具有改善的对铝粘合性的液体可湿固化的聚氨酯的制作方法

1.本公开总体上涉及单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物，更具体地涉及具有提高的对金属组件——特别是铝组件——的粘合性的这样的组合物。本公开还涉及改善单组分液体可湿固化的聚氨酯组合物对铝基材——特别是轧制级(mill grade)铝基材——的粘合强度的方法、以及使用单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物粘合包括铝组件的复合结构的方法。


背景技术：

2.本部分提供的背景信息不一定是与本公开相关的发明构思的现有技术。
3.复合结构广泛用以制造运输领域中的车辆。这种复合结构的实例包括商用拖车、火车车厢(train car)、飞机组件、休闲娱乐车(recreational vehicle)、船和汽车。一种传统的复合结构包括焊接的铝框架，该铝框架具有粘合至一个表面的聚合物表皮(skin)、粘合至相对表面的木材表皮、以及位于所述聚合物表皮和木材表皮之间的泡沫。通常使用可固化的聚氨酯粘合剂以将聚合物表皮粘合至铝框架并将木材表皮粘合至铝框架。
4.热熔粘合剂已被作为一种复合粘合的粘合剂提出。热熔粘合剂在室温下为固体，但在加热时它们熔化成液体或流体状态，以这种形式它们被施用至基材。在冷却时，粘合剂恢复其固体形式。一类热熔粘合剂为热塑性热熔粘合剂。另一类热熔粘合剂为反应性聚氨酯热熔粘合剂，其开始时为热塑性材料但当暴露于合适条件时交联并固化成不可逆的固体形式。然而，热熔粘合剂需要专门的设备来加热粘合剂并将所述粘合剂保持在熔融状态，而且还需要专门的施用设备。这种设备并非在所有制造场所都是可获得的。热熔粘合剂在施用后快速凝固，这限制了施用后调整组件位置(reposition)的能力。此外，一旦被加热，粘合剂的粘度会增加至不能使用的水平，因此它们可以被使用的适用期有限。
5.另一种类型的聚氨酯基粘合剂是在室温下为液体的单组分可湿固化的聚氨酯粘合剂。它们的液体形式使得可以通过使用常规设备容易地施用而无需热熔粘合剂所需的复杂加热设备。它们也固化得更慢并且允许在施用后的一段时间调整组件位置。单组分可湿固化的聚氨酯粘合剂通常基于含异氰酸酯的聚氨酯预聚物。粘合剂在排除湿气的条件下储存。当暴露于湿气时，预聚物上的异氰酸酯部分不可逆地交联以形成固化的热固性反应产物。
6.聚氨酯粘合剂对各复合组件的良好粘合性是增加复合结构的强度所想要的。理想地，粘合剂粘合强度大于它所粘合的一些材料或全部材料。另外，水可以渗透到粘合的复合结构中。粘合剂在暴露于水期间和之后应尽可能多地保留初始粘合强度。
7.目前，制造商使用多步工艺来形成复合结构。在第一步中，对金属框架进行清洁以除去油、油脂和污物。接下来，将框架暴露于在浴或喷雾施用中的转化涂覆化学品、用水冲洗并干燥。经转化涂覆的框架现在准备好用于施用粘合剂并组装成复合结构。这个工艺需要多个大的化学品储罐、提升和干燥设备以及相当大的空间。在不同的多步工艺中，对金属框架进行清洁以除去油、油脂和污物。接下来，工人使用浸透了转化化学品的毛巾(例如来
自henkel corporation的alodine擦拭巾)来手动擦拭框架并将其干燥。经转化涂覆的框架现在准备好用于施用粘合剂并组装成复合结构。这种方法不需要转化涂料储罐和相关设备。然而，手动擦拭整个框架需要大量的努力和时间，并且具有工人可能遗漏框架的一些区域的风险。
8.想要提供具有提高的对一个或多个复合组件的粘合强度的单组分液体聚氨酯粘合剂组合物。想要提供具有提高的粘合强度而不需要在金属组件上转化涂覆的单组分液体聚氨酯粘合剂组合物。想要提供在暴露于水期间和之后基本上保留提高的强度的单组分液体聚氨酯粘合剂组合物。想要提供可采用现有工艺和设备使用并且无需加热至熔融状态即可使用的单组分液体聚氨酯粘合剂组合物。


技术实现要素：

9.本部分提供了对本公开的一般性概述，并非其全部范围或者所有特征、方面或主题的全面公开。
10.在一个实施方案中，本公开为单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物，所述组合物包含以下物质的反应产物：至少一种多元醇；至少一种有机多异氰酸酯，以及酸组分。
11.在一个实施方案中，本公开为单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物，所述组合物包含以下物质的反应产物：至少一种多元醇；至少一种有机多异氰酸酯、酸组分和至少一种添加剂。
12.在一个实施方案中，用以制备单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物的混合物中的多元醇包含一种或多种聚醚多元醇、一种或多种聚酯多元醇、或者一种或多种聚醚多元醇和一种或多种聚酯多元醇。
13.在至少一个实施方案中，粘合剂组合物还包含催化剂。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含不含金属的催化剂，例如2,2
’‑
