一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料及其制备方法

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料及其制备方法。


背景技术：

2.天然生漆在我国已有悠久的使用历史，且其资源丰富。生漆涂膜具有坚韧耐磨性、高光泽、热稳定性、耐水性及耐化学介质的优良性能，但其粘度大、不宜施工、成膜条件苛刻，限制了生漆的广泛应用。
3.随着科学技术的进步，水性涂料应运而生，水性涂料具有不污染环境、价格低廉、不易粉化、施工方便的优点，大大扩大了涂料的应用范围。其中漆酚基水性聚合物应用最为广泛，但是漆酚基水性聚合物还存在着漆膜硬度小的问题。


技术实现要素：

4.(一)要解决的技术问题
5.本发明提出一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料及其制备方法，以解决如何提高漆酚基水性聚合物漆膜硬度的技术问题。
6.(二)技术方案
7.为了解决上述技术问题，本发明提出一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料制备方法，该制备方法包括如下步骤：
8.s1.制备漆酚基水性聚合物
9.将漆酚、环氧溴丙烷、相转移催化剂和氢氧化钠溶液混合，进行化学反应，得到漆酚缩水甘油醚；将漆酚缩水甘油醚、聚乙二醇和氢氧化钠混合，进行相反转反应，得到漆酚基乳化剂；将漆酚基乳化剂、聚乙烯醇溶液、漆酚和蒸馏水溶液共混，得到漆酚基水性聚合物；
10.s2.制备改性纳米纤维素
11.将硅醇和/或硅醇低聚物作为改性剂，与纳米纤维素和蒸馏水进行混合超声处理，使得硅醇和/或硅醇低聚物中的羟基与纳米纤维素表面的羟基发生氢键作用或共价键合，得到改性纳米纤维素；
12.s3.制备漆酚基水性复合涂料
13.将改性纳米纤维素分散于蒸馏水中，得到改性纤维素分散液；将改性纤维素分散液与漆酚基水性聚合物溶液共混，混合得到改性纳米纤维素漆酚基水性复合涂料。
14.进一步地，步骤s1中，将漆酚、环氧溴丙烷和相转移催化剂混合进行开环反应，将氢氧化钠滴加至开环反应产物中，进行闭环反应，得到漆酚缩水甘油醚；漆酚、环氧溴丙烷和相转移催化剂的质量比为(83～87):220:1.7；开环反应温度为98～102℃，开环反应时间为2～3h；氢氧化钠溶液质量浓度为33～37％，漆酚和氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为85:(18～20)；氢氧化钠溶液滴加速率为1～4滴/min，滴加时反应体系温度为49～50℃；闭
环反应温度为63～67℃，闭环反应时间为2.8～3.2h。
15.进一步地，步骤s1中，进行相反转反应时，漆酚缩水甘油醚、聚乙二醇和氢氧化钠的质量比为1:(1.3～1.7):0.077，相反转反应温度为88～92℃，相反转反应时间为15～30min；聚乙烯醇溶液质量浓度为4.8～5.2％，漆酚基乳化剂、聚乙烯醇溶液、漆酚和蒸馏水的质量浓度为(0.38～0.42):16:12:1，漆酚基水性聚合物中乳液粒子直径小于1μm。
16.进一步地，步骤s2中，混合超声处理包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂和蒸馏水混合水解，水解产物为硅醇，部分硅醇通过自聚合形成硅醇低聚物，得到硅醇和/或硅醇低聚物溶液；(2)将纳米纤维素分散于蒸馏水中并与硅醇和/或硅醇低聚物溶液混合；(3)对混合液进行超声处理。
17.进一步地，步骤s2中，硅醇和/或硅醇低聚物溶液的质量浓度为0.15～0.16％；纳米纤维素的质量与硅醇和/或硅醇低聚物溶液的体积比为(0.3～0.4g):(100～120ml)；进行超声处理时的超声功率为1200w，超声时间为20～30min。
18.进一步地，步骤s2中，纳米纤维素和改性剂的质量比为9:5。
19.进一步地，步骤s2中，纳米纤维素的直径为4～5nm，长径比为2000～2500。
20.进一步地，步骤s2中，硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
21.进一步地，步骤s3中，改性纳米纤维素和漆酚基水性聚合物的质量比为(0.015～0.06):100；改性纤维素分散液中改性纤维素的质量百分含量为0.28～0.32％。
22.此外，本发明还提出一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料，该复合涂料通过上述方法制备得到。
