一种复合隔膜及其制备方法和电化学能源器件与流程

1.本技术涉及隔膜制备技术领域，且特别涉及一种复合隔膜及其制备方法和电化学能源器件。


背景技术：

2.电解水制氢具有高效、清洁和可规模化生产等优势，是绿氢的唯一来源，因而被公认为是未来二十一世纪最可行和有效的清洁能源体系的典型代表。在低温电解水体系中，碱性溶液水电解具有成本低，技术成熟等优点，特别是碱性隔膜电解水制氢由于可以有效规避使用贵金属催化剂电极，在工业界得到广泛应用。碱性隔膜电解水制氢其核心结构通常采用多孔隔膜(例如石棉，聚苯硫醚织物pps)将阴阳两极相隔，同时隔膜内部充满碱性电解液以传导oh-离子从而形成闭合回路。
3.相对于传统隔膜，复合隔膜结合了聚合物和多孔陶瓷的优点，具有良好的机械稳定性，灵活性和润湿性。目前，为了保证隔膜良好的润湿性和机械强度，zro2的质量占比通常高达85wt％以上，导致其制备成本高。而且为了促进电解液的物质传输，一般隔膜的孔径较大，约为150nm，但同时导致了氢气渗透率的增加。为了克服由于氢气渗透过高而产生的不安全隐患，通常在隔膜表面修饰一层大约1μm厚的psu聚合物层；通过此策略尽管在一定程度上提高了隔膜的气体阻隔能力，但同时也增加了隔膜的疏水性，增大了隔膜的面电阻，从而导致整个电解水过程的能源消耗显著增加，进而使以隔膜为关键部件的电化学装置的普及受到严重制约。因此，如何通过对隔膜内部孔结构进行有效调控，构建新型亲/疏水相，在实现隔膜高度润湿性的同时，开发具有良好导电性、优异机械稳定性和化学稳定性，特别是低氢气渗透性的多孔隔膜，为促进高效碱水电解制氢技术的发展具有重要的实现意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供一种复合隔膜的制备方法，以在一定程度上兼顾气体阻隔性能、机械性能和导电性能。该方法中采用了简单流延法，在室温下即可进行制备，成本低廉，制作简便，易规模化；此外，采用垂直浸入凝固浴方式进行相转换隔膜制备，所获得的隔膜表面无需额外聚合物层修饰，从而增加了隔膜的亲水性，降低了面电阻。
5.本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制得的复合隔膜，该复合隔膜的孔径较小，且具有较大的泡点压力，氢气阻隔性能优异；且该隔膜的面电阻较低，导电性好。
6.本发明的目的之三在于提供一种电化学能源器件，包含上述的复合隔膜。
7.为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
8.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
9.s1.将粘结剂和造孔剂溶解于有机溶剂中，得到均相溶液；
10.s2.将填料添加至步骤s1中的均相溶液中，得到前体浆料；
11.s3.将步骤s2中的前体浆料涂布于支撑体织物上，随后将其垂直置于凝固浴中进行相转化处理，即得复合隔膜。
12.为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
13.一种由上述的制备方法制得的复合隔膜。
14.为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
15.一种电化学能源器件，包含上述任意一种的复合隔膜。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
17.(1)制备成本低：本发明通过合理调控psu和纳米zro2质量比例，可以有效降低纳米zro2的使用量(≤80％)，同时使用简单流延法，在室温下即可制备得碱性水电解制氢多孔复合隔膜，无需外加聚合物和金属盐，成本低廉，制作简便，易规模化。
18.(2)阻气性好：本发明通过有效调控pvp添加量和纳米zro2粒径尺度，所制备隔膜的内部具有贯通的指状多孔，指状孔壁也有多孔，孔曲折度高，平均孔径《140nm，泡点压力高，阻气性好。
19.(3)面电阻低：本发明通过控制pvp分子量和psu添加量，采用垂直浸入凝固浴方式进行相转换隔膜制备，所获得的隔膜表面无需额外聚合物层修饰，从而增加了隔膜的亲水性，降低了面电阻。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
21.图1为本技术试验例1中的复合隔膜的sem图；其中，图1a和图1b为隔膜的表面sem图，图1c为隔膜的断面sem图；
22.图2为本技术试验例2中复合隔膜的电导率和面电阻测试结果；
23.图3为本技术试验例3中复合隔膜的孔隙率和吸碱率测试结果；