二吗啉代二乙醚。
14.在至少一个实施方案中，一种或多种有机多异氰酸酯包含聚合mdi、或者聚合mdi和mdi异构体的混合物。
15.在至少一个实施方案中，本公开为一种将表皮或面板(panel)粘合至金属框架以形成增强复合结构的方法，所述方法包括：提供所述实施方案任一项中所描述的单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物；将所述单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物布置在所述面板或所述金属框架中至少一个的表面上；将所述面板的表面布置成与所布置的粘合剂接触并且与所述金属框架的表面相邻；以及将所布置的粘合剂暴露于会引发固化的条件。在一个优选实施方案中，金属框架为铝并且未经转化涂料处理。在一个优选实施方案中，金属框架为轧制级铝。
16.在一个实施方案中，本公开包括含固化或未固化形式的所公开的单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物的制品。
17.在一个实施方案中，本公开包括所公开的单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物的固化的反应产物。
18.由对优选实施方案的详细描述，本公开的这些和其它特征和优点对于本领域技术人员而言变得更明显。一般而言，除非另外明确说明，否则所公开的材料和工艺可以替代性
地被配制成包含本文中所公开的任何合适的组分、部分或步骤，由本文中所公开的任何合适的组分、部分或步骤组成，或者基本上由本文中所公开的任何合适的组分、部分或步骤组成。所公开的材料和工艺可以另外地或者替代性地被配制以不含或基本上不含现有技术组合物中所用的或者对于实现本公开的功能和/或目的而言原本不必要的任何组分、材料、成分、助剂、部分、物质(species)和步骤。
附图说明
19.现在参考附图，其中类似的元素在几副图中的编号相似：
20.图1示例说明了一些单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物对第一轧制级铝基材样品的粘合力％(％adhesion)。
21.图2示例说明了一些单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物对第二轧制级铝基材样品的粘合力％。
22.图3示例说明了一些单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物对第一轧制级不锈钢基材样品的粘合力％。
具体实施方式
23.单数形式“一”、“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指代对象，除非上下文另有明确规定。
24.除非另外限定，否则连同数值一起使用的“约”或“大约”是指该数值
±
10％、优选
±
5％且更优选
±
1％或更小。
25.除非另外限定，否则“％”是指重量百分比。
26.术语“基本上不含”在本文中意欲是指：基于所限定组合物的重量，所适用的基团、化合物、混合物或组分所占的量少于10重量％、通常少于1重量％、优选少于0.5重量％、更优选少于0.1重量％，并且理想地不多于痕量。
27.除非另外限定，否则“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)，即，1、2、3、4、5、6、7、8、9个(种)或更多个(种)。关于成分，该表示是指成分的类型而非分子的绝对数目。“至少一种聚合物”因此是指例如至少一个类型的聚合物，即可以使用一个类型的聚合物或几种不同聚合物的混合物。
28.除非另外限定，否则本文中所用的术语“包含”、“含”和“含有”与“包括”同义，为包含性的或开放式的，且不排除另外的未列举的成员、元素或方法步骤。
29.当量、浓度、尺寸和其它参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选上下限值的形式表示时，应理解为通过将任何上限值或优选上限值与任何下限值或优选下限值组合可获得的任何范围均也被具体公开，无论所获得的范围是否已在上下文中被明确提及。
30.除非另有定义，否则“液体”是指在标准室温条件下为液体或可流动。典型地，液体材料的粘度为50,000cp或更低、更典型地为20,000cp或更低、或者优选为10,000cp或更低，上述粘度均为在室温下的值。如本文中所用的，室温为23℃
±
约2℃。
31.如本文中所用的，优选的和优选地是指在某些情况下可以提供特别益处的本公开的实施方案。然而，对一个或多个优选或优选的实施方案的列举并不意味着其它实施方案是不可用的并且不意欲将那些其它实施方案从本公开的范围内排除出去。
32.除非特别指出，否则在本说明书和权利要求书整篇中，在提及聚合物时的术语分子量是指聚合物的数均分子量(mn)。数均分子量mn可以基于端基分析计算(根据din en iso 4629的oh数，根据en iso 11909的游离nco含量)，或者可以根据din 55672通过凝胶渗透色谱法采用thf作为洗脱剂确定。如果没有另外说明，所有给出的分子量均为通过凝胶渗透色谱法确定的那些。