23.(三)有益效果
24.本发明提出一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料及其制备方法，包括制备漆酚基水性聚合物，制备改性纳米纤维素以及制备漆酚基水性复合涂料。本发明在纳米纤维素表面引入硅醇或硅醇低聚物，硅醇或硅醇低聚物起桥梁作用与漆酚基水性聚合物进行共价接枝或交联反应，改性纳米纤维素能够均匀分散于漆酚基水性聚合物中，使改性纳米纤维素与漆酚基水性聚合物形成三维网状结构，从而提高漆膜的硬度，最高硬度能够达到6h。
附图说明
25.图1为纳米纤维素、改性纳米纤维素、漆酚基水性聚合物和漆酚基水性复合涂料的xrd谱图；图中，a为纳米纤维素xrd谱图，b为改性纳米纤维素xrd谱图，c为漆酚基水性聚合物xrd谱图，d为漆酚基水性复合涂料的xrd谱图。图中，横坐标为2θ，单位为
°
，纵坐标为强度，单位为a.u.。
26.图2为改性纳米纤维素的xps能谱图；其中，图2a为低分辨率扫描图像，图2b为改性纳米纤维素中c1s拟合后的高分辨扫描谱线图(a为o-c-c衍射峰，b为c-o衍射峰，c为c-c衍射峰)，图2c为改性纳米纤维素中si 2p拟合后的高分辨光扫描谱线图(a为si-o-si衍射峰，b为sio3衍射峰)。图中，横坐标为结合能，单位为ev，纵坐标为强度，单位为a.u.。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具
体实施方式作进一步详细描述。
28.本发明提出一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料制备方法，该制备方法包括如下步骤：
29.s1.制备漆酚基水性聚合物
30.将漆酚、环氧溴丙烷、相转移催化剂和氢氧化钠溶液混合，进行化学反应，得到漆酚缩水甘油醚；将漆酚缩水甘油醚、聚乙二醇和氢氧化钠混合，进行相反转反应，得到漆酚基乳化剂；将漆酚基乳化剂、聚乙烯醇溶液、漆酚和蒸馏水溶液共混，得到漆酚基水性聚合物。
31.本发明中，漆酚的结构如下式所示：
[0032][0033]
其中，r为含有c15～c17的烷烃、烯烃、共轭或非共轭双烯或三烯烃。
[0034]
优选地，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵，化学反应的反应方程式，如下式所示：
[0035][0036]
本发明中，进行化学反应时，将漆酚、环氧溴丙烷和相转移催化剂混合进行开环反应，将氢氧化钠滴加至开环反应产物中，进行闭环反应，得到漆酚缩水甘油醚。
[0037]
开环反应的反应方程式，如下式所示：
[0038][0039]
漆酚、环氧溴丙烷和相转移催化剂的质量比为(83～87):220:1.7；开环反应温度为98～102℃，开环反应时间为2～3h。
[0040]
优选地，漆酚、环氧溴丙烷和相转移催化剂的质量比为85:220:1.7；开环反应温度为99～100℃，开环反应时间为2.5～2.8h。
[0041]
开环反应完成后，将氢氧化钠溶液滴加至开环反应的产物中，进行闭环反应，闭环反应的方程式如下式所示：
[0042][0043]
氢氧化钠溶液质量浓度为33～37％，漆酚和氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为85:(18～20)；氢氧化钠溶液滴加速率为1～4滴/min，滴加时反应体系温度为49～50℃；闭
环反应温度为63～67℃，闭环反应时间为2.8～3.2h。
[0044]
优选地，氢氧化钠溶液的质量浓度为34～35％，漆酚和氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为85:(18.9～19.5)；氢氧化钠溶液的滴加速率为2～3滴/min；闭环反应温度为64～65℃，闭环反应时间为2.9～3.0h。
[0045]
闭环反应后还包括：将闭环反应产物的ph值调节为中性后进行减压蒸馏，可通过将闭环反应产物和水混合后进行分液的方式调节ph值；分液后除去水相，如果油相的ph值还未达到中性，可重复分液的操作。本发明对重复的次数无特殊限定，只要能够达到中性即可。减压蒸馏温度为60～80℃，减压蒸馏时间为1～3h。本发明经过减压蒸馏能够回收过量的环氧溴丙烷和水。
[0046]
优选地，减压蒸馏温度为65～70℃，减压蒸馏时间为2～2.5h。
[0047]
本发明中，相反转反应的方程式，如下式所示：
[0048][0049]
进行相反转反应时，漆酚缩水甘油醚、聚乙二醇和氢氧化钠的质量比为1:(1.3～1.7):0.077，相反转反应温度为88～92℃，相反转反应时间为15～30min。
