一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法

1.本发明涉及环境污染治理功能材料和含重金属离子废水处理领域，特别涉及一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法。


背景技术：

2.生物炭(biochar)是农林废弃物等生物质在缺氧条件下热裂解形成的稳定的富碳产物，其裂解过程中通常会形成大量稳定的、高度芳香化的多孔结构，孔道疏松通畅，比表面积大，并且表面含有羰基、羧基、酚羟基、内酯基等多种有机官能团，具有较强的吸附能力，能吸附去除水体、土壤或沉积物中的金属离子及有机污染物等，被广泛应用于土壤修复、污水处理和空气净化领域的研究。但是其价格昂贵、再生复杂，分离困难，故其应用受到了限制。
3.稻谷壳是稻谷加工制米过程中的副产物，原材料丰富、廉价易得、微观结构规整，富含纤维素、半纤维素和木质素等成分。目前，大部分稻谷壳均被直接燃烧或废弃腐烂，不但造成了生物质资源的严重浪费，而且增加了温室气体的排放，产生大量的固体悬浮物，成为主要的环境污染源，引起的大面积空气污染。如果将稻谷壳炭化资源化制备生物质炭，用于环境污染治理，不存在类似于秸秆、树枝等生物质材料的收集成本，是制备炭材料的理想原料。制备出的稻谷壳炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，对于废水中的污染物具有良好的吸附性能。
4.稻谷壳生物炭基材料作为绿色环境治理材料有广泛的应用前景，但由于其粒径小，密度低等特性难以从水溶液中分离出来，易造成二次污染。
5.针对上述问题，目前现有技术中专利号为cn108311117b的专利公布了一种用于重金属废水处理的磁性生物炭材料及其制备方法，通过磁化改性赋予炭基材料磁性以便通过磁分离技术从水介质中实现快速分离，然后将其回收再生、重复利用。
6.但是针对该现有技术而言，直接热解得到的原生稻谷壳生物质炭孔隙度有限、比表面积小且有效吸附官能团少，导致对废水中的重金属离子的吸附容量及效率较差，物理化学结构仍然需要进行优化调控，进一步提高吸附性能。


技术实现要素：

7.鉴于上述状况，本发明的主要目的是为了提出一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，通过对稻谷壳炭进行复合改性，赋予磁性的同时负载羟基磷灰石粒子，优化改性方法调控稻谷壳炭材料的物理化学结构以提高吸附处理污染物的容量，增强其对重金属离子的吸附效能，展现出良好的应用前景。
8.本发明实施例提供了一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
9.步骤一、将稻谷壳洗净，将洗净后的稻谷壳采用稀磷酸进行浸泡酸洗处理，酸洗处理后进行烘干粉碎得到生物质原料；
10.步骤二、将生物质原料置于氮气保护氛围下进行炭化处理得到炭化产物，待炭化产物冷却后进行研磨过筛，得到原生稻谷壳生物质炭；
11.步骤三、将原生稻谷壳生物质炭置于高铁酸钾和氢氧化钾的混合溶液内进行浸渍活化改性处理得到活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物，再将活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物置于氮气保护氛围下进行催化氧化制得磁性稻谷壳生物质炭；
12.步骤四、采用共沉淀法，将羟基磷灰石粒子负载于磁性稻谷壳生物质炭表面，得到磁性稻谷壳炭基复合材料。
13.本发明提出一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，能提高稻壳炭材料的吸附性能以及提高稻谷壳炭材料的应用可操作性。具体的，通过对稻谷壳炭进行复合改性，赋予磁性的同时负载羟基磷灰石粒子，优化改性方法调控稻谷壳炭材料的物理化学结构以提高吸附处理污染物的容量，增强其对重金属离子的吸附效能，从而展现出良好的应用前景；此外，制备得到的材料具有较好的磁性，在应用过程可进行磁分离，解决使用完成后的分离难题，并可以进一步解吸再生回用。通过稻谷壳制备炭基复合材料的资源化利用，可以促进农林废弃物在环保领域的应用，实现农林废弃物的资源化，达到以废治废的目的。
14.进一步地，在所述步骤一中，浸泡酸洗温度为45℃，浸泡酸洗时间为24h。
15.进一步地，在所述步骤一中，浸泡酸洗处理后进行烘干时，烘干温度为80～100℃。
