一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法与流程

1.本发明属于电解液添加剂提纯技术领域，具体涉及一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法。


背景技术：

2.甲烷二磺酸亚甲酯作为新型的锂离子电池电解液添加剂，可改善锂离子电池高温循环性能，提高锂离电池使用寿命。尤其适用于动力锂电池，特别是锰酸锂电池，能防止高温下溶出的锰吸附在负极表面，抑制阻抗上升，有效的改善电池循环性能，延长电池使用寿命。公开文献报道，甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，以甲烷二磺酸和多聚甲醛为原料，在脱水剂如五氧化二磷、无水硫酸钠、无水硫酸镁等作用下反应，生成甲烷二磺酸亚甲酯。其中，无水硫酸钠、无水硫酸镁为物理吸附脱水，五氧化二磷为化学反应性脱水，化学反应性脱水效果优于物理吸附脱水。因此，五氧化二磷作为脱水剂，已被广泛的应用于甲烷二磺酸亚甲酯产品的合成。五氧化二磷作为脱水剂可更好的促进合成反应的正向进行，但五氧化二磷和水反应生成磷酸、偏磷酸等酸性杂质，后处理繁琐。现有技术中，通常采用水洗涤的方式去除上述酸性杂质，再采用加热干燥除水。缺点是，因产品中混有较多的水，在加热干燥过程中，不可避免的导致产品部分水解，发生开环等副反应，生成磺酸类或磺酸酯类杂质，从而导致产品纯度偏低、水分、酸度等杂质偏高，难以达到或满足锂离子电池使用标准。


