玻璃组合物、玻璃纤维及其制造方法与流程

1.本发明涉及玻璃组合物和由该组合物形成的玻璃纤维、及玻璃纤维的制造方法。


背景技术：

2.电子设备所具备的各种部件中，作为电绝缘部件和机械部件，广泛使用树脂组合物。电绝缘部件的例子是：smt(表面贴装技术(surface mount technology))、fpc(柔性电路板(flexible printed circuits))、板对板连接器、cpu(中央处理器(central processing unit))插口、存储卡、卡缘、光学连接器等中使用的连接器壳体、lcd(液晶显示器(liquid crystal display))背光灯、线圈、平板(flat)、变压器、磁头等中使用的电抗用线轴、继电器壳体、继电器底座开关、回流双列直插式封装开关(reflow dip switch)、轻触开关等中使用的开关器、传感器壳体、冷凝器壳体、电位器壳体(volume casing)、微调器壳体。机械部件的例子是：光学拾取器用的透镜架和拾取器底座、微型电机用的绝缘体和端子、以及激光打印机用鼓。树脂组合物也用作fpc用基膜、覆铜层压板用基膜等的膜。另外，电子设备所具备的印刷电路板(printed circuit board)的一种中也有由树脂组合物形成的基板。安装电子部件前的印刷布线板(printed wiring board)中也有由树脂组合物形成的基板。以下，在本说明书中，将印刷电路板和印刷布线板这两者统一记载为“印刷基板(printed board)”。
3.上述的树脂组合物包含热塑性树脂和玻璃纤维，根据需要还包含固化剂、改性剂等。有时在印刷基板中还包含无机填充材料。作为无机填充材料，有时使用玻璃填料。近年来，为了满足电子设备的小型化的要求、和以高性能化为目标的薄型化的要求，对树脂组合物要求低介电常数化，与此相应，对其形成材料也要求低介电常数化。专利文献1中，公开了由低介电常数的玻璃组合物形成的玻璃纤维。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开昭62-226839号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.对玻璃组合物要求具有适于量产的特性。例如，玻璃长纤维是对在耐火窑槽内熔融后的玻璃坯料进行纺丝而得到的。在这样的玻璃纤维的制造方法中，由于玻璃坯料中存在的气泡而容易发生玻璃纤维的切断。特别是低介电常数的玻璃组合物的粘度比较高，玻璃原料熔解时产生的气泡容易残存于玻璃坯料中。制造由低介电常数的玻璃组合物形成的玻璃纤维的技术存在改善的余地。
9.本发明的目的之一在于，提供对于低介电常数的玻璃纤维而言能够稳定地进行制造的玻璃组合物。
10.用于解决问题的手段
11.本发明人发现，通过采用氧化锡作为澄清剂，并且确定t-sno2含有率(t-sno2是换算成sno2的总氧化锡)的范围，可得到这样的玻璃组合物。
12.本发明的玻璃组合物以质量％表示含有如下成分：
13.45≤sio2≤80、
14.10≤b2o3≤40、
15.0.1≤al2o3≤20、
16.0.1≤(mgo+cao)≤10、
17.0≤(li2o+na2o+k2o)≤5、
18.0.1≤t-sno2≤2，
19.其中，t-sno2是换算成sno2的总氧化锡，
20.以质量基准计，
21.0≤mgo/(mgo+cao)≤0.50成立。
22.本发明的玻璃纤维由上述的玻璃组合物形成。
23.本发明的玻璃纤维的制造方法包括：将本发明的玻璃组合物熔融的工序、和将熔融后的上述玻璃组合物向玻璃纤维进行成形的工序。
24.发明效果
25.根据本发明，可得到能够稳定地制造低介电常数的玻璃纤维的玻璃组合物。另外，可得到通过照射紫外线而发光的玻璃组合物。基于紫外线照射的发光在作为颜料、传感器用材料、照明用材料、建筑用材料等的用途中是有用的。
具体实施方式
26.以下，对本发明的实施方式进行说明，但以下的说明不是将本发明限定为特定的实施方式的意思。以下，“实质上不含”是指，含有率小于0.1质量％、优选小于0.05质量％、更优选小于0.01质量％、进一步优选小于0.005质量％、特别优选小于0.003质量％、最优选小于0.001质量％。“实质上形成”是指，在可视为“实质上不含”的范围内允许除记载的成分以外的成分、例如从工业原料、制造装置等不可避免地混入的杂质的意思。各成分的含有率、特性以及其他优选范围可以理解为将以下单独记载的上限和下限任意地组合。
27.[玻璃组合物]
[0028]
《玻璃组成》
[0029]
(sio2)
[0030]
二氧化硅(sio2)是形成玻璃的骨架的成分，玻璃组成的主成分(含有率最大的成分)。另外，sio2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分，是具有降低介电常数的作用的成分。sio2的含有率为45质量％以上且80质量％以下时，能够抑制玻璃的失透温度的上升，并且玻璃的熔点不会过度变高，将原料熔融时的均匀性增大。sio2的含有率的下限优选为48质量％以上，更优选为50质量％以上，可以为51质量％以上、52质量％以上、53质量％以上、54质量％以上、进而可以为55质量％以上。sio2的含有率的上限优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，特别优选为60质量％以下，最优选为58质量％以下。sio2的含有率可以为48质量％以上且55质量％以下。
[0031]
(b2o3)
[0032]