16.进一步地，在所述步骤二中，炭化产物冷却至室温后进行研磨，研磨后的炭化产物过筛过程中采用100～200目筛。
17.进一步地，在所述步骤二中，炭化处理过程时，炭化温度为300～600℃，炭化时间为2～3h。
18.进一步地，在所述步骤三中，将原生稻谷壳生物质炭置于混合溶液内进行浸渍活化改性处理过程中，在室温状态下进行持续混合搅拌，当活化反应完成后得到固液混合物，将固液混合物进行烘干蒸发操作，得到活化改性后的原生稻谷壳生物质炭。
19.进一步地，在所述步骤三中，高铁酸钾和氢氧化钾浓度均为0.1mol/l。
20.进一步地，在所述步骤三中，浸渍活化改性过程中，稻谷壳生物质炭与高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液的固液比为10～40g∶1l，活化反应时间为10～12h。
21.进一步地，在所述步骤三中，将活化改性后的原生稻谷壳生物质炭置于氮气保护氛围下进行催化氧化后得到催化混合物，待催化混合物冷却至室温，将冷却完成后的催化混合物洗涤ph至恒定后烘干，得到所述磁性稻谷壳生物质炭。
22.具体的，催化混合物烘干温度为80～100℃。
23.进一步地，在所述步骤三中，催化氧化过程中，催化氧化温度为300～600℃，时间为2～3h。
24.进一步地，在所述步骤四中，采用共沉淀法，将羟基磷灰石粒子负载于磁性稻谷壳生物质炭表面的方法包括如下步骤：
25.s101、将磁性稻谷壳生物质炭加入cacl2溶液形成混合悬浮液；
26.s102、将(nh4)2hpo4溶液加入混合悬浮液中，并充分混匀；
27.s103、在处于持续混匀状态下，将氨水加入调节混合悬浮液ph至碱性，待充分反应后得到反应液；
28.s104、将反应液加热搅拌，充分反应后静置老化，得到混合物溶液，将混合物溶液离心分离得到固体物质，将所得固体物质洗涤、烘干，再碾磨过筛得稻谷壳炭基磁性复合材料。
29.进一步地，(nh4)2hpo4溶液采用匀速的方式滴加到混合悬浮液中，保证钙磷摩尔比为1.67。
30.进一步地，cacl2溶液的浓度为0.4mol/l。
31.进一步地，磁性稻谷壳生物质炭与cacl2溶液的固液比为20～80g∶1l。
32.进一步地，cacl2溶液与(nh4)2hpo4溶液的用量比为1∶1。
33.进一步地，(nh4)2hpo4溶液浓度为0.24mol/l，氨水加入调节混合悬浮液ph为10。
34.进一步地，反应液加热搅拌时，搅拌反应温度为35～45℃，搅拌反应时间为1～2h。
35.进一步地，反应液老化时，老化温度为室温，老化时间为38～42h。
36.进一步地，固体物质洗涤时，采用去离子水洗涤3～5次。
37.进一步地，固体物质烘干温度为55～65℃，所述烘干时间为10～12h。
38.进一步地，碾磨后的固体物质过筛过程中采用80～100目筛。
39.本发明的附加方面与优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实施例了解到。
附图说明
40.图1为本发明提出的磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法的流程图；
41.图2为本发明实施例3中的方法所得的原生稻谷壳炭(a，b)、磁性稻谷壳生物质炭(c，d)、羟基磷灰石粒子(e，f)和磁性稻谷壳炭基复合材料(g，h)的sem图；
42.图3为本发明实施例3中的方法所得的原生稻谷壳炭(bc)、磁性稻谷壳生物质炭(mbc)和磁性稻谷壳炭基复合材料(hap@mbc)的xrd图；
43.图4为本发明实施例3中的方法所得的原生稻谷壳炭(bc)、磁性稻谷壳生物质炭(mbc)和磁性稻谷壳炭基复合材料(hap@mbc)的ft-ir图；
44.图5为本发明实施例3中的方法所得的磁性稻谷壳炭基复合材料hap@mbc磁滞回线(hls)图；
45.图6为本发明实施例3中的方法所得的原生稻谷壳炭(bc)、磁性稻谷壳生物质炭(mbc)和磁性稻谷壳炭基复合材料(hap@mbc)的n2吸附-解吸等温线图；
46.图7为本发明实施例3中的方法所得的磁性稻谷壳炭基复合材料受应用环境溶液ph对其吸附容量的影响图；
47.图8为本发明实施例3中的方法所得的磁性稻谷壳炭基复合材料hap@mbc用量对吸附性能的影响图；
48.图9为本发明实施例3中的方法所得的磁性稻谷壳炭基复合材料受应用环境溶液初始cu(ii)对其吸附容量的影响图。
