一种液晶聚合物、LCP纤维及其制备方法和应用与流程

一种液晶聚合物、lcp纤维及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种液晶聚合物、lcp纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.液晶聚合物纤维(lcp纤维)具有高强高模、耐湿热性、耐候性以及耐药品性好等优异的性能，常用来做增强材料，应用于航空、军工、体育等各个领域中。但由于lcp纤维表面化学活性基团少，表面自由能低，存在着与树脂基体间相互作用力较弱的缺陷，限制了其应用效果。
3.对纤维表面的改性方法可以分为物理改性合化学改性两大类。物理改性主要有超声浸渍改性，等离子体改性等，化学改性主要为表面接枝、表面刻蚀以及偶联剂改性等。目前对lcp纤维表面改性的研究仍处于实验室研究的阶段，如施伟利等人(施伟利,汪志,王娟,等.热致性液晶聚芳酯纤维表面的化学修饰[j].合成纤维,2013(11):5.)报道了一种热致性液晶聚芳酯纤维表面的化学修饰方法，使用环氧氯丙烷作为处理试剂，通过采用傅-克化学反应对lcp纤维表面进行修饰，提高与其他树脂的结合力；还有东华大学李梦鸽(李梦鸽.热致液晶聚芳酯纤维的表面改性及其与环氧树脂复合材料界面粘结性能的研究[d].东华大学,2020.)报道了使用氧等离子体结合硅烷偶联剂对lcp纤维进行表面改性，提高纤维的表面能，使得改性后的lcp纤维与环氧树脂基体的界面剪切强度由5.18mpa提高至10mpa左右。
[0004]
但目前对于lcp纤维的改性方法不仅工艺复杂，处理时间长，后续还需要增加清洗工艺以除去纤维表面残留试剂，难以实现工业化；并且对于lcp纤维的改性效果有限，其与树脂的界面剪切强度仍较低。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于，克服现有技术中lcp纤维与树脂基体间相互作用力较弱的缺陷，提供一种液晶聚合物，单体单元中包括-nh-和-o-基团，通过引入-nh-基团，一定程度上提高了液晶聚合物的表面自由能。
[0006]
本发明的另一目的，在于提供上述液晶聚合物的制备方法。
[0007]
本发明的另一目的，在于提供一种lcp纤维的制备方法，以上述液晶聚合物为原料，在纺丝的过程中喷洒烷基磷酸酯盐水溶液，烷基磷酸酯盐与液晶聚合物的酰胺基团反应形成氢键，使得烷基磷酸酯盐与lcp纤维紧密结合，极大地提高了lcp纤维的表面极性，从而改善了lcp纤维与其他树脂间的结合力。
[0008]
本发明的另一目的，在于提供上述制备方法制得的lcp纤维。
[0009]
本发明的另一目的，在于提供上述lcp纤维作为树脂增强材料的应用。
[0010]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0011]
一种液晶聚合物，包括式(1)、式(2)所示单体单元中的至少一种和式(3)所示单体
单元：
[0012][0013]
其中，r1、r2、r3各自独立地选自-nh-或-o-；
[0014]
基于构成所述液晶聚合物的全部单体单元的总摩尔量，含-nh-的单体单元的摩尔含量为1～15％。
[0015]
本发明的液晶聚合物的单体单元中包括-nh-和-o-基团。其中酰胺基团(-nh-)属于极性基团，通过引入一定量的酰胺基团，提高了液晶聚合物的表面自由能。
[0016]
在后续的由液晶聚合物制备lcp纤维的加工过程中，酰胺基团还与烷基磷酸酯盐反应形成氢键，使得烷基磷酸酯盐与lcp纤维紧密结合，进一步提高了lcp纤维的表面极性，使得lcp纤维与树脂的结合力增加。
[0017]
r1为-o-基团时，所述式(1)所示单体单元衍生自对羟基苯甲酸；r1为-nh-基团时，所述式(1)所示单体单元衍生自对氨基苯甲酸。
[0018]
r2为-o-基团时，所述式(2)所示单体单元衍生自间羟基苯甲酸；r2为-nh-基团时，所述式(2)所示单体单元衍生自间氨基苯甲酸。
[0019]
r3为-o-基团时，所述式(3)所示单体单元衍生自2-羟基-6-萘甲酸；r3为-nh-基团时，所述式(3)所示单体单元衍生自2-氨基-6-萘甲酸。
[0020]