33.液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物包含由一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯的混合物的反应形成的异氰酸酯(nco)官能的聚氨酯预聚物反应产物。存在相对于oh当量摩尔过量的异氰酸酯当量，从而使得预聚物是异氰酸酯(nco)官能的。粘合剂组合物可以任选包含催化剂以控制这些粘合剂组合物的固化速度，并且可以任选包含其它添加剂以控制流变性和其它加工特性。所公开的液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物在湿气的存在下固化，其中所述湿气或为来自大气的或为存在于基材上的或为操作者在使用期间所添加的。固化的反应产物形成聚氨酯交联的网络，其中co2作为固化过程的副产物被释放出来。热固性反应产物形成结构粘合，该结构粘合具有良好的耐热性、良好的耐化学性、良好的对具有转化涂层的金属的粘合性；所述热固性反应产物不含溶剂，并且常常可以在大约室温下施用。
34.所公开的聚氨酯粘合剂组合物可以包括单组分组合物。双组分聚氨酯粘合剂组合物(其中各组分被单独储存并且对这两种组分的混合开始了固化反应)以与单组分聚氨酯粘合剂不同的方式配制。双组分聚氨酯粘合剂需要特殊的处理和设备，并且无法与单组分聚氨酯粘合剂互换用于每种应用。增强复合面板的制造需要一种相当慢地固化的粘合剂，从而使得许多面板可以具有被配合至结构金属框架上所布置的粘合剂的时间，并且还使得可以在稍后时间调整所述面板在框架上的位置。双组分粘合剂更快速地固化，并且不允许在制造期间进行所需的位置调整。
35.在非增强的复合面板制造的应用的较不优选的实施方案中，根据本公开的聚氨酯粘合剂组合物可以包括双组分组合物。一种组分包含异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物反应产物和其它的典型成分，并且单独的第二种组分包含异氰酸酯反应性材料例如多元醇和其它的典型成分。
36.异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物反应产物可以通过以下方式形成：使至少一种多元醇与过量的至少一种多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯官能的预聚物。或向预聚物反应混合物中或稍后向形成的预聚物中，加入少量的酸组分。可以向粘合剂组合物中加入任选存在的添加剂，以有助于所述粘合剂组合物的稳定性、流变性和固化。所公开的粘合剂组合物表现出长的固化时间，并且对金属例如铝产生令人惊奇的高粘合强度。在一些实施方案中，在暴露于水期间和之后，维持那种提高的强度。粘合剂组合物可以特别用于增强的复合面板层合工艺——例如休闲娱乐车组装工艺——中。
37.可使用的多元醇包括用于制备聚氨酯的那些多元醇，包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚亚烷基聚醚多元醇、聚硫醚多元醇和它们的混合物，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。在一个实施方案中，优选聚醚多元醇。
38.可用的聚酯多元醇包括通过在缩聚反应中使二羧酸与多元醇反应可获得的那些。二羧酸可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的，以及/或者它们的衍生物例如酸酐、酯或酰
萘二异氰酸酯；聚合mdi；亚联甲苯二异氰酸酯(bitolylene diisocyanate)；1,3-二甲苯二异氰酸酯；p-tmxdi；1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷；chdi；bdi；h6xdi；ipdi；h
12
mdi，任何上述物质的聚合形式(例如聚合mdi)，其改性形式(例如脲基甲酸酯、碳二亚胺和缩二脲)，以及它们的混合物。
42.所公开的粘合剂组合物包含至少一种酸组分。适合用于该组分的酸包括无机酸和/或有机酸。无机酸是衍生自一种或多种无机化合物的那些。有机酸是含有碳原子的酸。一些示例性无机酸包括硫酸、亚硫酸、一缩二硫酸、过二硫酸、硫代硫酸、硝酸、连二次硝酸、磷酸、盐酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、氢氟酸、次膦酸、膦酸、连二磷酸(hypodiphosphoric acid)、焦磷酸(diphosphoric acid)、三磷酸(triphosphoric acid)、硼酸、硫化氢、亚铬酸、过铬酸、硒酸、高锰酸、硅酸、锑酸、钼酸和氟硅酸。一些示例性有机酸是对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、乙二酸(ethanedioic acid)、己二酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸、没食子酸、偏苯三酸、均苯四酸、单宁酸、戊二酸、硬脂酸、乙酰水杨酸(acetylsalicyclic acid)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。无机酸(例如磷酸、硫酸和硝酸)是优选的。也可以使用不同酸的组合。酸组分中的一些或全部也可以是弱盐形式，例如酸与叔胺的反应产物。