具体实施方式
49.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附
图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
50.参照下面的描述和附图，将清楚本发明的实施例的这些和其他方面。在这些描述和附图中，具体公开了本发明的实施例中的一些特定实施方式，来表示实施本发明的实施例的原理的一些方式，但是应当理解，本发明的实施例的范围不受此限制。相反，本发明的实施例包括落入所附加权利要求书的精神和内涵范围内的所有变化、修改和等同物。
51.实施例1：
52.请参阅图1，本发明实施例提供了一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
53.步骤一、将稻谷壳洗净，将洗净后的稻谷壳在45℃温度情况下采用稀磷酸进行浸泡酸洗处理24h，酸洗处理后于90℃温度烘干粉碎得到生物质原料；
54.步骤二、将生物质原料置于300℃氮气保护氛围下进行碳化处理2.5h得到炭化产物，待炭化产物冷却至室温后进行研磨，过150目筛，得到原生稻谷壳生物质炭；
55.步骤三、将原生稻谷壳生物质炭与高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液采用固液比为10g∶1l的配比方式将原生稻谷壳生物质炭分散在浓度为0.1mol/l的高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液中进行浸渍活化改性处理，在室温状态下搅拌11h后得到固液混合物，将固液混合物于90℃烘干蒸发得到活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物，将活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物置于300℃氮气氛围下催化2.5h得到催化混合物，将催化混合物冷却至室温，再将冷却后的催化混合物洗涤ph至恒定后于55℃温度条件下烘干10h，制得磁性稻谷壳生物质炭；
56.步骤四、将磁性稻谷壳生物质炭与cacl2溶液采用固液比为20g∶1l的配比方式将磁性稻谷壳生物质炭与浓度为0.4mol/l cacl2溶液混合形成混合悬浮液；
57.在持续混合条件下，将与cacl2溶液同体积且浓度为0.24mol/l(nh4)2hpo4溶液采用匀速的方式滴加到混合悬浮液中，保证钙磷摩尔比为1.67，并充分混匀；
58.在处于持续混匀状态下，将氨水加入调节混合悬浮液ph至10，待充分反应后得到反应液；
59.将反应液在35℃温度下搅拌1.5h后，静置陈化38h，得到混合物溶液，将混合物溶液离心分离得到固体物质，将所得固体物质利用去离子水洗涤4次、再于55℃温度下烘干10h，再碾磨过80目筛得稻谷壳炭基磁性复合材料。
60.实施例2：
61.请参阅图1，本发明实施例提供了一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
62.步骤一、将稻谷壳洗净，将洗净后的稻谷壳在45℃温度情况下采用稀磷酸进行浸泡酸洗处理24h，酸洗处理后于100℃温度烘干粉碎得到生物质原料；
63.步骤二、将生物质原料置于600℃氮气保护氛围下进行碳化处理3h得到炭化产物，待炭化产物冷却至室温后进行研磨，过200目筛，得到原生稻谷壳生物质炭；
64.步骤三、将原生稻谷壳生物质炭与高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液采用固液比为40g∶1l的配比方式将原生稻谷壳生物质炭分散在浓度为0.1mol/l的高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液中进行浸渍活化改性处理，在室温状态下搅拌12h后得到固液混合物，将固液混合物于100℃烘干蒸发得到活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物，将活化改性
后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物置于600℃氮气氛围下催化3h得到催化混合物，将催化混合物冷却至室温，再将冷却后的催化混合物洗涤ph至恒定后于65℃温度条件下烘干11h，制得磁性稻谷壳生物质炭；