技术实现要素：

3.针对现有技术中采用水洗涤的方式去除酸性杂质，再采用加热干燥除水，存在的因产品中混有较多的水，在加热干燥过程中，不可避免的导致产品部分水解，发生开环等副反应，生成磺酸类或磺酸酯类杂质，从而导致产品纯度偏低、水分、酸度等杂质偏高，难以达到或满足锂离子电池使用标准等问题，本发明的目的在于提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，反应温和、操作简便，经提纯后的甲烷二磺酸亚甲酯，纯度高，水分低，酸度低，适合于工业化生产，可达到锂离子电池电解液添加剂的品质要求。
4.为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特点是包括如下步骤：将甲烷二磺酸亚甲酯粗品溶解于低沸点疏水有机溶剂中，加入无机碱金属盐类化合物，在10～50℃下，搅拌反应1～12小时；反应完毕，恢复至室温，第一次过滤，滤液于40～70℃下浓缩，降温结晶后第二次过滤、干燥，得到电子级甲烷二磺酸亚甲酯产品；所述电子级甲烷二磺酸亚甲酯产品的纯度＞99.5%，水分＜100ppm，酸值＜100ppm，杂质金属离子＜5ppm；所述低沸点疏水有机溶剂为常压沸点≤150℃的有机溶剂，选自酯类疏水有机溶剂、醚类疏水有机溶剂、卤代烷烃疏水有机溶剂中的一种或混合；所述无机碱金属盐类化合物为弱碱性碱金属盐。
5.进一步地，所述低沸点疏水有机溶剂的水分≤1000ppm；优选水分≤800ppm，更优选水分≤500ppm。
6.进一步地，所述酯类疏水有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙
酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸正丁酯；所述醚类疏水有机溶剂选自甲基叔丁基醚；所述卤代烷烃疏水有机溶剂选自二氯甲烷、1,2二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。
7.进一步地，所述低沸点疏水有机溶剂的加入量为甲烷二磺酸亚甲酯粗品质量的3～30倍。低沸点疏水有机溶剂的加入量，只要确保充分溶解甲烷二磺酸亚甲酯粗品即可。例如甲烷二磺酸亚甲酯粗品在酯类疏水有机溶剂、醚类疏水有机溶剂中溶解度较大，优选为3～15倍，更优选为3～8倍；产品在卤代烷烃疏水有机溶剂内溶解度较小，优选为10～30倍，更优选为15～30倍。
8.进一步地，所述弱碱性碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的一种或混合。
9.进一步地，所述弱碱性碱金属盐的加入量为甲烷二磺酸亚甲酯粗品质量的0.1%～5%；优选为0.1%～3%，更优选为0.3%～3%。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果是：甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法中，采用低沸点疏水有机溶剂，可以较好的溶解保护甲烷二磺酸亚甲酯，从而减少或避免甲烷二磺酸亚甲酯在受热蒸馏过程中发生水解等副反应；弱碱性的无机碱金属盐类化合物，可以与甲烷二磺酸亚甲酯粗品中的游离酸，特别是水溶性酸性物质发生中和反应，生成固体盐类；同时，无机碱金属盐类化合物与酸反应后生成的盐类物质不能溶于低沸点疏水有机溶剂，通过过滤，即可充分去除；综上，本发明的技术方案反应条件温和，工艺操作简便，适合工业生产，得到的甲烷二磺酸亚甲酯产品，保证在高纯度的前提下，不引入新的杂质元素，降低水分和酸度，能够充分满足锂离子电池行业使用标准。
附图说明
11.下面结合附图对本发明做进一步说明。
12.图1是实施例1提纯后甲烷二磺酸亚甲酯产品的gc谱图。
13.图2是样品1甲烷二磺酸亚甲酯粗品的gc谱图。
14.图3是实施例2提纯后甲烷二磺酸亚甲酯产品的gc谱图。
15.图4是样品2甲烷二磺酸亚甲酯粗品的gc谱图。
具体实施方式
16.以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
17.样品1：甲烷二磺酸亚甲酯粗品，水分1380ppm，酸值（以hf计）320ppm；如图2所示，样品1的gc谱图，其检测数据如表1所示，gc纯度98.20%。
18.表1保留时间（min）峰面积峰高含量（%）8.843119496823087698.17625向干燥的三口烧瓶内加入100g样品1。接着向其中加入水分为210ppm的碳酸二甲
酯320g，搅拌溶解10min。称取0.3g碳酸钠，一次性加入至烧瓶内，搅拌下升温至45～50℃，保温反应1小时。完毕后降至室温，采用0.45μm的ptfe滤膜过滤，滤液控制40～50℃范围内减压浓缩，至剩余体积约为1/3时，有固体析出。停止浓缩。将反应瓶密闭后放置于10℃冰水浴内，降温析晶3小时，氮气保护下过滤，再经减压干燥，得到提纯后的甲烷二磺酸亚甲酯产品85g，提纯收率为85%。
19.将提纯后的甲烷二磺酸亚甲酯产品溶解于低水分的碳酸丙烯酯（pc）中，进行gc（gc-2014, shimadzu公司）分析，如图1所示gc谱图，其检测数据如表2所示，扣除溶剂背景，gc纯度为99.57%。