发明人研究发现，含-nh-的单体单元占比不宜过低或过高。基于构成所述液晶聚合物的全部单体单元的总摩尔量，含-nh-的单体单元的摩尔含量小于1％时，对于液晶聚合物表明自由能的改善不明显，含-nh-的单体单元的摩尔含量大于15％时，由于酰胺基团具有极性，易形成氢键，易造成液晶聚合物的吸水性上升。当液晶聚合物的吸水性较高时，则lcp纤维的耐候性下降，不利于下游应用，当作为树脂增强纤维与树脂基体混合后，lcp纤维与树脂的结合力下降。含-nh-的单体单元在本发明的限定范围内时，液晶聚合物制得的lcp纤维的吸湿率在0.2％以下。
[0021]
优选地，基于构成所述液晶聚合物的全部单体单元的总摩尔量，含-nh-的单体单元的摩尔含量为5～10％。
[0022]
优选地，基于构成所述液晶聚合物的全部单体单元的总摩尔量，所述式(3)单体单元的摩尔含量为20～30％。
[0023]
优选地，基于式(1)和式(2)单体单元的摩尔量之和，所述式(2)单体单元的摩尔含量为1～10％。
[0024]
对于液晶聚合物，单体单元中的萘环含量和苯环含量，以及取代基处于间位还是对位，均会影响液晶聚合物的熔点、结晶温度和剪切粘度。为了获得加工性能好、力学性能好的lcp纤维，液晶聚合物的熔点和剪切粘度不宜过高或过低。发明人研究发现，本发明的三种单体单元在上述摩尔百分比范围时，制得的液晶聚合物的熔点为270～330℃，结晶温度为200～260℃，剪切粘度为25～50pa
·
s，熔点和剪切粘度适宜，液晶聚合物兼具良好的加工性能和力学性能。
[0025]
液晶聚合物的熔点、结晶温度按照如下方法进行检测：
[0026]
采用netzsch公司制dsc 200f3测得，以20℃/min的升温速率，从室温升温至熔点以上30℃，再以20℃/min降温至室温，最后以20℃/min升温至熔点以上30℃；取第二次升温的曲线的熔融峰最高点得到熔点，取第一次降温曲线的结晶峰最低点得到结晶温度。
[0027]
液晶聚合物的剪切粘度按照如下方法进行检测：
[0028]
采用马尔文毛细管流变仪测试，测试温度为熔点以上20℃，剪切速率1000s-1
，使用内径1mm，长度20mm的口模测量。
[0029]
本发明还保护上述液晶聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
在惰性气体加压条件下，将式(1)～式(3)所示单体单元分别对应的单体混合，在酰化剂的作用下进行酰化反应；酰化产物再进行缩聚反应，得到所述液晶聚合物。
[0031]
液晶聚合物可以采用本领域中常规的制备方法，依次进行酰化反应和缩聚反应得到。
[0032]
优选地，所述加压条件为压力保持在0.1～0.2mpa。
[0033]
优选地，所述酰化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二氟乙酸酐中的至少一种。
[0034]
优选地，所述酰化反应的条件为反应温度为100～180℃，反应时间为30分钟～5小时。
[0035]
优选地，所述缩聚反应的工艺为：酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以0.1～5℃/min的速率升温至250～400℃，排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的90％以上时，将反应釜内压力进行减压至0.1～10kpa，保持此减压条件10min～2h。
[0036]
优选地，所述酰化反应和缩聚反应还可以在催化剂的作用下进行。
[0037]
所述催化剂可以为常规的聚酯聚合用催化剂。
[0038]
优选地，所述催化剂为醋酸钾、醋酸钠、醋酸镁、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯中的至少一种。
[0039]
本发明还保护一种lcp纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
s1.将所述液晶聚合物加至纺丝设备进行纺丝，经熔融塑化、挤出、牵伸，在牵伸过程中喷洒烷基磷酸酯盐水溶液，得到初生纤维；
[0041]
s2.对步骤s1制得的初生纤维进行热处理，得到所述lcp纤维。
[0042]
在纺丝的过程中喷洒烷基磷酸酯盐水溶液，烷基磷酸酯盐能够沾附在初生纤维的表面。烷基磷酸酯盐一方面作为油剂可以消除纺丝过程中产生的静电、毛丝，另一方面还可以与液晶聚合物的酰胺基团反应形成氢键，再经过后续的热处理过程，使得烷基磷酸酯盐与lcp纤维紧密结合，极大地提高了lcp纤维的表面极性，从而改善了lcp纤维与其他树脂间的结合力。
[0043]