65.步骤四、将磁性稻谷壳生物质炭与cacl2溶液采用固液比为80g∶1l的配比方式将磁性稻谷壳生物质炭与浓度为0.4mol/l cacl2溶液混合形成混合悬浮液；
66.在持续混合条件下，将与cacl2溶液同体积且浓度为0.24mol/l(nh4)2hpo4溶液采用匀速的方式滴加到混合悬浮液中，保证钙磷摩尔比为1.67，并充分混匀；
67.在处于持续混匀状态下，将氨水加入调节混合悬浮液ph至10，待充分反应后得到反应液；
68.将反应液在45℃温度下搅拌2h后，静置陈化42h，得到混合物溶液，将混合物溶液离心分离得到固体物质，将所得固体物质利用去离子水洗涤5次、再于65℃温度下烘干11h，再碾磨过90目筛得稻谷壳炭基磁性复合材料。
69.实施例3：
70.请参阅图1，本发明实施例提供了一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
71.步骤一、将稻谷壳洗净，将洗净后的稻谷壳在45℃温度情况下采用稀磷酸进行浸泡酸洗处理24h，酸洗处理后于80℃温度烘干粉碎得到生物质原料；
72.步骤二、将生物质原料置于400℃氮气保护氛围下进行碳化处理2h得到炭化产物，待炭化产物冷却至室温后进行研磨，过100目筛，得到原生稻谷壳生物质炭；
73.步骤三、将原生稻谷壳生物质炭与高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液采用固液比为30g∶1l的配比方式将原生稻谷壳生物质炭分散在浓度为0.1mol/l的高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液中进行浸渍活化改性处理，在室温状态下搅拌10h后得到固液混合物，将固液混合物于80℃烘干蒸发得到活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物，将活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物置于500℃氮气氛围下催化2h得到催化混合物，将催化混合物冷却至室温，再将冷却后的催化混合物洗涤ph至恒定60℃温度条件下烘干12h，制得磁性稻谷壳生物质炭；
74.步骤四、将磁性稻谷壳生物质炭与cacl2溶液采用固液比为40g∶1l的配比方式将磁性稻谷壳生物质炭与浓度为0.4mol/l cacl2溶液混合形成混合悬浮液；
75.在持续混合条件下，将与cacl2溶液同体积且浓度为0.24mol/l(nh4)2hpo4溶液采用匀速的方式滴加到混合悬浮液中，保证钙磷摩尔比为1.67，并充分混匀；
76.在处于持续混匀状态下，将氨水加入调节混合悬浮液ph至10，待充分反应后得到反应液；
77.将反应液在40℃温度下搅拌1h后，静置陈化40h，得到混合物溶液，将混合物溶液离心分离得到固体物质，将所得固体物质利用去离子水洗涤3次、再于60℃温度下烘干12h，再碾磨过100目筛得稻谷壳炭基磁性复合材料。
78.参照图2，sem图片显示：原生稻谷壳主要由不规则的颗粒和块状组成；磁性稻谷壳生物质炭表面粗糙，有丰富的裂纹和孔洞；羟基磷灰石粒子大部分呈现约为1.0微米大小的颗粒；磁性稻谷壳炭基复合材料表面上的羟基磷灰石微小的粒子清晰可见，高度分散于材料表面，粗糙表面出现不规则的褶皱、塌陷和孔隙。
79.请参照图3，xrd图显示：三种样品在2θ＝22.31
°
相同的衍射峰属于sio2的衍射峰，原生稻谷壳炭(a)、磁性稻谷壳生物质炭(b)在2θ＝44.52
°
处的衍射峰，属于石墨炭的衍射峰。磁性稻谷壳炭基复合材料(c)的xrd谱图在2θ＝35.16
°
、50.48
°
和63.18
°
有一系列的衍射峰，属于γ-fe2o3或fe3o4；在2θ＝28.28
°
、29.08
°
、31.77
°
、39.86
°
、46.89
°
、48.31
°
和53.14
°
的衍射特征峰，分别属于羟基磷灰石(hap)晶体的(102)、(201)、(211)、(302)、(132)、(213)和(323)晶面，说明hap被成功合成并负载。
80.请参照图4，ft-ir图显示：3426～3447cm-1
处的吸收峰为-oh基团的拉伸振动，1619～1627cm-1
处的吸收峰为c＝o基团的拉伸振动，证明三个样本中都有-oh和c＝o。磁性稻谷壳生物质炭图谱中的1080cm-1
和467cm-1
处的吸收峰为si-o-si的拉伸振动，467cm-1
