含量只有5wt％，3li+sb
→
li3sb反应被跳过。随之组装了li
x
sn-5sb||li半电池，并用0.2ma cm-2的电流密度充电至1.5v来测量liinv。拥有liinv为3.02mah cm-2
的arb-12和3.05mah cm-2
的未处理样品拥有相似的脱锂曲线，如图4b所示。与此同时，arb-12的充电曲线展现了0.51v，0.70v，0.80v，1.10v四个峰，对应li
22
sn5,li
13
sn5,lisn and li3sb,与cv结果大致吻合。此外，如图4b所示，主要容量来自于li
13
sn5和lisn，但从xrd(图10)只能看出li13sn5。推测在液态电解液的辅助下，前几圈li13sn5可能会自动放电成lisn，反应为li
13
sn
5 +8sn
→
13lisn.。
[0118]
表1.li-sn化合物的理论容量和反应电势。
5sb在低温下的电化学性能也很好。在此研究中，arb-12li
x
sn-5sb和石墨分别配对了lfp正极作为全电池，在-10摄氏度下进行测试。为了符合低温条件，电解液用的是1m lipf6溶解在ec:pc:emc＝1:1:2wt％溶剂中，并有5％fec作为添加剂。图5的d展示了lfp||石墨和lfp||arb-12li
x
sn-5sb在-10℃下的前10圈的性能。显而易见地，arb-12li
x
sn-5sb拥有明显的优势：在第一圈中，相比于室温测试，arb-12有着67％的容量保有率，而石墨仅有18％，这意味着arb-12中的锂离子传导更快。从第一圈到第十圈，石墨全电池的容量保持率持续下降，这可能是因为低温下导锂速度变慢导致的锂沉积。研究证明当温度低于0摄氏度时，电解液和电极中的锂离子迁移率会急速减小，sei阻抗也会随之增大。这会造成电势极化变大，锂容量减小和锂沉积，尤其是对于负极电势更小的石墨(电势《0.2v vs.li/li+)。相比之下，li
x
sn-5sb负极有更高的电势，所以有更小的电势极化和更高的容量保有率。此外，arb-12的容量随着循环增加，这可以被认为是缓慢的锂释放过程，揭示了预锂化原子慢慢的被释放来补偿每圈循环中失去的li+，所以循环寿命被延长。
[0123]
结论
[0124]
预锂化带来的机械损害是自支撑合金箔负极的一大灾难。在此文中，研究了影响机械损害的主要因素，包括晶体缺陷，温度，压强。认为更慢的预锂化速度和充足的gbs和pbs有利于降低嵌锂冲击后的孔隙率。arb方法可以被用来减小晶粒大小至次微米级别。低温和低压的机械预锂化可以达到超级低的预锂化孔隙率(《2％)。这缓和了嵌锂速率，可以有充足的时间来释放应力，从而减小嵌锂带来的化学机械冲击，即使预锂化过程比之前需要特别干燥氛围的mp过程长18倍。此外，当晶粒大小减小时，arb-12li
x
sn-5sb合金负极的反应更加均匀和缓和，界面阻抗减小，倍率性能提高。更进一步，发现了损害和循环性能循环性能的相关性，这也给商用材料的设计提供了指导。配对了商用lfp和ncm811正极的li
x
sn-5sb有稳定的循环性能，即使在用很少量电解液和低温的条件下。
[0125]
[补充说明]
[0126]
未处理的样品，arb-12，电化学预锂化的li
x
sn-5sb箔的计算细节如下：
[0127]
首先，根据xrd曲线(图10)，这些样品中只有li13sn5被检测到，这意味着公式s1是在预锂化过程中主要的反应。根据图4a和4b，sb也参加了预锂化过程，它的反应方程式为s2：
[0128]
13li+5sn
→
li
13
sn5ꢀꢀꢀꢀꢀ
(s1)
[0129]
3li+sb
→
li3sb
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(s2)
[0130]
li3sb的体积密度为2.960g cm-3
，比li13sn5(3.484g cm-3
)稍低。sb只占sn-5sb箔的5wt％。由此，为了简化计算，我们假设只有li13sn5是反应物。根据materials project，li，sn，li13sn5的体积密度分别为0.573，7.280，3.484g cm-3
(简写为ρli,ρsn,ρli13sn5)。它们的摩尔质量分别为6.941,118.71和683.72g mol-1
(简写为mli,msn,mli13sn5)。在mp过程中，两片sn-5sb箔吸收了一片大小为2cm*2cm*50um的锂箔。每片sn-5sb箔可以吸收一半的锂源，为25um。具体计算如下：
[0131]vli
＝0.0025
×2×
2＝0.01cm3[0132]nli
＝v
li
×
ρ
li
/m
li
＝0.01
×
0.573/6.91＝8.3
×
10-4
mol
[0133]
其中vli是每片sn-5sb箔吸收的锂箔体积，nli是li物质的量。所以被反应的sn可以被表达为：
[0157]
p＝(v
actual-v
theo
)/v
actual
×
100％＝4.4％
[0158]
其中s
electrode
是sn-5sb电极的表面积,t
actual
是预锂化lixsn-5sb的真实厚度、最后，电化学预锂化后的未处理的lixsn-5sb的孔隙率为4.4％。

技术特征：
1.一种制造具有增加的循环寿命的电池的方法，所述方法包括：提供负极，所述负极包含(a)铝和锂、(b)锡和锂、(c)锌和锂或其组合；低温辊压(a)铝、(b)锂、(c)锌、(d)锂或其组合；和机械预锂化所述负极，所述机械预锂化在所述低温辊压之前或之后进行。2.一种制造具有增加的循环寿命的电池的方法，所述方法包括：提供负极，所述负极包含(a)铝和锂、(b)锡和锂、(c)锌和锂或其组合；累积辊压粘合(arb)(a)铝、(b)锂、(c)锌、(d)锂或其组合；和机械预锂化所述负极，所述机械预锂化在所述累积辊压粘合(arb)之前或之后进行。

技术总结
本发明涉及一种制造具有增加的循环寿命的电池的方法，所述方法包括：提供负极，所述负极包含(a)铝和锂、(b)锡和锂、(c)锌和锂或其组合；低温辊压或累积辊压粘合(ARB)(a)铝、(b)锂、(c)锌、(d)锂或其组合；和机械预锂化所述负极，所述机械预锂化在所述低温辊压或所述累积辊压粘合(ARB)之前或之后进行。辊压粘合(ARB)之前或之后进行。


技术研发人员：李洒
受保护的技术使用者：欧洛斯公司
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2023/9/20