发明人研究发现，在纤维纺丝中其他常用的油剂，如白油、高级脂肪酸酯等，不适宜用于本发明的lcp纤维制备，该油剂在热处理阶段会挥发，易导致纤维粘结，影响纤维的力学性能，同时也无法起到增强界面结合力的效果。
[0044]
优选地，步骤s1中，所述初生纤维表面沾附的烷基磷酸酯盐占初生纤维的0.1～1wt.％。
[0045]
烷基磷酸酯盐的沾附量按照如下方法进行测试：
[0046]
相同工艺下进行纺丝，取一万米长度的不喷洒烷基磷酸酯盐水溶液的纤维，在80℃下烘烤3h，其重量为m1，取一万米长度喷洒烷基磷酸酯盐水溶液的纤维，在80℃下烘烤3h，其重量为m2，则烷基磷酸酯盐的沾附量为(m2-m1)/m1。
[0047]
沾附在初生纤维表面的烷基磷酸酯盐的量不宜过少，在过少时无法明显改善lcp纤维的极性；同时沾附量也不宜过多，过多时可能会以游离状态残留在lcp纤维表面，而未与酰胺基团形成氢键，影响界面结合效果。
[0048]
为了实现上述适宜的沾附量，优选地，烷基磷酸酯盐水溶液中烷基磷酸酯盐的浓度为1～5wt.％。
[0049]
优选地，所述烷基磷酸酯盐具有式(4)和/或式(5)所示结构；
[0050][0051]
其中，各个m分别独立选自碱金属，各个r分别独立选自c4～c16的烷基。
[0052]
优选地，各个m分别独立选自钾或钠。
[0053]
优选地，所述烷基磷酸酯盐为十二烷基磷酸酯钾、磷酸锌酯钾盐、磷酸二叔丁酯钾盐、十二烷基磷酸酯钠中的至少一种。
[0054]
优选地，步骤s1中，所述纺丝设备为单螺杆挤出机。
[0055]
优选地，步骤s1中，所述牵伸速度为100～600m/min。
[0056]
优选地，步骤s1中，所述纺丝最高温度为tm～tm+40℃，tm为液晶聚合物的熔点。
[0057]
优选地，步骤s2中，所述热处理的工艺为：在tc-20℃～tc+15℃处理3～24h，并在tm-30℃～tm-10℃下处理3～48h；其中tc为液晶聚合物的结晶温度，tm为液晶聚合物的熔点；热处理氛围为无氧氛围。
[0058]
本发明还保护一种lcp纤维，包括基体纤维和烷基磷酸酯盐，所述基体纤维材料包括所述液晶聚合物。
[0059]
优选地，在所述lcp纤维中，所述烷基磷酸酯盐占基体纤维的0.1～1wt.％。
[0060]
优选地，所述烷基磷酸酯盐具有式(4)和/或式(5)所示结构；
[0061][0062]
其中，各个m分别独立选自碱金属，各个r分别独立选自c4～c16的烷基。
[0063]
本发明还保护上述lcp纤维作为树脂增强材料的应用。
[0064]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0065]
(1)本发明提供了一种液晶聚合物，单体单元中包括-nh-和-o-基团，通过引入酰胺基团，提高了液晶聚合物的表面自由能。
[0066]
(2)本发明提供了一种lcp纤维及其制备方法，以上述液晶聚合物为原料，在纺丝的过程中喷洒烷基磷酸酯盐水溶液，烷基磷酸酯盐与液晶聚合物的酰胺基团反应形成氢键，使得烷基磷酸酯盐与lcp纤维紧密结合，极大地提高了lcp纤维的表面极性，从而改善了lcp纤维与其他树脂间的结合力。
具体实施方式
[0067]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
[0068]
本发明各实施例和对比例所使用的原料来源如下：
[0069]
对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-氨基-6-萘甲酸均购自阿拉丁试剂。
[0070]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
[0071]
实施例1～12、对比例1～3
[0072]
实施例1～12、对比例1～3分别提供一种液晶聚合物，制备方法如下：
[0073]
在氮气加压条件下，压力保持在0.1～0.2mpa，按照表1将单体混合加至反应釜，在酰化剂(乙酸酐)的作用下进行酰化反应，酰化反应的温度为140℃，反应时间为2h；
[0074]
酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以1℃/min的速率升温至250～400℃(液晶聚合物熔点以上40℃)，排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的90％以上时，将反应釜内压力进行减压至4kpa，保持此减压条件40min；得到液晶聚合物。
[0075]
表1实施例及对比例的单体组成(摩尔百分比)