24.图4为本技术试验例4中复合隔膜的面密度和面电阻测试结果；
25.图5为本技术试验例5中复合隔膜在30wt％koh、60℃操作温度和槽压2v时的极化曲线；
26.图6为本技术对比例中商业zirfon perl utp 500+隔膜的水接触角测量结果；
27.图7为本技术实施例5中制备的隔膜的水接触角测量结果。
具体实施方式
28.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
30.s1.将粘结剂和造孔剂溶解于有机溶剂中，得到均相溶液；
31.s2.将填料添加至步骤s1中的均相溶液中，得到前体浆料；
32.s3.将步骤s2中的前体浆料涂布于支撑体织物上，随后将其垂直置于凝固浴中进
行相转化处理，即得复合隔膜。
33.本技术中提供的制备方法在室温下即可制备，操作简单，易规模化，且无需外加聚合物和金属盐，成本低廉；此外，通过将前体浆料垂直入凝固浴则隔膜两面同时进行相分离过程，有利于形成指状通孔，提高电解液渗透通量；该制备方法中并未加入其他聚合物对隔膜表面进行修饰，亲水性填料颗粒充分暴露于表面，从而增加了所制得隔膜的亲水性，降低了面电阻。
34.在一些实施例中，粘结剂与填料的质量比为1:(1-4)；和/或，造孔剂与粘结剂的质量比为1:(2-8)；和/或，填料的粒径为40nm、100nm和200nm中的任意一种。通过合理调控psu(粘结剂)和纳米zro2质量比例，可以有效降低纳米zro2的使用量(≤80％)，同时使用简单流延法，在室温下即可制备得碱性水电解制氢多孔复合隔膜，无需外加聚合物和金属盐，成本低廉；通过有效调控造孔剂(pvp)的添加量和纳米zro2粒径尺度，所制备隔膜的内部具有贯通的指状多孔，呈现亲/疏水相分离微观结构，能有效降低电解液的传质阻力并提高oh-传导能力，平均孔径《140nm，泡点压力高，气体阻隔性能优异。
35.在一些实施例中，粘结剂的重均分子量为22000-80000；和/或，造孔剂的重均分子量为10000-40000。通过控制pvp分子量和psu添加量，并采用垂直浸入凝固浴方式进行相转换隔膜制备，所获得的隔膜表面无需额外聚合物层修饰，亲水性填料颗粒充分暴露于表面，从而增加了隔膜的亲水性，降低了面电阻。
36.在一些实施例中，织物为含支撑体聚苯硫醚织物，织物的目数为40-60。支撑体织物pps提供了一定的机械强度，pps网的强度约为70mpa，因此在降低纳米zro2的使用量(≤80％)的同时该复合隔膜的润湿性和机械性能并未受到影响。
37.在一些实施例中，粘结剂为聚砜；和/或，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；和/或，填料为纳米二氧化锆；和/或，有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮中的任意一种。
38.在一些实施例中，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
39.在一些实施例中，粘结剂在均相溶液中的质量分数为15-20％；和/或，造孔剂在均相溶液中的质量分数为5-15％。
40.在一些实施例中，步骤s1在搅拌条件下进行，搅拌的条件包括：搅拌转速为150-300r/min；搅拌时间为6-12h；
41.和/或，步骤s2在搅拌条件下进行，搅拌的条件包括：搅拌转速为150-300r/min；搅拌时间为6-12h。
42.在一些实施例中，凝固浴使用的溶剂为乙醇水溶液，优选为无水乙醇、95％乙醇水溶液和25-75％乙醇水溶液中的任意一种；
43.和/或，相转化处理的时间为30-120min。
44.在一些实施例中，相转化处理的时间为30min。
45.一种由上述的制备方法制得的复合隔膜。
46.该隔膜的内部具有多个指状孔，呈现亲/疏水相分离微观结构，能有效降低电解液的传质阻力并提高oh-传导能力；且该隔膜的表面无致密聚合物层，亲水性填料颗粒充分暴露于表面，具有良好的润湿性，支撑体织物pps提供了一定的机械强度，pps网的强度约为70mpa，因此在降低纳米zro2的使用量(≤80％)的同时该复合隔膜的润湿性和机械性能并未受到影响。
47.在一些实施例中，指状孔的平均孔径为130-140nm；
48.和/或，复合隔膜的泡点压力为0.4-0.5mpa；
49.和/或，复合隔膜的面电阻为0.27-0.30ωcm2；
50.和/或，复合隔膜的孔隙率为60
±
10％；
51.和/或，复合隔膜的吸碱率为60
±
5％；
52.和/或，复合隔膜的电导率为160-200ms/cm。