[0050]
优选地，聚乙二醇为聚乙二醇4000，漆酚缩水甘油醚、聚乙二醇和氢氧化钠的质量比为1.0:1.5:0.077，相反转反应温度为89～90℃，相反转反应时间为20～30min。
[0051]
进行溶液共混时，聚乙烯醇溶液质量浓度为4.8～5.2％，漆酚基乳化剂、聚乙烯醇溶液、漆酚和蒸馏水的质量浓度为(0.38～0.42):16:12:1，漆酚基水性聚合物中乳液粒子直径小于1μm。
[0052]
优选地，聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为4.9～5.0％，漆酚基乳化剂、聚乙烯醇溶液、漆酚和水的质量浓度为0.4:16:12:1，漆酚基水性聚合物中的乳液粒子的直径为0.5～0.8μm。
[0053]
本发明对漆酚基水性聚合物进行离心后不会出现破乳和分层的限定，离心转速为3000r/min，离心时间为15min。
[0054]
s2.制备改性纳米纤维素
[0055]
将硅醇和/或硅醇低聚物作为改性剂，与纳米纤维素和蒸馏水进行混合超声处理，使得硅醇和/或硅醇低聚物中的羟基与纳米纤维素表面的羟基发生氢键作用或共价键合，得到改性纳米纤维素。
[0056]
混合超声处理包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂和蒸馏水混合水解，水解产物为硅醇，部分硅醇通过自聚合形成硅醇低聚物，得到硅醇和/或硅醇低聚物溶液；(2)将纳米纤维素分散于蒸馏水中并与硅醇和/或硅醇低聚物溶液混合；(3)对混合液进行超声处理。
[0057]
将经超声处理后的产物进行固液分离，取固体，固液分离后干燥，得到改性纳米纤维素。
[0058]
硅醇和/或硅醇低聚物溶液的质量浓度为0.15～0.16％；纳米纤维素的质量与硅醇和/或硅醇低聚物溶液的体积比为(0.3～0.4g):(100～120ml)；进行超声处理时的超声功率为1200w，超声时间为20～30min；纳米纤维素和改性剂的质量比为9:5；纳米纤维素的直径为4～5nm，长径比为2000～2500。
[0059]
优选地，纳米纤维素为生物质纤维素，生物质纤维素的制备原料优选包括花生壳或生物秸秆。改性剂由硅烷偶联剂水解得到。硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂水解得到硅醇，水解得到的部分硅醇自聚合形成硅醇低聚物，硅醇低聚物的聚合度为2～10。
[0060]
硅醇和/或硅醇低聚物中的羟基与纳米纤维素表面的羟基发生氢键作用或共价键合，得到改性纳米纤维素，结构式如下式所示：
[0061][0062]
s3.制备漆酚基水性复合涂料
[0063]
将改性纳米纤维素分散于蒸馏水中，得到改性纤维素分散液；将改性纤维素分散液与漆酚基水性聚合物溶液共混，混合得到改性纳米纤维素漆酚基水性复合涂料。
[0064]
改性纳米纤维素和漆酚基水性聚合物的质量比为(0.015～0.06):100；改性纤维素分散液中改性纤维素的质量百分含量为0.28～0.32％；共混时的搅拌转速为1000～3000r/min，搅拌时间为2.8～3.2h。
[0065]
优选地，改性纤维素和漆酚基水性聚合物的质量比为(0.03～0.045):100；改性纤维素分散液中改性纤维素的质量百分含量为0.29～0.3％；搅拌转速为2000～2500r/min，搅拌时间为2.9～3.0h。
[0066]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0067]
实施例1
[0068]
s1.制备漆酚基水性聚合物
[0069]
将85g漆酚、220g环氧溴丙烷和1.7g三乙基氯化铵混合，100℃开环反应3h；将反应体系降温至50℃，2h内将54g质量浓度为35％的氢氧化钠溶液滴加至反应体系中；滴加完成
后65℃闭环反应3h；将闭环反应产物和水混合进行分液，闭环反应产物的ph值为中性后减压蒸馏(65℃，1h)，回收过量的环氧氯丙烷和水，得到漆酚缩水甘油醚；
[0070]
将15g聚乙二醇(peg4000)、10g漆酚基缩水甘油醚和0.77g氢氧化钠混合，90℃相反转反应30min，得到漆酚基乳化剂；
[0071]
将0.4g漆酚基乳化剂、16g质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液、12g漆酚和1ml蒸馏水混合，得到漆酚基水性聚合物；
[0072]
s2.制备改性纳米纤维素
[0073]