吸收峰对应的si-o-si，在磁性稻谷壳炭基复合材料中出现偏移，移至461cm-1
；磁性稻谷壳炭基复合材料的红外光谱中1060cm-1
的吸收峰为c-o的拉伸振动峰；磁性稻谷壳炭基复合材料在1055cm-1
处的吸收峰为羟基磷灰石晶格中磷酸盐(po
43-)基团的不对称拉伸振动峰，602cm-1
处的吸收为磷酸盐(po
43-)基团的不对称弯曲振动峰，表明羟基磷灰石被成功合成并负载在磁性稻谷壳生物质炭表面上。
81.如图5所示，振动样品磁强计分析：
82.利用振动样品磁强计对本发明实施例3所得出的稻谷壳炭基磁性复合材料样品进行磁性测试。测试时将样品置于测试装置内，外加磁场强度从0ka/m增加到5000ka/m，得到的磁滞回线。
83.1)磁性能分析：如图5所示，稻谷壳炭基磁性复合材料样品的磁化饱和值达到3.85emu/g，磁滞回线接近“s”曲线。在磁化过程中，外加磁场强度不断增加，h(oe)从0ka/m上升到5000ka/m，样品的磁化强度也随之增大，在外加磁场达到最大值时饱和；随后样品的磁化强度随着外加磁场强度减小而降低，并在外加磁场消失时降低至零。当向相反方向施加磁场时，样品的磁化强度也向相反方向逐渐上升并最终达到饱和。这种高磁化强度与制备过程中在生物质炭表面形成的γ-fe2o3纳米颗粒有关，是由于铁元素在活化过程中分散到稻壳中，在高温下产生γ-fe2o3。此外，剩磁和磁滞几乎为零，与软磁材料一致，表明超顺磁行为。因此，施加磁场后样品可以迅速从溶液中分离出来，并在磁场退出后迅速分散到溶液中。
84.2)磁分离效果：如图5所示，将样品放入水中混合，施加磁场后分离2min。在外加磁场作用下，样品在短时间内分离到靠近磁铁一侧，实现固液分离。说明在吸附过程完成后，施加磁场可以迅速将样品从体系中分离出来。
85.如图6所示，比表面积及孔径分析分析：
86.采用quantachrome instruments corporation(usa)公司autosorb iq station1型比表面积及孔径分析分析分析测试样品的比表面积及孔径分析。称取100mg的本发明实施例3所得出的样品，放在105℃的烘箱内进行充分干燥。干燥后的样品冷却后进行脱气，然后在-195℃的条件下进行氮气的吸附与脱附。得到原生稻谷壳炭(bc)、磁性稻谷壳生物质炭(mbc)、磁性稻谷壳炭基复合材料(hap@mbc)样品的吸附-脱附曲线以及孔径分布情况，样品的比表面积则通过bet法计算得出。
87.样品的n2吸附-解吸等温线如图6所示。bc、mbc、hap@mbc的比表面积、孔隙体积、孔径见表。如图6所示，bc、mbc和hap@mbc的n2吸附-解吸等温线形状非常相似，均呈“s”形。n2吸
附-脱附等温线属于ii型，滞后环为h3型。这证明了吸附剂的孔隙是不断从小孔向大孔生长的，吸附剂是微孔和介孔材料的混合物。所有样品的n2吸附/脱附等温线均有明显的滞回区，表明存在毛细缩合现象，孔径分布较宽。在高p/p0范围内，bc的等温线变陡，这意味着大孔隙体积增大。在中低p/p0范围内，mbc和hap@mbc的等温线变陡，即微孔和中孔体积增大。
88.从表1可以看出，bc生成mbc后，生物炭的比表面积从5.35m2/g增加到82.09m2/g。与此同时，孔隙体积、孔径将显著增大。这表明，在改性过程中，由于碳无序度的增加和稻壳中有机质的热降解，形成了一种旋涡结构的无定形碳，导致大量直径不同的孔径分布在生物炭的内部。同时，在高温下氢氧化钾会发生分解，同时产生大量的水蒸气。在密闭的空间中，水蒸气在材料内部扩散，对利于孔径的形成有促进作用。如表所示，mbc负载hap后能再次提高材料的比表面积、孔体积和孔径。这可能是因为具有高比表面积的羟基磷灰石被均匀地加载在mbc上。增加hap@mbc的比表面积。结果表明，经过两次改性后，hap@mbc的比表面积和孔体积都有了很大的提高，有利于吸附过程的进行。
89.表1：bc、mbc和hap@mbc多孔结构参数
[0090][0091]
从图7中可以看出，hap@mbc吸附cu(ii)的效果随着ph的增加而增加，ph从2升高到3，hap@mbc对cu(ii)的吸附效果骤然上升，在ph＝5时达到最大值。此时cu(ii)去除率为96％，cu(ii)残留浓度仅为1.99mg/l。这可能是因为当ph为2时，由于带正电的h
+
与cu(ii)相互竞争，吸附容量较小，ph升高后抑制作用很快解除。同时，随着ph的增加，hap@mbc的表面变得高度质子化，对负离子具有很强的静电吸引力，也可能形成化学键，这也有利于cu(ii)的吸附。