53.孔径的大小会影响电解质在隔膜中的离子传输速率。较小的孔径可能限制离子的扩散和迁移，导致电解质的离子传输速率降低，从而影响隔膜的导电性能。相反，较大的孔径可以提供更多的通道和空间，促进离子的快速传输，从而提高隔膜的导电性能。在本技术中指状多孔的平均孔径＜140nm，电导率大于》160ms/cm，可见本技术提供的隔膜导电性能优异，且较小的孔径可以减少气体分子通过隔膜的渗透，从而提高隔膜的气体阻隔性能。
54.孔隙率是指隔膜中孔隙的体积占总体积的比例。较高的孔隙率意味着隔膜中存在更多的孔隙空间，有利于电解质的渗透和离子的传输。因此，较高的孔隙率通常会提高隔膜的导电性能，促进电解质中的离子传输，从而降低电阻。
55.吸碱率是指隔膜对碱性电解液中的碱性离子(如氢氧根离子oh-)的吸附能力。较高的吸碱率意味着隔膜能更好地吸附和储存碱性离子，因此有助于提高离子的浓度和传输速率。因此，较高的吸碱率通常会增加隔膜的导电性能，促进电解质中的离子传输。
56.隔膜的面电阻对隔膜的导电性能有重要影响。面电阻是指隔膜单位面积上的电阻值，表示电流通过隔膜的阻力。面电阻越低，表示单位面积上的电阻值较小，电流通过隔膜时会遇到较小的阻力。因此，较低的面电阻意味着隔膜具有更好的导电性能，电流能够更轻松地通过隔膜，从而降低了整体的电阻。在本技术中，复合隔膜的面电阻＜0.30ωcm2，面电阻较低，可以提高导电性能和电流传输效率，同时减少能量损失。
57.指状孔的存在提供了更多的通道和路径，使得电解液中的离子(如oh-)能够更容易地传输和扩散。通过形成指状孔，以下效果可以得到改善：1)传质阻力降低：指状孔提供了额外的传质通道，减少了电解质在隔膜中的扩散路径长度，从而降低了传质阻力；这使得离子更快地穿过隔膜，提高了离子的传导性能。2)oh-传导能力提高：指状孔可以提供更多的路径，促进了碱性离子(oh-)在隔膜中的传导；由于oh-离子在碱性水电解中具有重要的传导作用，指状孔的存在可以增加oh-离子的扩散和传导速率，从而提高了oh-传导能力；它有助于降低电解液的传质阻力，提高离子的传导性能，从而改善隔膜的导电性能和电解效率。
58.泡点压力是指在一定温度下，隔膜中的气体开始渗透的压力。较高的泡点压力表示隔膜具有更好的气体阻隔性能，能够更有效地阻止气体的渗透。
59.一种电化学能源器件，包含上述的复合隔膜。
60.作为示例性地，上述电化学能源器件包括但不限于碱性水电解槽、碱性锌空气电池、碱性直接甲醇燃料电池。
61.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
62.实施例1
63.本实施例提供一种复合隔膜，其制备方法如下：
64.步骤1：称取质量比为1:4的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和分子量为80000的聚砜(psu)溶于20ml溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，常温下300rpm机械搅拌12h形成均相溶液。
65.步骤2：取一定量的粒径为100nm的纳米zro2粉末加入步骤1所得的均相溶液中，并控制psu和纳米zro2质量比为1:4，常温下150rpm机械搅拌12h，之后静置脱泡形成乳白色的前体浆料。
66.步骤3：将浆料倾倒在自制的狭缝涂布器上，控制狭缝宽度500μm，使用50目的pps织物通过狭缝并均匀涂布上一层浆料，之后将其垂直置于无水乙醇凝固浴中保持30min。
67.步骤4：将pps网从凝固浴中取出，自然条件下干燥即得到多孔复合隔膜。
68.实施例2
69.本实施例提供一种复合隔膜，其制备方法如下：
70.步骤1：称取质量比为1:2的pvp和psu(分子量为80000)溶于20ml溶剂nmp中，常温下300rpm机械搅拌12h形成均相溶液。
71.步骤2：称取一定量的粒径为100nm的纳米zro2粉末加入步骤1所得的均相溶液中，并控制psu和纳米zro2质量比为1:1，常温下150rpm机械搅拌12h，之后静置脱泡形成乳白色的前体浆料。
72.步骤3：将浆料倒在自制的狭缝涂布器上，狭缝宽度500μm，使用60目的pps织物通过狭缝并均匀涂布上一层浆料，之后将其垂直置于无水乙醇凝固浴中保持30min。
73.步骤4：将pps网从凝固浴中取出，自然条件下干燥即得到多孔复合隔膜。
74.实施例3
75.本实施例与实施例2基本相同，区别在于：psu和纳米zro2质量比为1:2。
76.实施例4
77.本实施例与实施例2基本相同，区别在于：psu和纳米zro2质量比为1:3。
78.实施例5
79.本实施例与实施例2基本相同，区别在于：psu和纳米zro2质量比为1:4。
80.实施例6