三氧化二硼(b2o3)是形成玻璃的骨架的成分。另外，b2o3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分，是具有降低介电常数的作用的成分。另一方面，b2o3容易在玻璃组合物熔融时挥发，如果含有率变得过大，则难以得到作为玻璃组合物充分的均质性。另外，含有过度的b2o3使玻璃的耐水性降低。b2o3的含有率为10质量％以上且40质量％以下时，能够抑制玻璃的失透温度的上升，并且玻璃的熔点不会过度变高，将原料熔融时的均匀性增大。另外，在该范围内，玻璃的耐水性变高。b2o3的含有率的下限优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为24质量％以上，特别优选为25质量％以上，最优选大于26质量％。b2o3的含有率的上限优选为35质量％以下，更优选为32质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为29质量％以下，可以为28质量％以下。b2o3的含有率根据情况也可以为29质量％以上。
[0033]
(al2o3)
[0034]
氧化铝(al2o3)是形成玻璃的骨架的成分。另外，al2o3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分，是提高玻璃的耐水性的成分。此外，al2o3是调整玻璃的介电常数的成分。al2o3的含有率为0.1质量％以上20质量％以下时，能够抑制玻璃的失透温度的上升，并且玻璃的耐水性变高。另外，玻璃的熔点不会过度变高，将原料熔融时的均匀性增大。al2o3的含有率的下限优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，特别优选为10质量％以上，最优选为12质量％以上。al2o3的含有率的上限优选为18质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为15质量％以下，可以为14质量％以下、进而可以为13质量％以下。
[0035]
(mgo、cao)
[0036]
氧化镁(mgo)及氧化钙(cao)是维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外，mgo及cao是提高玻璃的耐水性的成分。此外，mgo及cao是调整玻璃的介电常数的成分。
[0037]
在重视玻璃组合物的介电常数、耐水性的情况下，作为调整玻璃的介电常数及耐水性的成分的mgo及cao的含有率之和(mgo+cao)是重要的。mgo及cao的含有率之和(mgo+cao)为0.1质量％以上且10质量％以下时，能够抑制玻璃的失透温度的上升，并且玻璃的熔点不会过度变高，将原料熔融时的均匀性增大。另外，在该范围内，玻璃的耐水性变高。mgo及cao的含有率之和(mgo+cao)的下限优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为2.5质量％以上，最优选为3质量％以上。mgo及cao的含有率之和(mgo+cao)的上限优选为8质量％以下，可以为7质量％以下、6质量％以下、小于5质量％、进而可以为4.5质量％以下。
[0038]
mgo的添加与cao的添加能够发挥同样的效果，但从进一步降低介电常数的观点考虑，mgo的添加比cao的添加有利。另外，从进一步提高耐水性的观点考虑也是，mgo的添加比cao的添加有利。但从抑制玻璃的分相的发生的观点考虑，在介电常数低的玻璃纤维的情况下，cao的添加会比mgo的添加有利。由于在玻璃中发生分相，玻璃的均质性有时会损失，也有时玻璃纤维的纺丝变得困难。在应该重视这一点的情况下，优选按照使以质量基准计0≤mgo/(mgo+cao)≤0.50成立、进而0≤mgo/(mgo+cao)≤0.25成立、特别是0≤mgo/(mgo+cao)＜0.21成立、根据情况0≤mgo/(mgo+cao)≤0.2成立的方式添加mgo及cao。
[0039]
mgo是维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外，
mgo是提高玻璃的耐水性的成分。此外，mgo是调整玻璃的介电常数的成分。另外，mgo是抑制玻璃的分相的成分。另一方面，含有过度的mgo使玻璃的介电常数上升。因此，mgo的含有率的下限可以为0.1质量％以上，可以为0.5质量％以上、1质量％以上、1.5质量％以上、2质量％以上、2.5质量％以上。mgo的含有率的上限可以为10质量％以下，可以为8质量％以下、6质量％以下、小于5质量％、4.5质量％以下、4质量％以下、进而可以为3质量％以下。
[0040]
cao是维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外，cao是提高玻璃的耐水性的成分。此外，cao是调整玻璃的介电常数的成分。另外，cao是抑制玻璃的分相的成分。另一方面，含有过度的cao使玻璃的介电常数上升。因此，cao的含有率的下限可以为0.1质量％以上，可以为0.5质量％以上、1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、4质量％以上。cao的含有率的上限可以为10质量％以下，可以为8质量％以下、6质量％以下、进而可以小于5质量％。在特别重视玻璃组合物的介电常数的调整的情况下，可以将cao的含有率的上限设为小于4质量％、小于2质量％、进而设为小于1质量％。
[0041]
(sro)
[0042]