将0.192ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷和120ml蒸馏水在2000r/min的转速下搅拌15min，得到质量浓度为0.16％的硅醇和/或硅醇低聚物溶液；
[0074]
将硅醇和/或硅醇低聚物溶液与100.36g纳米纤维素水分散液(由花生壳制备得到的生物质纤维素的直径为4nm，长径比为2500，纳米纤维素和水的质量比为0.3:100)在搅拌条件下混合3h后，在功率为1200w的条件下超声处理30min，得到改性纳米纤维素悬浮液(改性纳米纤维素的质量百分含量为0.3％)；
[0075]
s3.制备漆酚基水性复合涂料
[0076]
按照改性纳米纤维素悬浮液和漆酚基水性聚合物的质量比0.05:100的配比，将改性纳米纤维素悬浮液和漆酚基水性聚合物在2000r/min的转速下混合3h，置于超声粉碎机中进行超声处理(超声功率1000w，超声时间30min)。
[0077]
实施例2
[0078]
按照实施例1的方法制备漆酚基水性复合涂料，区别在于，改性纳米纤维素悬浮液和漆酚基水性聚合物的质量比为1:100，室温下在1000r/min的转速下高速磁力搅拌3h后，置于超声粉碎机中进行超声处理(超声功率1500w，超声时间30min)。
[0079]
实施例3
[0080]
按照实施例1的方法制备漆酚基水性复合涂料，区别在于，改性纳米纤维素悬浮液和漆酚基水性聚合物的质量比为1.5:100，室温下在3000r/min的转速下高速磁力搅拌3h后，置于超声粉碎机中进行超声处理(超声功率3000w，超声时间30min)。
[0081]
实施例4
[0082]
按照实施例1的方法制备漆酚基水性复合涂料，区别在于，改性纳米纤维素悬浮液和漆酚基水性聚合物的质量比为2:100，室温下在4000r/min的转速下高速磁力搅拌3h后，置于超声粉碎机中进行超声处理(超声功率5000w，超声时间30min)。
[0083]
对比例1
[0084]
以实施例1制备得到的漆酚基水性聚合物为对比例。
[0085]
对实施例1中的纳米纤维素、改性纳米纤维素、漆酚基水性聚合物和漆酚基水性复合涂料分别进行xrd检测，得到xrd谱图，如图1所示。由图1可知，硅烷偶联剂对纳米纤维素的改性只发生在纳米纤维素表面，并不会破坏纳米纤维素内部的结晶区。在对纳米纤维素的改性中保证其结晶区不被破坏，对于纳米纤维素增强有机聚合物非常重要，如果纳米纤维素的结晶区遭到破坏，导致结晶度下降，会严重影响纳米纤维素对漆酚基水性复合涂料的漆膜硬度增强效果。与漆酚基水性聚合物相比，漆酚基水性复合涂料样品在16.4
°
处的尖锐衍射峰，表明漆酚基水性复合涂料比漆酚基水性聚合物样品具有更高的结晶性，这可能是因为改性纤维素作为成核剂促进了漆酚基水性聚合物在改性纤维素表面上的异相成核
并进一步诱导它们结晶。
[0086]
对实施例1中的改性纤维素进行xrs检测，得到xps能谱图，如图2所示。由图2a可知，改性纳米纤维素中c元素和o元素外，还存在属于硅烷偶联剂的si元素和n元素。由图2b和2c可知，改性纳米纤维素中含有si-o-si(101.5ev)和sio3(103.62ev)键，这是因为硅烷偶联剂水解产物包覆在纤维素表面。由此可知，硅烷偶联剂发生水解反应形成硅醇，部分硅醇发生自聚合形成硅醇低聚物，另一部分硅醇和硅醇低聚物表面的羟基与纤维素表面的羟基发生氢键作用或化学键结合生成改性纤维素。
[0087]
按gb 23999-2009，将实施例1～4制备的漆酚基水性复合涂料和对比例1的漆酚基水性聚合物涂在洁净的玻璃片或马口铁上，室温条件下自然固化成膜，检测漆膜的硬度、附着力光泽度和厚度，其结果列于表1中。
[0088]
表1实施例1～4和对比例1的涂料得到的漆膜性能
[0089]
序号硬度附着力(级)光泽度(％)漆膜厚度(μm)实施例16h138.7016实施例26h134.2016实施例35h334.1020实施例44h420.7020对比例12h616.9030
[0090]