[0076][0077]
经检测，液晶聚合物的熔点、结晶温度、剪切粘度如表2。
[0078]
表2液晶聚合物的检测结果
[0079][0080]
实施例13～30
[0081]
实施例13～30分别提供一种lcp纤维，制备方法如下：
[0082]
s1.将液晶聚合物加至单螺杆挤出机进行纺丝，经熔融塑化、挤出、牵伸，在牵伸过程中喷洒烷基磷酸酯盐水溶液，喷洒量为2.5g/min，得到初生纤维；
[0083]
s2.对步骤s1制得的初生纤维进行热处理，热处理的工艺为在230℃处理6h，升温至250℃处理6h，290℃处理6h；得到lcp纤维；
[0084]
其中液晶聚合物的种类、牵伸速度、烷基磷酸酯盐的种类及浓度、烷基磷酸酯盐的
沾附量见表3。
[0085]
表3实施例13～30的lcp纤维的制备参数
[0086][0087][0088]
对比例4～11
[0089]
对比例4～11分别提供一种lcp纤维，制备方法如下：
[0090]
s1.将液晶聚合物加至单螺杆挤出机进行纺丝，经熔融塑化、挤出、牵伸，在牵伸过程中喷洒烷基磷酸酯盐水溶液或其他油剂，喷洒量为2.5g/min，得到初生纤维；
[0091]
s2.对步骤s1制得的初生纤维进行热处理，热处理的工艺为在230℃处理6h，升温至250℃处理6h，290℃处理6h；得到lcp纤维；
[0092]
其中液晶聚合物的种类、牵伸速度、烷基磷酸酯盐的种类及浓度、烷基磷酸酯盐的沾附量见表4。
[0093]
表4对比例4～11的lcp纤维的制备参数
[0094][0095]
性能测试
[0096]
对实施例和对比例制备的lcp纤维进行性能测试，具体方法如下：
[0097]
纤维的毛丝、断丝情况：使用化纤丝饼外观检测系统检测，观察检测1万米纤维是否存在毛丝和断丝现象；
[0098]
纤维强度、纤维模量：参照标准astm c1557-20，由万能拉伸试验机测定，拉伸速度为50mm/min，每个样品测5次，取平均值；
[0099]
样品吸湿率：将试样放入50℃的烘箱内,干燥24小时,然后在干燥器内冷却至室温,称量试样得到m1；将试样放入盛有蒸馏水的容器中，水温控制在23℃。浸泡24小时后，取出试样，用清洁干布或滤纸迅速擦去试样表面的水,称量试样得到m2，则样品吸湿率为(m1-m2)/m1；同时测量5个样品，取平均值；
[0100]
界面剪切强度(ifss)：将环氧树脂(hy-230)与环氧固化剂按100：127的质量比来均匀配制，室温保持30min，待树脂胶液处于黏稠状态后，用针头将黏稠的树脂滴在lcp纤维上，使液滴包埋lcp纤维并让液滴尽量保持球形(直径在0.3mm左右)，之后将样品放在140℃干燥箱中固化4h，最后取出样品使冷却到室温，再进行微球脱粘测试；测试时夹持距离为2mm，拉伸速度为10mm/min，回程速度为150mm/min，预加张力为0.05cn，则界面剪切强度按照以下公式算得：ifss＝f/πdl；其中，f是对单纤维施加的最大拔出强力，d是单纤维直径，l是单纤维在树脂中的包埋长度，每种lcp纤维制备15只以上的包埋树脂球并测试其ifss，计算其平均值；ifss越大说明lcp纤维与环氧树脂的结合力越强。
[0101]
实施例的测试结果见表5，对比例的测试结果见表6。
[0102]
表5实施例的测试结果
[0103][0104][0105]
表6对比例的测试结果
[0106][0107]
根据对比例4、6和实施例13～17中，基于构成液晶聚合物的全部单体单元的总摩尔量，液晶聚合物的含-nh-的单体单元的摩尔含量在1～15％时，制得的lcp纤维的力学性能和与环氧树脂的结合力均较好；当液晶聚合物的含-nh-的单体单元的摩尔含量为0％时，液晶聚合物的极性差，与环氧树脂的结合力差；液晶聚合物中含-nh-的单体单元含量过高时，吸湿率过高，lcp纤维与树脂的结合力下降。
[0108]
根据实施例18与实施例13的对比，实施例19与实施例17的对比，以及实施例23、24的测试结果，当液晶聚合物含有式(2)所示单体单元，且基于式(1)和式(2)单体单元的摩尔量之和，式(2)单体单元的摩尔含量在1～10％范围内时，lcp纤维的强度相对更好，且与树脂的结合力相对更高，说明式(2)所示单体单元有利于lcp的综合性能更优。
[0109]
根据对比例5，在不含式(3)所示单体单元时，液晶聚合物的熔点过高，且在纺丝过
程中频繁断丝，无法连续纺丝，加工性能极差。
[0110]