玻璃组成可以进一步含有氧化锶(sro)。sro是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外，sro是抑制玻璃的分相的成分。另一方面，含有过度的sro使玻璃的介电常数上升。因此，sro的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、进而可以小于0.1质量％。sro可以实质上不含。但在特定的实施方式、特别是mgo为1质量％以下的实施方式中，令人惊讶的是，sro的适量含有与预想相反而使介电常数降低。显著显示出该效果的sro的含有率为1质量％以上、2质量％以上。
[0043]
(bao)
[0044]
玻璃组成可以进一步含有氧化钡(bao)。bao是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外，bao是抑制玻璃的分相的成分。另一方面，含有过度的bao使玻璃的介电常数上升。因此，bao的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、进而可以小于0.1质量％。bao可以实质上不含。在特别重视玻璃原料的均匀的熔融和玻璃组合物的稳定的制造的情况下，可以将bao的含有率的下限设为0.05质量％以上、0.1质量％以上、例如可以设为0.1质量％以上且小于1质量％、进而可以设为0.2质量％以上且小于1质量％。
[0045]
(zno)
[0046]
玻璃组成可以进一步含有氧化锌(zno)。zno是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外，zno是调整玻璃的介电常数的成分。另一方面，含有过度的zno使玻璃的介电常数上升。因此，zno的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、进而可以小于0.1质量％。zno可以实质上不含。
[0047]
(li2o、na2o、k2o)
[0048]
碱金属氧化物(li2o、na2o、k2o)是维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
[0049]
li2o是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面，含有过度的li2o使玻璃的介电常数上升。另外，含有过度的li2o使玻璃的耐水性降低。因此，li2o的含有率的下限可以为0.1质量％以上，可以为0.2质量％以上、0.3质量％以上、0.4质量％以上、进而可以为0.5质量％以上。li2o的含有率的上限可以为5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2
质量％以下、1.5质量％以下、进而可以为1质量％以下。
[0050]
na2o是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面，含有过度的na2o使玻璃的介电常数上升。另外，含有过度的na2o使玻璃的耐水性降低。因此，na2o的含有率的上限可以为4质量％以下，可以为2质量％以下、1.5质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、进而可以为0.2质量％以下。
[0051]
k2o是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面，含有过度的k2o使玻璃的介电常数上升。另外，含有过度的k2o使玻璃的耐水性降低。因此，k2o的含有率的上限可以为4质量％以下，可以为2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.2质量％以下、进而可以小于0.1质量％。k2o可以实质上不含。
[0052]
碱金属氧化物的含有率的合计(li2o+na2o+k2o)的下限可以为0.1质量％以上，可以为0.2质量％以上、0.3质量％以上、0.4质量％以上、进而可以为0.5质量％以上。(li2o+na2o+k2o)的上限可以为5质量％以下，可以为4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1.5质量％以下、进而可以为1质量％以下。碱金属氧化物(li2o+na2o+k2o)可以实质上不含。然而，在特别重视玻璃原料的均匀的熔融及玻璃组合物的稳定的制造的情况下，可以将(li2o+na2o+k2o)设为1质量％以上。
[0053]
以质量％表示的碱金属氧化物的含有率之比li2o/(li2o+na2o)的下限可以为0.01以上，可以为0.02以上、0.05以上。li2o/(li2o+na2o)的上限可以为0.9以下，可以为0.8以下、0.6以下。在该比在上述范围内的情况下，操作温度显著降低，能够有利于操作性、设备设计等。认为这样的效果作为混合碱效果是公知的，但公知的混合碱效果是碱金属氧化物的含有率例如超过10质量％这样的情况，在5质量％以下的情况下是未知的。而且，应该注意的是，这样的低碱下的混合碱效果特别地仅通过该比从0变化至0.01就可以显著地表现出来。
[0054]
(tio2)
[0055]
玻璃组成可以进一步含有氧化钛(tio2)。tio2是提高玻璃的熔融性及化学的耐久性、提高玻璃的紫外线吸收特性的成分。另一方面，含有过度的tio2使玻璃的介电常数上升。tio2的含有率的下限可以为0.1质量％以上。tio2的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、小于1质量％、小于0.5质量％、0.2质量％以下。在这些上限的范围内，能够抑制由含有tio2导致的失透温度的上升。tio2的含有率的上限可以小于0.1质量％。tio2可以实质上不含。
[0056]
(zro2)
[0057]