通过表1数据可知，由本发明制备的漆酚基水性复合涂料得到的漆膜，比漆酚基水性聚合物得到的漆膜具有更高的硬度和附着力，本发明制备的漆酚基水性复合涂料的漆膜更能抵抗刮伤，这表明改性纳米纤维素作为纳米填料添加到漆酚基水性聚合物能够显著改善复合涂料的硬度和附着力。改性纳米纤维素均匀地分散在漆酚基水性聚合物基质中，改性纳米纤维素和漆酚基水性聚合物通过含氧极性基团(羟基、羧基)之间的相互作用，形成化学键，提高漆膜的硬度；同时金属基材中存在的几种不同极性基团与复合涂料中极性基团的氢键结合增强附着力。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：s1.制备漆酚基水性聚合物将漆酚、环氧溴丙烷、相转移催化剂和氢氧化钠溶液混合，进行化学反应，得到漆酚缩水甘油醚；将漆酚缩水甘油醚、聚乙二醇和氢氧化钠混合，进行相反转反应，得到漆酚基乳化剂；将漆酚基乳化剂、聚乙烯醇溶液、漆酚和蒸馏水溶液共混，得到漆酚基水性聚合物；s2.制备改性纳米纤维素将硅醇和/或硅醇低聚物作为改性剂，与纳米纤维素和蒸馏水进行混合超声处理，使得硅醇和/或硅醇低聚物中的羟基与纳米纤维素表面的羟基发生氢键作用或共价键合，得到改性纳米纤维素；s3.制备漆酚基水性复合涂料将改性纳米纤维素分散于蒸馏水中，得到改性纤维素分散液；将改性纤维素分散液与漆酚基水性聚合物溶液共混，混合得到改性纳米纤维素漆酚基水性复合涂料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，将漆酚、环氧溴丙烷和相转移催化剂混合进行开环反应，将氢氧化钠滴加至开环反应产物中，进行闭环反应，得到漆酚缩水甘油醚；漆酚、环氧溴丙烷和相转移催化剂的质量比为(83～87):220:1.7；开环反应温度为98～102℃，开环反应时间为2～3h；氢氧化钠溶液质量浓度为33～37％，漆酚和氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为85:(18～20)；氢氧化钠溶液滴加速率为1～4滴/min，滴加时反应体系温度为49～50℃；闭环反应温度为63～67℃，闭环反应时间为2.8～3.2h。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，进行相反转反应时，漆酚缩水甘油醚、聚乙二醇和氢氧化钠的质量比为1:(1.3～1.7):0.077，相反转反应温度为88～92℃，相反转反应时间为15～30min；聚乙烯醇溶液质量浓度为4.8～5.2％，漆酚基乳化剂、聚乙烯醇溶液、漆酚和蒸馏水的质量浓度为(0.38～0.42):16:12:1，漆酚基水性聚合物中乳液粒子直径小于1μm。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，混合超声处理包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂和蒸馏水混合水解，水解产物为硅醇，部分硅醇通过自聚合形成硅醇低聚物，得到硅醇和/或硅醇低聚物溶液；(2)将纳米纤维素分散于蒸馏水中并与硅醇和/或硅醇低聚物溶液混合；(3)对混合液进行超声处理。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，硅醇和/或硅醇低聚物溶液的质量浓度为0.15～0.16％；纳米纤维素的质量与硅醇和/或硅醇低聚物溶液的体积比为(0.3～0.4g):(100～120ml)；进行超声处理时的超声功率为1200w，超声时间为20～30min。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，纳米纤维素和改性剂的质量比为9:5。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，纳米纤维素的直径为4～5nm，长径比为2000～2500。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，改性纳米纤维素和漆酚基水性聚合物的质量比为(0.015～0.06):100；改性纤维素分散液中改性纤维素的质量百分含
量为0.28～0.32％。10.一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料，其特征在于，所述复合涂料通过如权利要求1-9任一项所述方法制备得到。

技术总结
本发明提出一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料及其制备方法，包括制备漆酚基水性聚合物，制备改性纳米纤维素以及制备漆酚基水性复合涂料。本发明在纳米纤维素表面引入硅醇或硅醇低聚物，硅醇或硅醇低聚物起桥梁作用与漆酚基水性聚合物进行共价接枝或交联反应，改性纳米纤维素能够均匀分散于漆酚基水性聚合物中，使改性纳米纤维素与漆酚基水性聚合物形成三维网状结构，从而提高漆膜的硬度，最高硬度能够达到6H。够达到6H。够达到6H。


技术研发人员：张磊 赵冲林 黄晓华 孔令策
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/10/6