根据实施例15、实施例25～27，不同种类的烷基磷酸酯盐均可以与液晶聚合物的酰胺基团反应形成氢键，从而提高了lcp纤维的表面极性，改善lcp纤维与环氧树脂间的结合力。由对比例7的测试结果，在不喷洒烷基磷酸酯盐的情况下，lcp纤维与环氧树脂间的结合力差。
[0111]
根据实施例28～30、对比例8～9，沾附在初生纤维表面的烷基磷酸酯盐的量在0.1～1wt.％为适宜范围。沾附量不宜过少，在过少时无法明显改善lcp纤维的极性，且还会使得lcp纤维在生产时出现断丝；同时沾附量也不宜过多，过多时可能会以游离状态残留在lcp纤维表面，而未与酰胺基团形成氢键，影响界面结合效果。
[0112]
根据对比例10、11，当采用白油或高级脂肪酸酯为油剂时，易导致纤维粘结，不仅lcp纤维的力学性能较差，且无法起到增强界面结合力的效果。
[0113]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种液晶聚合物，其特征在于，包括式(1)、式(2)所示单体单元中的至少一种和式(3)所示单体单元：其中，r1、r2、r3各自独立地选自-nh-或-o-；基于构成所述液晶聚合物的全部单体单元的总摩尔量，含-nh-的单体单元的摩尔含量为1～15％。2.根据权利要求1所述液晶聚合物，其特征在于，基于构成所述液晶聚合物的全部单体单元的总摩尔量，含-nh-的单体单元的摩尔含量为5～10％。3.根据权利要求1所述液晶聚合物，其特征在于，基于构成所述液晶聚合物的全部单体单元的总摩尔量，所述式(3)单体单元的摩尔含量为20～30％。4.根据权利要求1所述液晶聚合物，其特征在于，基于式(1)和式(2)单体单元的摩尔量之和，所述式(2)单体单元的摩尔含量为1～10％。5.权利要求1～4任一项所述液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体加压条件下，将式(1)～式(3)所示单体单元分别对应的单体混合，在酰化剂的作用下进行酰化反应；酰化产物再进行缩聚反应，得到所述液晶聚合物。6.一种lcp纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.将权利要求1～4任一项所述液晶聚合物加至纺丝设备，经熔融塑化、挤出、牵伸，在牵伸过程中喷洒烷基磷酸酯盐水溶液，得到初生纤维；s2.对步骤s1制得的初生纤维进行热处理，得到所述lcp纤维。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述初生纤维表面沾附的烷基磷酸酯盐占初生纤维的0.1～1wt.％。8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述烷基磷酸酯盐具有式(4)和/或式(5)所示结构；其中，各个m分别独立选自碱金属，各个r分别独立选自c4～c16的烷基。9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述烷基磷酸酯盐为十二烷基磷酸酯钾、磷酸锌酯钾盐、磷酸二叔丁酯钾盐中的至少一种。10.一种lcp纤维，其特征在于，包括基体纤维和烷基磷酸酯盐，所述基体纤维材料包括
权利要求1～4任一项所述液晶聚合物。11.根据权利要求10所述lcp纤维，其特征在于，所述烷基磷酸酯盐占基体纤维的0.1～1wt.％。12.根据权利要求10所述lcp纤维，其特征在于，所述烷基磷酸酯盐具有式(4)和/或式(5)所示结构；其中，各个m分别独立选自碱金属，各个r分别独立选自c4～c16的烷基。13.权利要求10～12任一项所述lcp纤维作为树脂增强材料的应用。

技术总结
本发明提供了一种液晶聚合物、LCP纤维及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明的液晶聚合物的单体单元中包括-NH-和-O-基团，含-NH-的单体单元的摩尔含量为1～15％。本发明的LCP纤维的制备方法，以上述液晶聚合物为原料，在纺丝的过程中喷洒烷基磷酸酯盐水溶液，烷基磷酸酯盐与液晶聚合物的酰胺基团反应形成氢键，使得烷基磷酸酯盐与LCP纤维紧密结合，极大地提高了LCP纤维的表面极性，从而改善了LCP纤维与其他树脂间的结合力。而改善了LCP纤维与其他树脂间的结合力。


技术研发人员：马达锋 肖中鹏 姜苏俊 陈平绪 黄险波 叶南飚
受保护的技术使用者：金发科技股份有限公司
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/10/6