玻璃组成可以进一步含有氧化锆(zro2)。zro2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面，含有过度的zro2使玻璃的介电常数上升。zro2的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、小于1质量％、小于0.5质量％、0.2质量％以下、进而可以小于0.1质量％。在这些上限的范围内，能够抑制由含有zro2导致的对玻璃组合物的制造造成影响这样的熔融玻璃的失透温度的上升。zro2可以实质上不含。
[0058]
(t-fe2o3)
[0059]
玻璃组成可以进一步含有氧化铁。玻璃组合物中所含的铁(fe)通常以fe
2+
或fe
3+
的状态存在。fe
3+
是提高玻璃组合物的紫外线吸收特性的成分，fe
2+
是提高玻璃组合物的红外线吸收特性的成分。fe即使不有意地包含，有时也会通过工业用原料不可避免地混入。如
果fe的含量少，则能够防止玻璃组合物的着色。fe的含有率的上限通过t-fe2o3(t-fe2o3是换算成fe2o3的总氧化铁)表示可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、小于1质量％、小于0.5质量％、进而可以为0.2质量％以下。t-fe2o3可以为0.1质量％以上。根据玻璃组合物不同，t-fe2o3有时会加强由t-sno2带来的澄清效果。具体而言，t-fe2o3为0.1质量％以上、例如0.1质量％以上且1质量％以下、0≤mgo/(mgo+cao)≤0.2成立、进而0≤mgo/(mgo+cao)≤0.15成立的玻璃组成特别适于稳定的制造。在该特别适合的玻璃组成中，t-sno2的含有率可以为0.15质量％以上、进而可以为0.2质量％以上，由于具有t-fe2o3的加强效果，因此例如即使小于0.5质量％，也能够稳定地制造。
[0060]
(t-sno2)
[0061]
本实施方式的玻璃组合物含有氧化锡。玻璃中的sn通常以sn
2+
和/或sn
4+
的状态存在。sno2是对存在于玻璃坯料中的泡进行脱泡的成分。另外，是提高玻璃的耐水性的成分。此外，玻璃中的sn是通过紫外线的照射而发光的成分。在玻璃组成中，对于氧化锡，将t-sno2(换算成sno2的总氧化锡)的含有率的范围设为0.1质量％以上2质量％以下。t-sno2的含有率小于0.1质量％时，无法得到由氧化锡带来的玻璃组合物的充分的澄清效果。如果t-sno2的含有率超过2质量％，则玻璃组合物的失透温度变高，或者玻璃变得容易分相。
[0062]
t-sno2的含有率的下限优选为0.1质量％以上，可以为0.2质量％以上、0.22质量％以上、0.25质量％以上、0.3质量％以上、0.35质量％以上、0.4质量％以上、进而可以为0.5质量％以上。t-sno2的含有率的下限可以为0.6质量％以上、进而可以为0.65质量％以上、根据情况可以为0.8质量％以上。t-sno2的含有率的上限优选为1.8质量％以下，更优选为1.6质量％以下，进一步优选为1.4质量％以下、1.3质量％以下、小于1.2质量％，特别优选为1.0质量％以下、0.8质量％以下，最优选为0.5质量％以下、0.3质量％以下。
[0063]
在适于低介电常数的玻璃纤维的稳定的制造的玻璃组成的一例中，t-sno2的含有率为0.5质量％以上，并且0≤mgo/(mgo+cao)≤0.2成立。该玻璃组成的例子可以在上述的范围内包含t-fe2o3，也可以实质上不含。该玻璃组成的例子可以在后述的范围内包含后述的ceo3，也可以实质上不含。
[0064]
在适于低介电常数的玻璃纤维的稳定的制造的玻璃组成的另一例中，t-sno2的含有率为0.3质量％以上、进而为0.4质量％以上，并且实质上不含mgo。该玻璃组成的例子也可以在上述的范围内包含t-fe2o3，也可以实质上不含。该玻璃组成的例子也可以在后述的范围内包含后述的ceo3，也可以实质上不含。
[0065]
在适于低介电常数的玻璃纤维的稳定的制造的玻璃组成的又一例中，t-sno2的含有率为0.6质量％以上、进而为0.65质量％以上、特别是0.7质量％以上、根据情况为0.8质量％以上，并且在0.3质量％以上、进而在0.35质量％以上的范围内包含(li2o+na2o+k2o)。该玻璃组成的例子也可以在上述的范围内包含t-fe2o3，也可以实质上不含。该玻璃组成的例子也可以在后述的范围内包含后述的ceo3，也可以实质上不含。
[0066]
为了稳定地制造低介电常数的玻璃纤维，后述的δt越大越好。在适于确保大的δt的玻璃组成的一例中，以质量基准计，下述的各式成立。
[0067]
0.1≤t-sno2≤0.5
[0068]
0.1≤(t-fe2o3+t-sno2)≤0.6
[0069]
0.1≤(li2o+na2o+k2o)≤1
[0070]
上述各式成立的玻璃组成适于实现例如1ghz下的介电常数为5.0以下、进而为4.8以下、并且δt为100℃以上、进而为140℃以上的特性。
[0071]
上述的式中未示出的成分也会影响δt。然而，在上述3个数学式成立的范围内，即使在包含对于低介电常数而言不期望的成分的情况下、例如下述的第4个数学式进一步与上述3个数学式一起成立的情况下，也能够兼顾低介电常数和高δt。
[0072]
0.1≤(sro+bao)≤5
[0073]
(ceo2)
[0074]
玻璃组成可以进一步含有氧化铈(ceo2)。ceo2是澄清成分。ceo2的含量越少，越能防止玻璃组合物的着色。因此，ceo2的含有率的下限可以为0.1质量％以上。ceo2的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、1质量％以下、小于0.5质量％。ceo2的含有率的上限可以小于0.1质量％。ceo2可以实质上不含。