43.所公开的粘合剂组合物可任选地包含液体油，例如矿物油、石蜡油和芳香油。可以使用许多液体石蜡油和芳香油，例如正石蜡油、异石蜡油和其它支化石蜡、环烷烃(环烷)、缩合环烷烃(包括甾烷和藿烷)以及在环体系上具有烷基侧链的其它物质。石蜡油可以是100％正构烷烃基石蜡油，其分子式为ch3[ch2]nch3。这种石蜡油也被称为液体石蜡、白色矿物油或液体矿脂。石蜡油的市售可得实例包括来自avatar corporation的商品名为citation tm nf牌号的那些。适合用于本文中的芳香油包括含有至少一个环的油，该环具有带有(4n+2)个π电子的共轭π电子体系，其中n是整数，例如0、1或2。这种芳香油包括那些芳香族烃，所述芳香族烃包括苯体系、稠合芳香族体系、稠合芳香族环烷基体系和在环体系上具有烷基侧链的其它体系。可用于本文中的芳香油的实例是100％芳香族烃的复杂混合物，其可从crowley chemical company以商品名和以及从shell company以商品名商购获得。一般性地关于液体石蜡油和芳香油的更多信息可见于《the chemistry and technology of petroleum》，第4版，james speight，crc press中，其公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文中。
[0044]
组合物可任选包含催化剂。催化剂可以是用于异氰酸酯的任何湿固化催化剂，例如2,2
’‑
二吗啉代二乙醚、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。虽然金属基催化剂可以起作用，但是优选不使用它们。有机催化剂是优选的，例如叔胺催化剂2,2
’‑
二吗啉代二乙醚(dmdee)。
[0045]
组合物可任选包含一种或多种添加剂。常见的粘合剂添加剂包括例如粘合促进剂、着色剂、uv颜料、填料、油、增塑剂、流变改性剂及它们的组合。或者，组合物可以基本上不含这些添加剂中的任何一种或全部。
[0046]
根据本公开的粘合剂组合物可包含溶剂。优选地，根据本公开的粘合剂组合物可以在配制的任何阶段基本上不含任何溶剂或水。
[0047]
在一个实施方案中，液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物是包含以下物质的混合物的反应产物：
[0048] 范围(重量％)较窄范围(重量％)优选范围(重量％)多异氰酸酯10-9020-7530-60多元醇10-9020-8030-70酸0.001-5.00.05-1.50.05-0.5油0-150-80-5催化剂0-3.50.001-3.00.01-2.5添加剂0-500.1-250.1-5
[0049]
组合物的制备不需要特别的方法，可以使用标准实践。在一个实施方案中，粘合剂组合物可以通过将多元醇和酸组分加入到反应容器中而制备。将反应容器加热并置于真空或惰性气体气氛下以除去痕量湿气。催化剂可以在加热前或加热期间加入。一旦反应容器大体上不含湿气，就在混合下加入多异氰酸酯并使其与多元醇反应。如果使用，添加剂在不干扰多异氰酸酯-多元醇反应的情况下可以在多异氰酸酯之前加入，或者可以在所述反应完成之后加入。将最终的粘合剂组合物转移到防潮容器中并密封以排除湿气。在其它实施方案中，酸组分在多异氰酸酯和多元醇完全反应后加入。
[0050]
所公开的液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物特别适合用作增强复合结构中的粘合剂。一个实例是制造休闲娱乐车中所用的大型增强复合面板。这种增强复合面板通常包括一个或两个层合到增强金属框架相对侧的面板或“表皮”。表皮可以包括例如木材或木制品、塑料、纤维增强塑料(frp)、金属或金属箔、高压层合材料(hpl)表皮或其它材料。典型地，外表皮是塑料或塑料复合材料以抵抗风化。如果需要内表皮，它通常是木材或层合木材(例如lauan层合板)。框架通常包括多个管状金属部分，这些管状金属部分被焊接在一起以形成结构框架。通常，管状金属部分具有四边形横截面形状，其中在该形状的相对侧上界定有粘合表面。结构铝件用于休闲娱乐车中，几乎专门用以减轻框架和车辆的重量。诸如膨胀聚苯乙烯(eps)泡沫板之类的材料可以被布置在未被框架所占据的空间中表皮之间。面板层合方法包括：将单组分液体粘合剂布置在一些待层合表面上；任选地用水雾化所述粘合剂以加速固化；放置一个或多个表皮与在框架表面上布置的粘合剂接触；将组装的部件置于压机中以向所述组装的部件施加压力和加热并使所述部件保持在适当的位置直到基本上固化；以及在粘合剂初始固化后从所述压机中取出(routing)或储存所述部件。对于多层，重复该过程直到组装好最终的叠片组(lamination stack)。然后，将最终的叠片组移动到压制站，其中压机向所述叠片组施加压力，并且粘合剂可以通过初始固化来产生其初始强度(即产生原始强度(green strength))，这在工业中是已知的。一旦产生足够的初始或原始强度，即将叠片组移出压机并传送到下一个工位。与常规粘合剂相比，所公开的液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物提供了提高的对铝框架的粘合强度。
