一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于阴离子交换膜领域，具体涉及一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.社会的高速发展离不开传统化石能源的支撑，其不可再生及污染等问题造成可持续再生能源的高度需求，促使绿色能源技术飞速发展。风光及潮汐能的不稳定、不连续性束缚它们的应用领域。因此，科学家们着眼于开发储能技术，通过将绿色能源转存为物理能、化学能，进而实现能源的稳定、安全、可控性输出。目前，液流储能技术具有功率和容量可调控，安全稳定性能好，可深度充放电，寿命长，不受地域限制等优点。
3.阴离子交换膜是燃料电池和液流储能电池重要组成部分。阴离子交换膜通常由芳香族化合物、哌啶酮聚合而成。在此基础上，科学家们进行了一系列改进。yanyushan团队研发采用对三联苯、哌啶酮和高活性的三氟甲基苯基酮为原料制备聚合物，实现了离子传导可控性(nature energy,2019,4,392-398)。lee youngmoo团队采用三联苯、二苯乙烷与哌啶酮制备聚合物，应用于氢燃料电池，其主链低苯含量和高透水性促成了膜的高离子传导、稳定性和能量密度(angew.chem.int.ed.,2021,60,7710-7718)。目前应用于液流电池的商业型阴离子交换膜高吸水性、高溶胀率导致其机械性能和电池应用性能损失较快。本专利针对该类问题，提出一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜，它因优异的微观相分离特性，而具有化学稳定性好、抗溶胀性能优、离子传导通道尺寸可调、低电阻阻抗、机械性能优、工艺简单等特点。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明公开了一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法和应用。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
6.本发明提供一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的结构式如式1所示：
[0007][0008]
其中，ar为苯、二联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、芴、二甲基芴中的一种或多种；
[0009]
其中，0≤n≤10,10≤m≤100000，2≤x≤12；
[0010]
所述制备方法包括以下步骤：
[0011]
步骤(1)：将碘代封端饱和直链全氟烷烃与碘代芳烃在催化剂作用下，在氮气或氩气气氛中，60-100℃条件下，反应6-24h，向反应液中滴加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥后蒸干，柱层析得到聚合物单体；反应路线如下所示：
[0012][0013]
步骤(2)：在超强酸催化作用下，将步骤(1)所得聚合物单体与n-甲基哌啶酮在二氯甲烷中，-10-20℃反应4-16h，反应结束后，依次用1.0m氢氧化钠水溶液、去离子水反复洗涤3次，75℃烘干后得到聚合物中间体；反应路线如下所示：
[0014][0015]
步骤(3)：将步骤(2)所得聚合物中间体与二卤代物在有机溶剂中搅拌均匀，然后加入缚酸剂有机碱。将混合粘液平铺在玻璃表面，60-120℃反应并干燥12-24h，得到预制膜：
[0016][0017]
步骤(4)：将碘甲烷投入有机溶剂中(1m碘甲烷的甲醇溶液)，搅拌均匀后，放入步骤(3)所得预制膜，10-60℃条件下浸泡12-72h，去离子水洗涤，1m的氯化钠水溶液浸泡48h后去离子水再次洗涤，得到主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜，反应路线如下所示：
[0018][0019]
进一步地，步骤(1)中所述碘代封端饱和直链全氟烷烃与所述碘代芳烃与所述催化剂的物质的量之比为1：1.8-6：0.01-4。
[0020]
进一步地，步骤(1)中所述催化剂包括铜、碘化亚铜中的任意一种；所述溶剂包括二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或多种。
[0021]
进一步地，步骤(2)中所述聚合物单体与所述n-甲基哌啶酮物质的量之比为1：0.6-2.0；所述二氯甲烷与超强酸催化剂体积比为1：1-20。
[0022]
进一步地，步骤(2)中所述超强酸催化剂包括三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟化碲中的任意一种或多种。
[0023]
进一步地，步骤(3)中所述聚合物中间体重复单元与所述二卤代物的物质的量之比为1：0.05-1；所述有机溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种。
[0024]
进一步地，步骤(3)中所述缚酸剂有机碱为二异丙基乙胺。