[0075]
(f2、cl2)
[0076]
玻璃组成可以进一步含有氟和/或氯。氟、氯可以以分子(分别为f2、cl2)的形式含有，也可以以阴离子(分别为f-、cl-)的形式含有。在本说明书中，有时将以分子、阴离子的形式包含的氟、氯统一分别表述为f2、cl2。另外，关于它们的含有率，以换算成分子的质量百分率表示。氟(f2)容易挥发，因此，在熔融时有可能飞散，并且还有难以管理玻璃中的含量的问题。f2的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.2质量％以下、进而可以小于0.1质量％。f2可以实质上不含。氯(cl2)容易挥发，因此，在熔融时有可能飞散，并且还有难以管理玻璃中的含量的问题。cl2的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.2质量％以下、进而可以小于0.1质量％。cl2可以实质上不含。
[0077]
(p2o5)
[0078]
玻璃组成可以进一步含有五氧化二磷(p2o5)。五氧化二磷是形成玻璃的骨架的成分，也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外，p2o5是调整玻璃的介电常数的成分。一般而言，如果p2o5的含有率超过2质量％，则在将玻璃熔融时，熔融窑和蓄热窑的炉壁受到侵蚀，窑的寿命会显著降低。p2o5的含有率的上限可以为5质量％以下，可以为2质量％以下、小于1质量％、小于0.5质量％、0.2质量％以下、进而可以小于0.1质量％。p2o5可以实质上不含。
[0079]
(其他成分)
[0080]
玻璃组成可以分别以0质量％以上且5质量％以下的含有率含有选自la2o3、wo3、nb2o5、y2o3、moo3、ta2o5、mno2、cr2o3、cuo及coo中的至少1种作为其他成分。这些成分的容许的含有率分别可以小于2质量％，可以小于1质量％、小于0.5质量％、进而可以小于0.1质量％。这些成分的容许的含有率的合计可以为5质量％以下，可以小于2％质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、进而可以小于0.1质量％。然而，上述其他成分分别也可以实质上不含。
[0081]
玻璃组成可以分别以0质量％以上且1质量％以下的含有率含有选自br2、i2、as2o3及sb2o3中的至少1种作为添加物。这些成分的容许的含有率分别可以小于0.5质量％，可以小于0.2质量％、进而可以小于0.1质量％。这些成分的容许的含有率的合计可以为1质量％以下，可以小于0.5％质量％、小于0.2质量％、进而可以小于0.1质量％。然而，上述其他成
分分别也可以实质上不含。
[0082]
玻璃组成可以分别以0质量％以上且0.1质量％以下的含有率含有h2o、oh、h2、co2、co、he、ne、ar及n2。这些成分的容许的含有率分别可以小于0.05质量％，可以小于0.03质量％、进而可以小于0.01质量％。这些成分的容许的含有率的合计可以为0.1质量％以下，可以小于0.05％质量％、小于0.03质量％、进而可以小于0.01质量％。然而，上述其他成分分别也可以实质上不含。
[0083]
玻璃组成还可以含有微量的贵金属元素。例如，可以分别以0质量％以上且0.1质量％以下的含有率包含pt、rh、au、os等贵金属元素。这些成分的容许的含有率分别可以小于0.1质量％，可以小于0.05质量％、小于0.03质量％、进而可以小于0.01质量％。这些成分的容许的含有率的合计可以为0.1质量％以下，可以小于0.05％质量％、小于0.03质量％、进而可以小于0.01质量％。然而，上述其他成分分别也可以实质上不含。
[0084]
《特性》
[0085]
以下，对本实施方式的玻璃组合物可获得的特性进行说明。
[0086]
(熔融特性)
[0087]
熔融玻璃的粘度成为1000dpa
·
sec(1000泊(poise))时的温度被称作该玻璃的操作温度，是最适合玻璃的成形的温度。在制造玻璃纤维的情况下，如果玻璃的操作温度为1100℃以上，则能够减小玻璃纤维直径的偏差。如果操作温度为1450℃以下，则能够降低将玻璃熔融时的燃料费，玻璃制造装置不易受到因热导致的腐蚀，装置寿命延长。操作温度的下限可以为1100℃以上，可以为1150℃以上、1200℃以上、1250℃以上、进而可以为1300℃以上。操作温度的上限可以为1450℃以下，可以为1420℃以下、1400℃以下、1380℃以下、进而可以小于1350℃。
[0088]
操作温度减去失透温度的温度差δt越大，玻璃成形时，越不易发生失透，能够以高成品率制造均质的玻璃。因此，δt可以为0℃以上，可以为10℃以上、20℃以上、30℃以上、40℃以上、50℃以上、根据情况为100℃以上、进而可以为140℃以上。另一方面，如果δt为500℃以下，则玻璃组成的调整变得容易。δt可以为500℃以下，可以为400℃以下、300℃以下、进而可以为200℃以下。
[0089]
(介电常数)
[0090]
本实施方式的玻璃组合物可以具有低介电常数。测定频率1ghz的介电常数为5.5以下、5.2以下、5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下、4.6以下、进而为4.5以下，根据情况为4.4以下。介电常数严格来说是指相对介电常数，但在本说明书中按照习惯仅记为介电常数。介电常数是在室温(25℃)下的值。
[0091]
[玻璃纤维等]
[0092]
《玻璃纤维》
[0093]