[0051]
对于车辆中使用的增强复合面板，想要具有至少约30％、优选至少约50％、更优选至少约70％且最优选90％的粘合力％。100％的粘合力％是理想的，因为它表示基材在粘合剂粘合之前破坏。虽然这些粘合强度中的一些可以用常规粘合剂与经阳极氧化或经转化涂覆的铝框架构件组合来实现，但是使用常规粘合剂与轧制级铝框架构件(例如从轧机接收的未经清洁且未经转化涂覆或阳极氧化的铝框架构件)不可能始终如一地实现甚至30％的粘合强度。
[0052]
实验数据
[0053]
产物的粘度以厘泊(cp)计，在25℃下使用带有27号转子(spindle)的型号为dv-i prime的brookfield粘度计测量。
[0054]
nco％使用brinkman metrohm自动滴定仪监测。
[0055]
粘合力％通过将测试组合物以10至12克每平方英尺(gsf)的有效涂覆重量施用到未经处理的轧制级中空矩形铝管材试件上来测试。按原样使用轧制级铝，其在测试前未经清洁或阳极氧化或转化涂覆。将施用的组合物用水雾化。将一片lauan层合板(大约3mm厚)布置于所施用的粘合剂上，并真空压制到所述粘合剂和管材上1小时。使层合材料在室温和环境湿度条件下固化两天。lauan层合板与铝的粘合力通过尝试用抹刀将层合板从管材上撬开来测试。lauan层合板破坏的百分比基于仍与铝粘合的木材的量而目测评估，例如90％的粘合力意味着90％的木材仍保持粘合(良好的结果)，而10％的粘合力意味着10％的木材仍保持粘合(失败的结果)。记录结果。
[0056]
实验配方中使用的化合物如下。ppg 1000是聚丙二醇，其具有2.0的羟基官能度和约1000的分子量且可获自covestro。ppg 2000是聚丙二醇，其具有2.0的羟基官能度和约2000的分子量且可获自covestro。mondur mr是官能度为约2.7的包含4,4
’‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi)异构体和聚合mdi(p-mdi)的混合物，且可获自covestro。mondur mrs2是官能度为约2.2的包含4,4
’‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi)异构体和聚合mdi(p-mdi)的混合物，且可获自covestro。2,2
’‑
二吗啉代二乙醚(其可从huntsman corp.作为dmdee获得)为叔胺催化剂。silquest a-link35是还具有三甲氧基甲硅烷基官能团(functionality)的异氰酸酯官能的硅烷，且可从momentive performance materials获得。silquest a 1110是一种伯氨基硅烷，且可从momentive performance materials获得。sylvalite 10是一种可获自kraton的液体松香酯增粘剂。所用的酸是众所周知的实验室材料，且市售可得。
[0057]
这些组合物具有以下所示的相同通用配方。
[0058]
材料以重量份数计的量ppg 100027ppg 200027多异氰酸酯46添加剂少于约1.5
[0059]
比较实施例a
[0060]
将270份ppg1000、270份ppg 2000和4.7份dmdee加入反应器中，并在氮气气氛下加热至80℃。在搅拌下将460份mondur mrs2加入所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0061]
实施例1
[0062]
将270份ppg1000、270份ppg 2000、1.5份硫酸(实验室级96％)和4.7份dmdee加入反应器中，并在氮气气氛下加热至80℃。在搅拌下将460份mondur mrs2加入所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0063]
实施例2
[0064]
将270份ppg1000、270份ppg 2000、1.5份磷酸(商品级85％)和4.7份dmdee加入反应器中，并在氮气气氛下加热至80℃。在搅拌下将460份mondur mrs2加入所述反应器中。将
混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0065]
实施例3