20.表2保留时间（min）峰面积峰高含量（%）8.854133464025689299.56551进行水分检测，水分为85ppm。采用三乙胺-γ丁内酯，中性红-亚甲基蓝为指示剂，滴定酸度（以hf计）为46ppm。
21.icp光谱分析仪检测钠离子为3.2ppm，其它金属离子均小于2ppm。金属离子含量，证明实施例1采用的提纯方法中加入的无机碱金属盐类化合物，经提纯处理后，不会造成产品的污染。
22.对比例1按实施例1中同批样品1，未加入碳酸钠，其它同操作条件下，经提纯后得到甲烷二磺酸亚甲酯产品，进行纯度、水分、酸值检测对比。测试结果如表3所示。
23.表3序号纯度（%）水分（ppm）酸值（ppm）样品198.201380320实施例199.578546对比例199.32126152如表3所示，实施例1的技术方案获得的甲烷二磺酸亚甲酯产品在保证高纯度的前提下，能够有效降低水分含量，降低酸度，达到锂离子电池电解液添加剂的品质要求。
实施例2
24.样品2：甲烷二磺酸亚甲酯粗品，水分560ppm，酸值（以hf计）620ppm；如图4所示，样品2的gc谱图，其检测数据如表4所示，gc纯度98.43%。
25.表4保留时间（min）峰面积峰高含量（%）8.855116100723102398.42537向干燥的三口烧瓶内加入136g样品2。接着向其中加入水分为200ppm的乙酸乙酯500g，搅拌溶解5min。称取4g碳酸氢钠，一次性加入至烧瓶内，搅拌下控制温度为20～25℃，反应3小时。完毕后通过0.45μm的ptfe滤膜过滤，滤液控制50～55℃范围内减压浓缩，至剩余体积约为1/5时，有固体析出。停止浓缩，将反应瓶密闭后放置于5℃冰水浴内，降温析晶2小时，氮气保护下过滤，再经减压干燥，得到提纯后的甲烷二磺酸亚甲酯产品114g，提纯收率为83.8%。
26.将甲烷二磺酸亚甲酯产品溶解于低水分的碳酸丙烯酯（pc）中，进行gc（gc-2014, shimadzu公司）分析，如图3所示gc谱图，其检测数据如表5所示，扣除溶剂背景，gc纯度为99.72%。
27.表5保留时间（min）峰面积峰高含量（%）8.849129763425051099.72278进行水分检测，水分为35ppm。采用三乙胺-γ丁内酯，中性红-亚甲基蓝为指示剂，滴定酸度（以hf计）为16ppm。
28.icp光谱分析仪检测钠离子为3.3ppm，其它金属离子均小于2ppm。金属离子含量，证明实施例2采用的提纯方法中加入的无机碱金属盐类化合物，经提纯处理后，不会造成产品的污染。
29.对比例2按实施例2中同批样品2，未加入碳酸氢钠，其它同操作条件下，经提纯后得到甲烷二磺酸亚甲酯产品，进行纯度、水分、酸值检测对比。测试结果如表6所示。
30.表6序号纯度（%）水分（ppm）酸值（ppm）样品298.43560620实施例299.723516对比例299.2581212如表6所示，实施例2的技术方案获得的甲烷二磺酸亚甲酯产品在保证高纯度的前提下，能够有效降低水分含量，降低酸度，达到锂离子电池电解液添加剂的品质要求。
实施例3
31.样品3：甲烷二磺酸亚甲酯粗品，gc纯度96.6%，水分2890ppm，酸值（以hf计）3520ppm。
32.向干燥的三口烧瓶内加入150g样品3。接着向其中加入水分为58ppm的甲基叔丁基醚1200g，搅拌溶解5min。称取1.5g碳酸钾，一次性加入至烧瓶内，控制温度为10～15℃，搅拌下反应6小时。完毕后通过0.1μm的ptfe滤膜过滤，滤液控制55～70℃下常压浓缩，至瓶内剩余溶剂与盐质量约为1∶1时停止浓缩。将反应瓶密闭后放置于5℃冰水浴内，降温析晶2小时，氮气保护下过滤，再经减压干燥，得到提纯后的甲烷二磺酸亚甲酯产品136g，提纯收率为90.7%。
33.将产品溶解于低水分的碳酸二甲酯（dmc）中，进行gc（gc-2014, shimadzu公司）分析，扣除溶剂背景，gc纯度为99.56%；进行水分检测，水分为56ppm。采用三乙胺-γ丁内酯，中性红-亚甲基蓝为指示剂，滴定酸度（以hf计）为38ppm。
34.icp光谱分析仪检测钾离子为3.85ppm，其它金属离子均小于3ppm。金属离子含量，证明实施例3采用的提纯方法中加入的无机碱金属盐类化合物，经提纯处理后，不会造成产品的污染。
35.对比例3按实施例3中同批样品3，未加入碳酸钾，其它同操作条件下，经提纯后得到甲烷二
磺酸亚甲酯产品，进行纯度、水分、酸值检测对比。测试结果如表7所示。
36.表7序号纯度（%）水分（ppm）酸值（ppm）样品396.628903520实施例399.565638对比例398.93320851如表7所示，实施例3的技术方案获得的甲烷二磺酸亚甲酯产品在保证高纯度的前提下，能够有效降低水分含量，降低酸度，达到锂离子电池电解液添加剂的品质要求。
实施例4
37.样品4：甲烷二磺酸亚甲酯粗品，gc纯度97.85%，水分365ppm，酸值（以hf计）850ppm。
38.向干燥的三口烧瓶内加入50g样品4。接着向其中加入水分为120ppm的1,2-二氯乙烷1000g，搅拌溶解60min。称取1g碳酸锂，一次性加入至烧瓶内，搅拌下升控制温度为45～50℃，搅拌下反应6小时。完毕后降至室温，通过0.1μm的ptfe滤膜过滤，滤液控制50～55℃下减压浓缩，至瓶内剩余溶剂与盐质量约为2∶1左右时停止浓缩。将反应瓶密闭后放置于5℃冰水浴内，降温析晶3小时，氮气保护下过滤，再经减压干燥，得到提纯后的甲烷二磺酸亚甲酯产品46g，提纯收率为92%。