本实施方式的玻璃纤维由上述的玻璃组合物形成。根据本实施方式，即使在纤维直径小的情况下，也能够进一步抑制该玻璃纤维中的失透的发生及泡的混入，因此，本实施方式的玻璃纤维可以是纤维直径小的玻璃纤维。
[0094]
玻璃纤维的平均纤维直径例如为1～6μm。平均纤维直径可以为3μm以上，可以为4.6μm以下、进而可以为4.3μm以下。具有适于量产的特性温度的玻璃组合物适于以细的玻璃纤维的形式稳定地制造。优选的一个方案中，平均纤维直径更细，例如为3.9μm以下、进而
为3.5μm以下。玻璃纤维例如为玻璃长纤维(纤丝)。
[0095]
作为本实施方式的玻璃纤维的优选用途，可举出印刷基板。低介电常数且纤维直径小的玻璃纤维适于用于印刷基板。然而，用途不限定于印刷基板。
[0096]
可以将玻璃纤维制成玻璃纱。本实施方式的玻璃纱可以包含除本实施方式的玻璃纤维以外的玻璃纤维，可以仅由本实施方式的玻璃纤维、具体为玻璃长纤维形成。该玻璃纱能够抑制玻璃纤维的断丝、起毛等缺点的发生，生产性高。
[0097]
玻璃纱中所含的玻璃长纤维的根数(纤丝根数)例如为30～200。在用于印刷基板的情况下，纤丝根数例如可以设为30～100、30～70、进而可以设为30～60。适当的根数在更容易且可靠地形成玻璃布、实现印刷基板的薄型化的方面考虑是有利的。然而，玻璃纱的构成及用途不限定于这些例子。
[0098]
包含玻璃纤维的玻璃纱的支数可以为1～6tex、进而可以为1～3tex。适当的支数在更容易且可靠地形成薄的玻璃布、实现印刷基板的薄型化的方面是有利的。
[0099]
玻璃纱的强度可以为0.4n/tex以上、进而可以为0.6n/tex以上、特别是0.7n/tex以上。
[0100]
本实施方式的玻璃纤维可以应用公知的方法而制造。例如，在制造平均纤维直径1～6μm左右的玻璃纤维的情况下，可以采用以下的方法的例子。即，将玻璃组合物投入玻璃熔融窑，将其熔融而制成熔融玻璃后，将熔融玻璃从设置于纺丝炉中的耐热性漏板的底部的多个纺丝喷嘴拉出，成形为丝状的方法。由此，可以制造玻璃纤维。玻璃纤维可以为玻璃长纤维(纤丝)。熔融窑中的熔融温度例如为1300～1700℃，优选为1400～1700℃，更优选为1500～1700℃。在这些情况下，即使在所形成的玻璃纤维的纤维直径小的情况下，也能够进一步抑制该玻璃纤维中的微小的失透的发生及泡的混入，并且防止纺丝张力过度变高，能够可靠地确保得到的玻璃纤维的特性(例如强度)及品质。
[0101]
为了制造纤维直径小的玻璃纤维，也考虑了提高来自纺丝炉的熔融玻璃的拉出速度、或者降低纺丝喷嘴的温度的方法。然而，在前一种方法中，有时无法充分地确保用于在纺丝炉内促进熔融玻璃的脱泡的时间。因此，有时会发生由泡的混入导致的纺丝时的断丝、纤维的强度降低等。另外，纺丝时在纤维产生的张力(纺丝张力)随着纺丝速度的上升而变大，这一点也有时会成为纺丝时的断丝、纤维的强度降低、纤维的品质降低等的主要原因。通常，在玻璃纤维的卷绕中使用被称为筒夹的卷绕旋转体装置，如果纺丝张力过度增大，则会在卷绕的玻璃纤维中产生由拨指间的凹陷引起的丝束弯曲，这会导致玻璃纤维的品质降低。需要说明的是，筒夹是在筒夹主体的外周具备多个拨指的装置，所述拨指在筒夹旋转时朝向其直径外侧移动，并且在其停止时沉入筒夹主体侧。玻璃纤维的品质降低例如有时会导致玻璃布的外观不良和/或开纤不良。另一方面，在后一种方法中，也必须降低熔融窑内的熔融温度，由此，熔融温度变得接近玻璃组合物的失透温度，有时熔融玻璃的粘度上升而无法实施充分的脱泡。纺丝张力随着粘度上升也变大，也会产生上述的问题。
[0102]
如果使用本实施方式的玻璃组合物在上述的温度范围内进行熔融，则能够缓解上述的问题。通过玻璃纤维的品质提高，使用了该玻璃纤维的玻璃布的外观和/或开纤性也变得良好。
[0103]
在通过纺丝形成的玻璃纤维的表面涂布集束剂，将多条玻璃纤维、例如10～120条玻璃纤维捆扎，由此能够形成玻璃线料。该线料包含本实施方式的玻璃纤维。卷绕于以高速
使线料旋转的筒夹上的管(例如，纸管筒)，制成丝饼，接着，从丝饼的外层将线料解舒，一边加捻一边风干，然后，退卷于线轴等，进行捻线，由此可以形成玻璃纱。
[0104]
[玻璃布]
[0105]
本实施方式的玻璃布由上述的玻璃纤维形成。本实施方式的玻璃布也可以具有本实施方式的玻璃组合物所具有的低介电常数等上述的特性。本实施方式的玻璃布的织物组织例如为平织、缎纹织、斜纹织、方平织、重平织，优选为平织。然而，织物组织不限定于这些实例。玻璃纱还可以包含除本实施方式的玻璃纤维以外的玻璃纤维，也可以仅由本实施方式的玻璃纤维、具体为玻璃长纤维形成。本实施方式的玻璃布能够抑制玻璃纤维的断丝、起毛等缺点的发生，生产性也高。
[0106]
优选的一个方案中，玻璃布的厚度由按照jis r3420：2013的项目7.10.1的规定测定的厚度表示，为20μm以下、7～20μm、进而为8～15μm。该优选的方案的玻璃布适于印刷基板的薄型化。
[0107]
优选的一个方案中，玻璃布的质量由按照jis r3420：2013的项目7.2的规定测定的布质量表示，为20g/m2以下、8～20g/m2、进而为8～13g/m2。该优选的方案的玻璃布适于面向经薄型化的印刷基板使用。
[0108]
优选的一个方案中，对于每单位长度(25mm)的玻璃布的玻璃纤维的根数(织密度)而言，经纱及纬纱均为例如每25mm的长度80～130、80～110、进而为90～110。该优选的方案的玻璃布减薄其厚度，增多经纱及纬纱的交织点，不易发生玻璃布的纬纱变形，适于抑制使树脂浸渗时的针孔的产生。
[0109]
优选的一个方案中，玻璃布的透气度为200cm3/(cm2·
秒钟)以下、50～200cm3/(cm2·