[0092]
从图8中可以看出，随着hap@mbc用量的增加，cu(ii)的吸附去除率逐渐增大。这可能是因为是随着hap@mbc用量的增加，cu(ii)的吸附位点增加。cu(ii)与hap@mbc的接触概率越高，cu(ii)的吸附越明显。同时，可交换阳离子的数量随着hap@mbc的增加而增加，这将促进离子交换反应。但当hap@mbc的用量超过0.65g/l时，吸附效果变化不大，主要原因是溶液中残留cu(ii)浓度不足。因此，综合考虑了吸附效果和吸附剂使用成本。hap@mbc的最佳用量确定为0.65g/l。
[0093]
从图9中可以看出，hap@mbc对cu(ii)的去除率随着cu(ii)初始浓度的增加而降低。cu(ii)的残余浓度也逐渐增加。即hap@mbc对cu(ii)吸附量的增加程度相对于溶液中残余cu(ii)的增加程度较小。当cu(ii)初始浓度为50mg/l时，hap@mbc对cu(ii)的去除率为96％，溶液中cu(ii)的残留浓度为1.99mg/l。这可能是因为较高的浓度梯度有利于吸附更多的金属离子。因此，综合考虑去除率和残留浓度，cu(ii)的最佳初始浓度为50mg/l。
[0094]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0095]
1.本发明利用磷酸对稻谷壳进行浸渍酸洗处理，经过磷酸腐蚀分解去除稻谷壳中的二氧化硅成分，可以生成丰富的孔洞结构，在后续炭化过程中利于形成疏松多孔的结构；并且去除二氧化硅成分，生成的生物质炭的含碳量较高。
[0096]
2.本发明利用高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液对原生稻谷壳生物质炭进行活化改性，在浸渍后原生稻谷壳炭表面积孔道内含有少量氢氧化钾，而氢氧化钾高温分解关于产生k2o与水蒸气，水蒸汽在材料内部的孔隙结构中扩散，有利于微孔的形成。
[0097]
3.本发明在活化改性时，能够使高铁酸钾生成γ-fe2o3，使原生稻谷壳生物质炭上能够负载γ-fe2o3，进而使原生稻谷壳生物质炭成为具有磁性的磁性稻谷壳生物质炭，方便回收；并且本发明疏松多孔的结构和微孔的形成不仅能提高水处理效果，也可以提升原生稻谷壳生物质炭负载γ-fe2o3的量。
[0098]
4.本技术还采用共沉淀法，将羟基磷灰石粒子负载于磁性稻谷壳生物质炭表面，得到本发明磁性稻谷壳炭基复合材料，而负载的羟基磷灰石能将具有磁性的γ-fe2o3包裹，减少γ-fe2o3的流失而保持磁性稳定，可以极大的提升本发明回收再生、重复利用的性能。
[0099]
5.本发明制备的磁性稻谷壳炭基复合材料具有较大的比表面积和孔体积；引入了活性基团使其具有较强的离子吸附能力，即本发明负载的羟基磷灰石粒子，负载的羟基磷灰石粒子的表面特殊结构使其增强了的离子交换能力。
[0100]
6.本发明的方法制备的产品用于重金属离子废水处理，实现农林废弃物稻谷壳的资源化应用，达到以废治废的目的，促进其在环境保护领域高效应用。
[0101]
7.本发明制备生物质炭的原材料稻谷壳相对于其他生物质炭来源广泛，且价格低廉，主要来自稻米加工厂，不存在收集成本。
[0102]
8.本发明的磁性稻谷壳炭基复合材料的制备工艺简单、操作方便，易于实现工业化生产。
[0103]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0104]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一、将稻谷壳洗净，将洗净后的稻谷壳采用稀磷酸进行浸泡酸洗处理，酸洗处理后进行烘干粉碎得到生物质原料；步骤二、将生物质原料置于氮气保护氛围下进行炭化处理得到炭化产物，待炭化产物冷却后进行研磨过筛，得到原生稻谷壳生物质炭；步骤三、将原生稻谷壳生物质炭置于高铁酸钾和氢氧化钾的混合溶液内进行浸渍活化改性处理得到活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物，再将活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物置于氮气保护氛围下进行催化氧化制得磁性稻谷壳生物质炭；步骤四、采用共沉淀法，将羟基磷灰石粒子负载于磁性稻谷壳生物质炭表面，得到磁性稻谷壳炭基复合材料。2.