[0025]
进一步地，步骤(4)中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种。
[0026]
本发明还提供一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及其在液流电池和碱性燃料电池中的应用。
[0027]
本发明的有益效果为：
[0028]
(1)首次在骨架链中引入全氟取代饱和烷烃，避免苄氢的不稳定性，提高其耐氧化还原性；(2)骨架链上柔性基团的引入、刚性链含量的降低，提高了阴离子交换膜的拉升断裂率；
[0029]
(3)主链上氟元素的疏水性，降低了骨架链的吸水性，抗溶胀性能的提高保障了膜骨架的稳定性；
[0030]
(4)季铵盐型交联剂的引入，在提高离子交换能力的基础上，兼具空间尺寸稳定的特点。综合骨架链含氟疏水和支链柔性链季铵盐亲水的特点，本专利制备的阴离子交换膜微观相分离特征显著；本发明制备的具有主链含氟的聚芳基哌啶阴离子交换膜具有抗溶胀性好、阴离子传导率高、膜阻抗低、柔韧性优、使用寿命长等优点，可应用于液流电池和碱性燃料电池等领域。
附图说明
[0031]
图1为本发明实施例1步骤(2)制备的聚合物中间体在氘代氯仿中的氢核磁谱图；
[0032]
图2为本发明实施例1步骤(4)制备的主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜在液流电池中的充放电循环测的库伦效率、能量效率和电压效率的循环次数图。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0034]
实施例1
[0035][0036]
步骤(1)聚合物单体的制备：
[0037]
向500ml四颈圆底烧瓶中投入20.0g 1,6-二碘代十二氟己烷、90g四氢呋喃、90gn-甲基吡咯烷酮与4.6g铜粉，氮气氛条件下搅拌2h，然后向混合液中投入20.2g 4-碘联苯，0.04g双(1,5-环辛二烯)镍，升温至80-85℃反应12h，逐滴加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去溶剂，柱层析得到聚合物单体纯品19.4g，收率89％；
[0038]
步骤(2)聚合物中间体的制备：
[0039]
向100ml四颈圆底烧瓶中投入8g聚合物单体纯品、1.8gn-甲基哌啶酮、20g二氯甲烷，降温至0
±
2℃，依次缓慢滴加2.2g三氟乙酸和21.8g三氟甲磺酸，保温反应6h后，将所得深蓝色粘稠物倒入1m氢氧化钠水溶液中，搅拌充分后，将所得白色析出物反复水洗至中性，
烘干，得到9.2g聚合物中间体；
[0040]
步骤(3)预聚膜的制备：
[0041]
向500ml四颈圆底烧瓶中投入9.2g聚合物中间体、1.4g交联剂、200g二甲基亚砜，室温下充分搅拌使之呈均一混合液，再投入1g缚酸剂二异丙基乙胺，搅拌均匀后，将混合液倾倒在玻璃板上，刮平后升温至70-75℃静置12h，得到干燥的预制膜，厚度50
±
3μm；
[0042]
步骤(4)阴离子交换膜的制备：
[0043]
将步骤(3)得到的预制膜浸泡在1m碘甲烷的甲醇溶液中，避光保温40-45℃静置48h后，依次用甲醇、去离子水充分洗涤，再浸泡在1m氯化钠水溶液中，室温静置48h，得到阴离子交换膜。
[0044]
实施例2
[0045]
步骤2：聚合物中间体的制备
[0046]
向100ml四颈圆底烧瓶中投入11.4g实施例1中步骤(1)中所得聚合物单体、2.6gn-甲基哌啶酮、28g二氯甲烷，降温至0
±
2℃，依次缓慢滴加3.1g三氟乙酸和31.0g三氟甲磺酸，保温反应6h后，将所得深蓝色粘稠物倒入1m氢氧化钠水溶液中，搅拌充分后，将所得白色析出物反复水洗至中性，烘干，得到13.4g聚合物中间体；
[0047]
步骤(3)预聚膜的制备：
[0048]
向500ml四颈圆底烧瓶中投入13.4g聚合物中间体、2.0g交联剂、300g二甲基亚砜，室温下充分搅拌使之呈均一混合液，再投入1.3g缚酸剂二异丙基乙胺，搅拌均匀后，将混合液倾倒在玻璃板上，刮平后升温至70-75℃静置12h，得到干燥的预制膜，厚度50
±
5μm；
[0049]
步骤(4)成品阴离子交换膜的制备：
[0050]
将步骤(3)得到的预制膜浸泡在1m碘甲烷的甲醇溶液中，避光保温40-45℃静置48h后，依次用甲醇、去离子水充分洗涤，再浸泡在1m氢氧化钠水溶液中，室温静置48h，得到阴离子交换膜。
[0051]
实施例3
[0052]
实施例1-2所制得具有主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜性能对比如下表1所示，离子交换容量、吸水率、离子传导率、散射矢量和断裂伸长率根据国标gb/t 1040-92方法测试得到。从本发明具有主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的性能对比可知，本发明实施公开的交换膜，具有优异的离子交换传导能力和拉伸性能。
[0053]
表1.实施例1-2所制得阴离子交换膜在20℃条件下各项检测数据