秒钟)、进而为50～150cm3/(cm2·
秒钟)。该优选的方案的玻璃布减薄其厚度，适于抑制上述的针孔的产生。需要说明的是，为了以使玻璃布具有上述程度的透气度的方式进行开纤，可以对本实施方式的玻璃组合物、或以得到本实施方式的玻璃组合物的方式制备的玻璃原料应用上述的熔融温度、即1400℃以上、优选为1400～1650℃，得到玻璃纤维。
[0110]
本实施方式的玻璃布可以使用本实施方式的玻璃纤维通过公知的方法来制造。制造方法的一例是对玻璃纱实施整经工序及粘接工序，然后，将其作为经纱，打入玻璃纱的纬纱的方法。纬纱的打入可以使用各种织布机、例如喷射织布机、苏尔寿(sulzer)织布机、剑杆织布机。作为喷射织布机的具体例，可举出喷气织布机、喷水织布机。然而，制造玻璃布的织布机不限定于此。
[0111]
本实施方式的玻璃布也可以经过开纤处理。开纤处理有利于玻璃布的薄型化。开纤处理的具体方法没有特别限定，例如，可以应用利用水流的压力的开纤、以水等作为介质的利用高频振动的开纤、使用辊等的利用加压的开纤。需要说明的是，作为开纤的介质的水可以使用脱气水、离子交换水、去离子水、电解阳离子水、电解阴离子水等。开纤处理可以与玻璃布的织成同时实施，也可以在织成后实施。另外，开纤处理可以与加热清洗、表面处理之类的各种处理同时实施，也可以在各种处理之后实施。
[0112]
在使集束剂等物质附着于织成的玻璃布的情况下，可以进一步实施以加热清洗处理为代表的该物质的除去处理。经过了除去处理的玻璃布在用于印刷基板时，在基体树脂的浸渗性及与该树脂的密合性方面优异。可以在除去处理之后通过硅烷偶联剂等对织成的玻璃布进行表面处理，或者与除去处理分开地通过硅烷偶联剂等对织成的玻璃布进行表面
处理。表面处理可以通过公知的方法实施，具体而言，可以通过将硅烷偶联剂浸渗于玻璃布中的方法、涂布的方法、喷涂的方法等来实施。
[0113]
本实施方式的玻璃布适于印刷基板。在用于印刷基板的情况下，为低介电常数，可以有效地利用具有可以由纤维直径小的玻璃纤维形成之类的特征。然而，用途并不限定于印刷基板。
[0114]
[预浸渍体]
[0115]
本实施方式的预浸渍体可以由本实施方式的玻璃布形成。本实施方式的预浸渍体也可以具有本实施方式的玻璃组合物所具有的低介电常数等上述的特性。本实施方式的预浸渍体的制造方法没有特别限定，采用现有公知的任意制造方法即可。作为在本实施方式的预浸渍体中浸渗的树脂，只要是能够与本实施方式的玻璃布复合的合成树脂，就没有特别限定，例如可举出热固性树脂、热塑性树脂、它们的复合树脂等。期望使用与具有低介电常数的本实施方式的玻璃布匹配的具有低介电常数的树脂。
[0116]
[印刷基板]
[0117]
本实施方式的印刷基板可以由本实施方式的玻璃布形成。本实施方式的印刷基板也可以具有本实施方式的玻璃组合物所具有的低介电常数等上述的特性。本实施方式的基板的制造方法没有特别限定，采用现有公知的任意的制造方法即可。例如，可举出在制造包含在玻璃布中浸渍的树脂的预浸渍体之后固化的方法等。
[0118]
(实施例1～21及比较例1～5)
[0119]
按照成表1～表3所示的组成的方式调配硅砂等通常的玻璃原料，对每个实施例及比较例制作玻璃原料的配合料。使用电炉，将各配合料加热至1550～1600℃，使其熔融，按照这样维持约4小时直到组成变得均匀为止。然后，将熔融后的玻璃(玻璃熔融物)的一部分流出到铁板上，在电炉中缓慢冷却至室温，得到了块状的玻璃组合物(板状物、玻璃试样)。
[0120]
对于所得到的玻璃组合物，通过通常的铂球提拉法调查粘度与温度的关系，根据其结果求出操作温度。此处，铂球提拉法是指，通过将在熔融玻璃中浸入铂球并将该铂球以匀速运动提拉时的负载载荷(阻力)、与作用于铂球的重力及浮力等的关系代入表示微小的粒子在流体中沉降时的粘度与下落速度的关系的斯托克斯(stokes)定律，来测定粘度的方法。
[0121]
将粉碎至粒径为1.0～2.8mm的大小的玻璃组合物放入铂舟，在设有温度梯度(800～1400℃)的电炉中保持2小时，根据与结晶出现的位置对应的电炉的最高温度求出失透温度。在玻璃白浊而未能观测到结晶的情况下，将与白浊出现的位置对应的电炉的最高温度作为失透温度。此处，粒径是通过筛分法测定的值。需要说明的是，预先测定根据电炉内的场所而不同的温度(电炉内的温度分布)，将放置于电炉内的规定场所的玻璃组合物在预先测定的该规定场所的温度下进行加热。温度差δt是操作温度减去失透温度的温度差。
[0122]
频率1ghz下的介电常数使用基于空腔谐振器摄动法的介电常数测定装置来测定。测定温度为25℃，测定用样品的大小设为底面为一边1.5mm的正方形的高度100mm的长方体。
[0123]
另外，泡数如下所述地求出。调配硅砂等通常的玻璃原料，对每个实施例及比较例制作玻璃原料的配合料。使用电炉，在作为试验温度的1600℃下对150g的各配合料进行加热，使其熔融，按照这样维持2小时直到组成变得均匀为止。然后，将熔融后的玻璃(玻璃熔
融物)的一部分流出到铁板上。在电炉中缓慢冷却至室温，得到玻璃试样。通过光学显微镜观察该玻璃试样中的泡个数，计算出平均每100g玻璃的泡个数。将玻璃100g中的泡个数小于2000个的情况设为a，将2000以上且小于5000个的情况设为b，将5000以上且小于10000个的情况设为c，将10000个以上的情况设为d。
[0124]
进而，通过目视观察在对玻璃组合物照射了波长254nm的紫外线灯的情况下有无发光及其色调。
[0125]
将这些测定结果示于表1～表3。
[0126]
[表1]
[0127]
[0128]
[表2]
[0129][0130]
[表3]
[0131][0132]