[0066]
将270份ppg1000、270份ppg 2000、1.5份甲磺酸(实验室级)和4.7份dmdee加入反应器中，并在氮气气氛下加热至80℃。在搅拌下将460份mondur mrs2加入所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0067]
实施例4
[0068]
将270份ppg1000、270份ppg 2000、1.5份丙酸(实验室级)和4.7份dmdee加入反应器中，并在氮气气氛下加热至80℃。在搅拌下将460份mondur mrs2加入所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0069]
比较实施例b
[0070]
将270份ppg1000、270份ppg 2000、10份sylvalite 10和4.7份dmdee加入反应器中，并在氮气气氛下加热至80℃。在搅拌下将460份mondur mrs2加入所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0071]
比较实施例c
[0072]
将270份ppg1000、270份ppg 2000和4.7份dmdee加入到反应器中，并在氮气气氛下加热到80℃。在搅拌下将460份mondur mrs2加入所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将温度降至约60℃，并在搅拌下加入4份silquest a 1110。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0073]
比较实施例d
[0074]
将270份ppg1000、270份ppg 2000和4.7份dmdee加入到反应器中，并在氮气气氛下加热到80℃。在搅拌下将460份mondur mrs2加入所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将温度降至约60℃，并在搅拌下加入4份silquest a-link 35。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0075]
实施例5
[0076]
将270份ppg1000、270份ppg 2000、1.5份硫酸(实验室级96％)和4.7份dmdee加入反应器中，并在氮气气氛下加热至80℃。在搅拌下将230份mondur mrs2和230份mondur mr加入到所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0077]
比较实施例e
[0078]
将270份ppg1000、270份ppg 2000、1.5份硫酸(实验室级96％)和4.7份dmdee加入反应器中，并在氮气气氛下加热至80℃。在搅拌下将460份mondur mr加入所述反应器中。将混合物在氮气气氛和80℃下搅拌1.5小时。将反应产物转移到防潮容器中并密封。
[0079]
测试组合物的粘合力。下表中提供了配方和结果。所有量均是以重量份数计。
[0080][0081]
1sylvalite 10增粘剂
[0082]
2silquest a1110硅烷粘合促进剂
[0083]
3silquest a-link 35硅烷粘合促进剂
[0084]
4见图1
[0085]
实施例a的组合物示例说明了用以粘合包含在最坏的商业情况下的铝框架(例如，从轧机接收的未经清洁且未经转化涂覆或阳极氧化的铝)的复合结构的常规聚氨酯粘合剂。这种粘合剂具有低水平的粘合强度，这在许多应用中是不想要的。
[0086]
一种提高粘合剂粘合强度的常规方式是在粘合剂组合物中加入增粘剂。实施例b的组合物示例说明了尝试通过使用增粘剂添加剂而提高粘合强度。增粘剂的添加并未改善那种组合物的粘合强度。
[0087]
一种提高粘合剂粘合强度的常规方式是在组合物中加入硅烷粘合促进剂。实施例c的组合物示例说明了尝试通过使用氨基硅烷粘合促进剂而提高粘合强度。这种氨基硅烷粘合促进剂的添加并未改善粘合强度。
[0088]
实施例d的组合物示例说明了尝试通过使用具有三甲氧基甲硅烷基官能团的异氰酸酯官能硅烷粘合促进剂而提高粘合强度。这种异氰酸酯官能硅烷粘合促进剂的添加并未改善那种组合物的粘合强度。
[0089]
另一种提高粘合剂粘合强度的常规方式是转化涂覆铝基材。测试表明，与在轧制级铝基材上的粘合力相比，使用不含酸的常规粘合剂将lauan层合板粘合到经适当阳极氧化的铝基材上提供了增加的粘合力％。然而，这种改进需要额外的劳动力、时间和成本用于对铝的额外运输和加工。所公开的粘合剂提供了更强的对在未经任何清洁或转化涂覆的轧制级铝的粘合。与常规粘合剂相比，将所公开的粘合剂与经阳极氧化的铝基材一起使用始终显示出粘合强度的提高。
[0090]
实施例1示例说明了向实施例a的常规组合物中加入少量酸的效果。加入1.5重量