81.本实施例与实施例5基本相同，区别在于：pvp和psu的质量比为1:4。
82.实施例7
83.本实施例与实施例5基本相同，区别在于：pvp和psu的质量比为1:8。
84.实施例8
85.本实施例与实施例5基本相同，区别在于：纳米zro2的粒径为40nm。
86.实施例9
87.本实施例与实施例5基本相同，区别在于：纳米zro2的粒径为200nm。
88.实施例10
89.本实施例与实施例2基本相同，区别在于：psu和纳米zro2质量比为2:1。
90.实施例11
91.本实施例与实施例2基本相同，区别在于：psu和纳米zro2质量比为1:7。
92.实施例12
93.本实施例与实施例5基本相同，区别在于：pvp和psu的质量比为1:1。
94.实施例13
95.本实施例与实施例5基本相同，区别在于：pvp和psu的质量比为1:10。
96.实施例14
97.本实施例与实施例5基本相同，区别在于：纳米zro2的粒径为20nm。
98.实施例15
99.本实施例与实施例5基本相同，区别在于：纳米zro2的粒径为400nm。
100.试验例1
101.本试验例通过扫描电子显微镜(sem)本技术实施例1制备的复合隔膜的表面和断面的微观形貌进行表征，其结果如图1所示。
102.图1中，图1a和图1b展示的是隔膜的表面，图1c展示的是隔膜的断面放大图。从图1a和图1b可以看出，该复合隔膜表面zro2粒径分布均匀，且呈现分层多孔结构；从图1c可以看出，该复合隔膜内部形成了指状孔，能有效降低电解液的传质阻力并提高oh-传导能力。
103.试验例2
104.本试验例采用实施例2-5制备的复合隔膜进行电导率和面电阻测试，将实施例2-5制备的复合隔膜分别裁剪成2cm*2cm大小的正方形，然后置于ptfe电导池中，在25℃饱和蒸汽下，使用辰华电化学工作站ch-760e采用交流阻抗法测试电导率，并通过换算得到隔膜面电阻，其结果如图2所示。
105.由图2可以看出，随着纳米zro2比例的增加，隔膜的导电性随之提升。
106.试验例3
107.本试验例采用实施例5-7制备的复合隔膜进行吸碱率和孔隙率测试，将实施例6-8制备的复合隔膜分别裁剪成2cm*2cm大小的正方形，测量干重，然后分别置于装有6m koh和去离子水的烧杯中，浸渍12h；之后取通过测量吸碱和吸水前后干膜和湿膜的质量差异，计算得到隔膜材料的吸碱率和孔隙率，其结果如图3所示。
108.由图3可以看出，随着pvp含量增加，隔膜的孔隙率和吸碱率均显著增加，从而有利于提高隔膜的导电性能。
109.试验例4
110.本试验例采用实施例5、8-9制备的复合隔膜进行面密度和面电阻测试，将实施例5、8-9制备的复合隔膜分别裁剪成2cm*2cm大小的正方形，测量干重，计算隔膜的面密度。按照试验例2中相同的方法测量隔膜的面电阻，其结果如图4所示。
111.从图4可以看出，随着纳米zro2粒径的增加，隔膜的面密度减小，且当粒径为100nm时具有最低的面电阻。
112.试验例5
113.本试验例采用实施例5制备的复合隔膜进行电解水性能测试和气体阻隔性能测试。
114.(1)碱性水电解实验在双室零间距电解槽中进行，电解槽购自科学材料站，型号lscf-261000，有效电极面积15cm2,替换其中隔膜为本产品。使用30％koh作为电解质，温度60℃。使用直流电源进行供电，槽压范围1.5-2.1v，步长0.05v，记录相应电流。该膜的碱性水电解槽极化曲线如图5所示，从图5可以看出，该多孔复合隔膜面表现出低的面电阻，均小于0.27ωcm2，显著优于zirfon perl隔膜(约为0.30ωcm2)。此外，控制操作温度60℃，在30％koh电解质溶液中，2v槽压下电流密度超过800ma/cm2，符合商业化应用条件。
115.(2)参考gb/t 26204-2010《液相过滤材料的性能试验方法空气起泡点测试》，对所获得的多孔复合隔膜进行泡点压力和最大孔径进行测量，结果如表1所示。
116.从表1可以看出，所制备复合隔膜泡点压力为0.414mpa，显著优于zirfon perl隔膜(约为0.3mpa)，平均孔径约136nm，具有良好的气体阻隔性能。
117.表1
[0118][0119][0120]
试验例6
[0121]
本试验例采用上述试验例2-5的测试方式，分别对实施例1-15中的隔膜进行平均孔径、面电阻、孔隙率、吸碱率、电导率和隔膜水接触角测定，测定结果如表2所示。
[0122]
表2
[0123][0124]
对比例
[0125]
参考gb/t 30693-2014《塑料薄膜与谁接触角的测量》，对商业zirfon perl utp 500+隔膜(购自天津瑞思拜科技有限公司)和实施例5所获得的多孔复合隔膜的水接触角分别进行测量，结果分别如图6和图7所示。