[0054]
实施例4
[0055]
将上述实施例2制备好的具有主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜组装在电芯中，正负极电解质分别采用v
4+
/v
5+
和v
3+
/v
2+
，支持电解质为硫酸，25℃恒温箱中恒功率128mw/cm2进行循环充放电测试，如图2所示，库伦效率99.86％，电压效率84.20％，能量效
率83.89％，能量效率衰减缓慢。
[0056]
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：
1.一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜如式1所示：其中，ar为苯、二联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、芴、二甲基芴中的任意一种或多种；其中，0≤n≤10,10≤m≤100000，2≤x≤12；所述制备方法包括以下步骤：步骤(1)：将碘代封端饱和直链全氟烷烃与碘代芳烃在催化剂作用下，在氮气或氩气气氛中，60-100℃条件下，反应6-24h，向反应液中滴加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥后蒸干，柱层析得到聚合物单体；反应路线如下所示：步骤(2)：在超强酸催化剂的催化作用下，将步骤(1)所得聚合物单体与n-甲基哌啶酮在二氯甲烷中，-10-20℃反应4-16h，反应结束后，依次用1.0m氢氧化钠水溶液、去离子水反复洗涤3次，75℃烘干后得到聚合物中间体；反应路线如下所示：步骤(3)：将步骤(2)所得聚合物中间体与二卤代物在有机溶剂中搅拌均匀，然后加入缚酸剂有机碱，将混合粘液平铺在玻璃表面，60-120℃反应并干燥12-24h，得到预制膜；反应路线如下所示：
步骤(4)：将碘甲烷投入有机溶剂中(1m碘甲烷溶液)，搅拌均匀后，放入步骤(3)所得预制膜，10-60℃条件下浸泡12-72h，去离子水洗涤，1m的氯化钠水溶液浸泡48h后去离子水再次洗涤，得到主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜；反应路线如下所示：2.根据权利要求1所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碘代封端饱和直链全氟烷烃与所述碘代芳烃与所述催化剂的物质的量之比为1：1.8-6：0.01-4。3.根据权利要求1所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂包括铜、碘化亚铜中的任意一种；所述溶剂包括二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合物单体1与所述n-甲基哌啶酮物质的量之比为1：0.6-2.0；所述二氯甲烷与所述超强酸催化剂体积比为1：1-20。5.根据权利要求1所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超强酸催化剂包括三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟化碲中的任意一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚合物中间体重复单元与所述二卤代物的物质的量之比为1：0.05-1。7.根据权利要求1所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙
酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述缚酸剂有机碱为二异丙基乙胺。9.根据权利要求1所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种。10.如权利要求1-9任一项所述的一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及其在液流电池和碱性燃料电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种主链含氟的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法和应用，所述制备方法中使用芳香化合物以及全氟烷烃作为聚合物单体主链，在超强酸的催化作用下与N-甲基哌啶酮缩合得到聚合物中间体，引入卤代物成膜；该阴离子交换膜有着较优的耐氧化还原性，高离子交换能力与空间尺寸稳定性，且其高抗溶胀性能保障了膜骨架的稳定性，同时具有柔韧性极佳、使用寿命长等优点，可应用于液流电池和碱性燃料电池等领域。碱性燃料电池等领域。碱性燃料电池等领域。


技术研发人员：蔡红云 张超 姚忠 项瞻波 夏鸿宇
受保护的技术使用者：宿迁时代储能科技有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/20