份(约0.15重量％)的硫酸提供了预料不到的和令人惊讶的粘合强度增加，从10％的粘合木材剩余量增加到90％的粘合木材剩余量。甚至更令人惊讶的是，这种增加是在没有对铝进行转化涂覆或其它预处理以及没有洗涤以去除污物、油脂和油的情况下获得的。
[0091]
实施例2示例说明了向实施例a的常规组合物中加入少量酸的效果。加入1.5重量份(约0.15重量％)的磷酸提供了预料不到的和令人惊讶的粘合强度增加，从10％的粘合木材剩余量增加到90％的粘合木材剩余量。甚至更令人惊讶的是，这种增加是在没有对铝进行转化涂覆或其它预处理以及没有洗涤以去除污物、油脂和油的情况下获得的。
[0092]
实施例3示例说明了向实施例a的常规组合物中加入少量酸的效果。加入1.5重量份(约0.15重量％)的甲磺酸提供了预料不到的和令人惊讶的粘合强度增加，从10％的粘合木材剩余量增加到80％的粘合木材剩余量。甚至更令人惊讶的是，这种增加是在没有对铝进行转化涂覆或其它预处理以及没有洗涤以去除污物、油脂和油的情况下获得的。
[0093]
实施例4示例说明了向实施例a的常规组合物中加入少量酸的效果。加入1.5重量份(约0.15重量％)的丙酸提供了预料不到的和令人惊讶的粘合强度增加，从10％的粘合木材剩余量增加到80％的粘合木材剩余量。甚至更令人惊讶的是，这种增加是在没有对铝进行转化涂覆或其它预处理以及没有洗涤以去除污物、油脂和油的情况下获得的。
[0094]
实施例5示例说明了异氰酸酯官能度对组合物粘合强度的影响。实施例1使用460份mondur mrs2(官能度(f)为约2.2的包含4,4
’‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi)异构体和聚合mdi(p-mdi)的混合物)和1.5重量份(约0.15重量％)的硫酸，其提供了预料不到的和令人惊讶的粘合强度增加，在未经转化涂覆的情况下从10％的粘合木材剩余量增加到90％的粘合木材剩余量。实施例5使用与实施例1相同的组成，但是用230份mondur mr(官能度为约2.7的包含4,4
’‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi)异构体和聚合mdi(p-mdi)的混合物)代替了230份mondur mrs2。
[0095]
实施例5具有比实施例1更高的官能度。
[0096]
尽管增加的多异氰酸酯官能度将粘合强度降低至30％，但其仍是高于实施例a的10％粘合强度的令人惊讶的增加。
[0097]
实施例e使用与实施例1相同的组成，但是用相同量的mondur mr(f＝2.7)代替了所有的mondur mrs2(f＝2.2)。实施例e的平均官能度(f＝2.7)高于实施例1的平均官能度(f＝2.2)。实施例e具有高于实施例1的异氰酸酯官能度，但具有比实施例1低得多的粘合强度。实施例e的粘合强度并未显示出优于实施例a的改善。因此，增加的异氰酸酯官能度抵消了通过加入酸提供的任何粘合强度优势。
[0098]
实施例6至10
[0099]
使用与第一轧制级铝样品不同的第二轧制级铝样品和先前的粘合剂组合物进行第二次测试。铝按原样使用，并且在测试前未经清洁或转化处理。下表中提供了配方和结果。所有量均以重量份数计。结果示于图2中。
[0100]
实施例6789fppg 1000270270270270270ppg 2000270270270270270mondur mrs2460460460460460平均nco官能度(f)f＝2.2f＝2.2f＝2.2f＝2.2f＝2.2
硫酸1.50000磷酸01.5000甲磺酸001.500丙酸0001.50dmdee4.74.74.74.74.7添加剂00000总计1006.21006.21006.21006.21004.7
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
粘合力％807010200
[0101]
与之前的轧制级铝样品相比，这种第二轧制级铝样品形成较弱的粘合。因此，不同批次和不同供应商之间，轧制级铝形成粘合剂粘合的能力各不相同。尽管存在可变性，但包含无机酸的组合物6和7保持了令人惊讶的改善的粘合强度。与比较粘合剂f相比，包含有机酸的组合物8和9具有改善的粘合强度，但不是优选的，因为强度显著低于所公开的粘合剂组合物。
[0102]
实施例10至11
[0103]
使用与先前用于铝的程序相同的程序测试粘合剂组合物对未经处理的不锈钢的粘合力。不锈钢样品按原样使用，并且在测试前未经清洁或转化处理。下表中提供了配方和结果。所有量均以重量份数计。结果示于图3中。
[0104]
实施例1011gppg 1000270270270ppg 2000270270270mondur mrs2460460460平均nco官能度(f)f＝2.2f＝2.2f＝2.2硫酸1.500磷酸01.50dmdee4.74.74.7添加剂000总计1006.21006.21004.7
ꢀꢀꢀꢀ
粘合力％000
[0105]
在采用比较粘合剂组合物g或者所公开的粘合剂组合物10或11的情况下，不锈钢基材基本上对lauan基材无粘合力。虽然使用所公开的粘合剂组合物没有改善不锈钢基材的粘合力，但是使用相同的粘合剂组合物大大改善了对铝的粘合力。该选择性证实了所公开的粘合剂组合物对铝的令人惊奇的效果。