[0126]
图6为商业zirfon perl utp 500+隔膜的水接触角测量结果，其水接触角约为92
°
；图7为实施例5隔膜的水接触角测量结果，其水接触角约为58
°
。可见，通过合理调控隔
膜孔结构和表面形貌，本产品具有更好的亲水性和润湿性。
[0127]
以上所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。

技术特征：
1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将粘结剂和造孔剂溶解于有机溶剂中，得到均相溶液；s2.将填料添加至步骤s1中的均相溶液中，得到前体浆料；s3.将步骤s2中的前体浆料涂布于支撑体织物上，随后将其垂直置于凝固浴中进行相转化处理，即得所述复合隔膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂与所述填料的质量比为1:(1-4)；和/或，所述造孔剂与所述粘结剂的质量比为1:(2-8)；和/或，所述填料的粒径为40nm、100nm和200nm中的任意一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的重均分子量为22000-80000；和/或，所述造孔剂的重均分子量为10000-40000。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述织物为含支撑体聚苯硫醚织物，所述织物的目数为40-60。5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚砜；和/或，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；和/或，所述填料为纳米二氧化锆；和/或，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮中的任意一种，优选为n-甲基吡咯烷酮。6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂在所述均相溶液中的质量分数为15-20％；和/或，所述造孔剂在所述均相溶液中的质量分数为5-15％。7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1在搅拌条件下进行，所述搅拌的条件包括：搅拌转速为150-300r/min；搅拌时间为6-12h；和/或，所述步骤s2在搅拌条件下进行，所述搅拌的条件包括：搅拌转速为150-300r/min；搅拌时间为6-12h。8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴使用的溶剂为乙醇水溶液，优选为无水乙醇、95％乙醇水溶液和25-75％乙醇水溶液中的任意一种；和/或，所述相转化处理的时间为30-120min，优选为30min。9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的复合隔膜；优选地，所述复合隔膜具有多个贯通的指状孔，所述指状孔的平均孔径为130-140nm；和/或，所述复合隔膜的泡点压力为0.4-0.5mpa；和/或，所述复合隔膜的面电阻为0.27-0.30ωcm2；和/或，所述复合隔膜的孔隙率为60
±
10％；和/或，所述复合隔膜的吸碱率为60
±
5％；和/或，所述复合隔膜的电导率为160-200ms/cm。10.一种电化学能源器件，其特征在于，包含权利要求9所述的复合隔膜。

技术总结
本申请涉及一种复合隔膜及其制备方法和电化学能源器件，属于隔膜制备技术领域。一种复合隔膜的制备方法，包括：S1.将粘结剂和造孔剂溶解于有机溶剂中，得到均相溶液；S2.将填料添加至步骤S1中的均相溶液中，得到前体浆料；S3.将步骤S2中的前体浆料涂布于支撑体织物上，随后将其垂直置于凝固浴中进行相转化处理，即得复合隔膜。该制备方法，采用了简单流延法，在室温下即可进行制备，成本低廉，制作简便，易规模化；此外，采用垂直浸入凝固浴方式进行相转换隔膜制备，所获得的隔膜表面无需额外聚合物层修饰，从而增加了隔膜的亲水性，降低了面电阻。该隔膜具有优异的气体阻隔性能，且面电阻较低。面电阻较低。面电阻较低。


技术研发人员：柯茜 罗希 徐能能 庄志 刘洋 乔锦丽
受保护的技术使用者：上海恩捷新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/20