39.将产品溶解于低水分的碳酸丙烯酯（pc）中，进行gc（gc-2014, shimadzu公司）分析，扣除溶剂背景，gc纯度为99.73%；进行水分检测，水分为33ppm。采用三乙胺-γ丁内酯，中性红-亚甲基蓝为指示剂，滴定酸度（以hf计）为9ppm。
40.icp光谱分析仪检测钾离子为1.58ppm，其它金属离子均小于2ppm。金属离子含量，证明实施例4采用的提纯方法中加入的无机碱金属盐类化合物，经提纯处理后，不会造成产品的污染。
41.对比例4按实施例4中同批物料，未加入碳酸锂，其它同操作条件下，经提纯后得到甲烷二磺酸亚甲酯产品，进行纯度、水分、酸值检测对比。测试结果如表8所示。
42.表8序号纯度（%）水分（ppm）酸值（ppm）样品497.85365850实施例499.73339对比例499.4154362如表8所示，实施例4的技术方案获得的甲烷二磺酸亚甲酯产品在保证高纯度的前提下，能够有效降低水分含量，降低酸度，达到锂离子电池电解液添加剂的品质要求。
43.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于包括如下步骤：将甲烷二磺酸亚甲酯粗品溶解于低沸点疏水有机溶剂中，加入无机碱金属盐类化合物，在10～50℃下，搅拌反应1～12小时；反应完毕，恢复至室温，第一次过滤，滤液于40～70℃下浓缩，降温结晶后第二次过滤、干燥，得到电子级甲烷二磺酸亚甲酯产品；所述电子级甲烷二磺酸亚甲酯产品的纯度＞99.5%，水分＜100ppm，酸值＜100ppm，杂质金属离子＜5ppm；所述低沸点疏水有机溶剂为常压沸点≤150℃的有机溶剂，选自酯类疏水有机溶剂、醚类疏水有机溶剂、卤代烷烃疏水有机溶剂中的一种或混合；所述无机碱金属盐类化合物为弱碱性碱金属盐。2.根据权利要求1所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述低沸点疏水有机溶剂的水分≤1000ppm。3.根据权利要求1所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述低沸点疏水有机溶剂的水分≤800ppm。4.根据权利要求1所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述低沸点疏水有机溶剂的水分≤500ppm。5.根据权利要求2-4任一项所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述酯类疏水有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸正丁酯；所述醚类疏水有机溶剂选自甲基叔丁基醚；所述卤代烷烃疏水有机溶剂选自二氯甲烷、1,2二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。6.根据权利要求5所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述低沸点疏水有机溶剂的加入量为甲烷二磺酸亚甲酯粗品质量的3～30倍。7.根据权利要求1所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述弱碱性碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的一种或混合。8.根据权利要求7所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述弱碱性碱金属盐的加入量为甲烷二磺酸亚甲酯粗品质量的0.1%～5%。9.根据权利要求7所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述弱碱性碱金属盐的加入量为甲烷二磺酸亚甲酯粗品质量的0.1%～3%。10.根据权利要求7所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于：所述弱碱性碱金属盐的加入量为甲烷二磺酸亚甲酯粗品质量的0.3%～3%。

技术总结
本发明公开了一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，包括如下步骤将甲烷二磺酸亚甲酯粗品溶低沸点疏水有机溶剂中，加入无机碱金属盐类化合物，在10～50℃下，搅拌反应1～12小时；反应完毕，恢复至室温，过滤，滤液于40～70℃下浓缩，降温结晶后二次过滤、干燥，得到电子级甲烷二磺酸亚甲酯产品。本发明的技术方案反应条件温和，工艺操作简便，适合工业生产，得到的甲烷二磺酸亚甲酯产品，保证较高纯度的前提下，不引入新的杂质元素，降低水分和酸度，充分满足锂离子电池行业使用标准。锂离子电池行业使用标准。锂离子电池行业使用标准。


技术研发人员：杨志勇 张丽亚 孔智梅 沈鸣 赵亚娟 周丽
受保护的技术使用者：江苏华盛锂电材料股份有限公司
技术研发日：2023.08.28
技术公布日：2023/9/20