[0106]
本文中使用的术语仅仅是为了描述具体的示例实施方案目的，而不意欲为限制性的。本文中描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求以所论述或示例说明的具体顺序执行的方式进行添加，除非被具体标识为执行顺序。还应当理解，可以采用额外的或替代的步骤。

技术特征：
1.制造粘合的增强复合结构的方法，所述方法包括：提供具有第一粘合表面的铝框架；提供具有粘合表面的第一面板；提供单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含：含至少一种多元醇、过量的至少一种有机多异氰酸酯、以及酸形式和/或盐形式的酸组分的混合物的反应产物；将所述粘合剂组合物施用在至少一个粘合表面上；将第一面板粘合表面布置成与所布置的粘合剂和框架粘合表面接触，以形成复合结构；和将所述粘合剂固化以将所述第一面板粘合至金属框架。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在将所述第一面板粘合表面布置成与所布置的粘合剂和框架粘合表面接触的步骤之前，将所施用的粘合剂暴露于水的步骤。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法包括：将所述复合结构置于压机中，其中固化步骤至少部分地在所述复合结构处于所述压机中时完成。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中：所述铝框架具有四边形横截面和与所述第一粘合表面相对的第二粘合表面；并且所述方法包括：提供具有粘合表面的第二面板；将所述粘合剂组合物施用到框架第二粘合表面或第二面板粘合表面中的至少一个上；将第二面板粘合表面布置成与所布置的粘合剂和框架第二粘合表面接触；和将所述粘合剂固化以将所述第二面板粘合至金属框架。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中至少一个铝粘合表面为未经清洁的轧制级。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中至少一个铝粘合表面不具有表面转化涂层和/或阳极氧化。7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中至少一个铝粘合表面为经转化涂覆的。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一面板包含固化的聚合物和/或层合板。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述复合结构没有机械紧固件以将所述第一面板保持在所述框架上。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述有机多异氰酸酯具有小于2.7、优选小于2.5或更小且更优选在2.0至2.4范围内的平均官能度。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述酸组分包含至少一种无机酸。12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述酸组分包括硝酸、硫酸、膦酸、磷酸、焦磷酸(diphosphoric acid)(焦磷酸(pyrophosphoric acid))和它们的组合。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，所述方法还包括在由所述框架和第一面板粘合表面界定的空隙区域中布置绝缘。14.单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物，所述组合物包含：含至少一种多元
醇、过量的至少一种有机多异氰酸酯、以及酸形式和/或盐形式的酸组分的混合物的反应产物。15.根据权利要求14所述的单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述酸组分选自硝酸、硫酸、膦酸、磷酸、焦磷酸(diphosphoric acid)(焦磷酸(pyrophosphoric acid))和它们的组合。16.酸用于包含聚氨酯预聚物的粘合剂组合物中以改善所述粘合剂组合物对铝的粘合性的用途。

技术总结
本发明公开了单组分液体可湿固化的聚氨酯粘合剂组合物，所述组合物包含：含至少一种多元醇与过量的一种或多种多异氰酸酯和酸组分的混合物的反应产物。该粘合剂组合物与当前可用的粘合剂相比具有提高的对金属例如铝的粘合强度。该组合物可特别用于面板层合应用中。中。中。


技术研发人员：李英杰 钦曙辉
受保护的技术使用者：汉高股份有限及两合公司
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2023/9/20