根据权利要求1所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，浸泡酸洗温度为45℃，浸泡酸洗时间为24h，浸泡酸洗处理后进行烘干时，烘干温度为80～100℃。3.根据权利要求1所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，炭化处理过程时，炭化温度为300～600℃，炭化时间为2～3h，炭化产物冷却至室温后进行研磨，研磨后的炭化产物过筛过程中采用100～200目筛。4.根据权利要求1所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，将原生稻谷壳生物质炭置于混合溶液内进行浸渍活化改性处理过程中，在室温状态下进行持续混合搅拌，当活化反应完成后得到固液混合物，将固液混合物进行烘干蒸发操作，得到活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物。5.根据权利要求1所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，浸渍活化改性过程中，稻谷壳生物质炭与高铁酸钾和氢氧化钾混合溶液的固液比为10～40g∶1l，活化反应时间为10～12h，高铁酸钾和氢氧化钾浓度均为0.1mol/l。6.根据权利要求1所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，催化氧化温度为300～600℃，催化氧化时间为2～3h，催化氧化完成后得到催化混合物，待催化混合物冷却至室温，将冷却完成后的催化混合物洗涤ph至恒定后于80～100℃温度下烘干，得到所述磁性稻谷壳生物质炭。7.根据权利要求1所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，采用共沉淀法，将羟基磷灰石粒子负载于磁性稻谷壳生物质炭表面的方法包括如下步骤：s101、将磁性稻谷壳生物质炭加入cacl2溶液形成混合悬浮液；s102、将(nh4)2hpo4溶液加入混合悬浮液中，并充分混匀；s103、在处于持续混匀状态下，将氨水加入调节混合悬浮液ph至碱性，待充分反应后得到反应液；s104、将反应液加热搅拌，充分反应后静置老化，得到混合物溶液，将混合物溶液离心分离得到固体物质，将所得固体物质洗涤、烘干，再碾磨过筛得稻谷壳炭基磁性复合材料。8.根据权利要求7所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，cacl2溶液的浓度为0.4mol/l，磁性稻谷壳生物质炭与cacl2溶液的固液比为20～80g∶1l，cacl2溶
液与(nh4)2hpo4溶液的用量比为1∶1，(nh4)2hpo4溶液浓度为0.24mol/l，氨水加入调节混合悬浮液ph为10。9.根据权利要求8所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，反应液加热搅拌时，搅拌反应温度为35～45℃，搅拌反应时间为1～2h，反应液老化时，老化温度为室温，老化时间为38～42h。10.根据权利要求9所述的一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，其特征在于，固体物质洗涤时，采用去离子水洗涤3～5次，固体物质烘干温度为55～65℃，所述烘干时间为10～12h；碾磨后的固体物质过筛过程中采用80～100目筛。

技术总结
本发明提出一种磁性稻谷壳炭基复合材料的制备方法，将稻谷壳洗净，将洗净后的稻谷壳采用稀磷酸进行浸泡酸洗处理，再进行烘干粉碎得到生物质原料；将生物质原料置于氮气保护氛围下进行炭化处理得到原生稻谷壳生物质炭；将原生稻谷壳生物质炭置于高铁酸钾和氢氧化钾的混合溶液内进行浸渍活化改性处理，得到活化改性后的原生稻谷壳生物质炭与金属盐混合物，再将混合物置于氮气保护氛围下进行催化氧化，制得磁性稻谷壳生物质炭；采用共沉淀法，将羟基磷灰石粒子负载于磁性稻谷壳生物质炭表面，得到磁性稻谷壳炭基复合材料。本发明所制得的产品微孔更多，且具有保持磁性稳定的功能，可提高水处理效果，提升产品回收再生、重复利用的性能。的性能。的性能。


技术研发人员：邹成龙 聂发辉 向速林 张卫风 黄珊 汪楚乔 李佳诚
受保护的技术使用者：华东交通大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/10/6