实施例1～21中得到的玻璃组合物的温度差δt(操作温度-失透温度)为7℃～285℃。实施例1～21中得到的玻璃组合物在频率1ghz下的介电常数为4.4～5.0。实施例1～21中得到的玻璃组合物的泡数为a～c。在实施例1～21中得到的任意玻璃组合物中，均观察到了基于紫外线的发光。
[0133]
另一方面，比较例1中得到的玻璃组合物的t-sno2的含有率在本发明中规定的组成范围之外。因此，比较例1中得到的玻璃组合物的泡数为d，比实施例1～21中得到的玻璃组合物的泡数大。另外，在比较例1中得到的玻璃组合物中，未观察到基于紫外线的发光。
[0134]
比较例2中得到的玻璃组合物的t-sno2的含有率在本发明中规定的组成范围之外。因此，比较例2中得到的玻璃组合物的泡数为d，比实施例1～21中得到的玻璃组合物的泡数大。另外，在比较例2中得到的玻璃组合物中，未观察到基于紫外线的发光。
[0135]
比较例3中得到的玻璃组合物的t-sno2的含有率在本发明中规定的组成范围之外。因此，比较例3中得到的玻璃组合物的泡数为d，比实施例1～21中得到的玻璃组合物的泡数大。另外，在比较例3中得到的玻璃组合物中，未观察到基于紫外线的发光。
[0136]
比较例4中得到的玻璃组合物的t-sno2的含有率在本发明中规定的组成范围之外。因此，比较例4中得到的玻璃组合物的δt小于0℃，比实施例1～21中得到的玻璃组合物的δt小。
[0137]
比较例5中得到的玻璃组合物的t-sno2的含有率在本发明中规定的组成范围之外。因此，比较例5中得到的玻璃组合物的泡数为d，比实施例1～21中得到的玻璃组合物的泡数大。

技术特征：
1.一种玻璃组合物，其以质量％表示含有如下成分：45≤sio2≤80、10≤b2o3≤40、0.1≤al2o3≤20、0.1≤(mgo+cao)≤10、0≤(li2o+na2o+k2o)≤5、0.1≤t-sno2≤2，其中，t-sno2是换算成sno2的总氧化锡，以质量基准计，0≤mgo/(mgo+cao)≤0.50成立。2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，45≤sio2≤65。3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，20≤b2o5≤40。4.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，5≤al2o5≤20。5.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，0.1≤(mgo+cao)＜5。6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，0.1≤t-sno2≤0.5。7.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，1≤sro≤3。8.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，0.05≤bao≤1。9.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，0.1≤(li2o+na2o+k2o)≤5。10.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，0.1≤li2o≤5。11.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，
0.01≤li2o/(li2o+na2o)≤0.9。12.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，0≤p2o5≤5。13.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，0≤f2≤1。14.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以质量％表示，0.1≤ceo2≤5。15.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，将所述玻璃组合物的粘度为1000dpa
·
sec时的温度作为操作温度时，所述操作温度为1450℃以下。16.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，将所述玻璃组合物的粘度为1000dpa
·
sec时的温度作为操作温度时，所述操作温度减去失透温度的温度差δt为0℃以上。17.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，所述玻璃组合物在频率1ghz下的介电常数为5.5以下。18.一种玻璃纤维，其由权利要求1～17中任一项所述的玻璃组合物形成。19.一种玻璃纤维的制造方法，其中，包括：将权利要求1～17中任一项所述的玻璃组合物熔融的工序、和将熔融后的所述玻璃组合物向玻璃纤维进行成形的工序。

技术总结
本发明提供一种玻璃组合物，其以质量％表示含有如下成分：45≤SiO2≤80、10≤B2O3≤40、0.1≤Al2O3≤20、0.1≤(MgO+CaO)≤10、0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤5、0.1≤T-SnO2≤2(其中，T-SnO2是换算成SnO2的总氧化锡)，以质量基准计，0≤MgO/(MgO+CaO)≤0.50成立。该玻璃组合物适于稳定地制造低介电常数的玻璃纤维。稳定地制造低介电常数的玻璃纤维。


技术研发人员：藤原浩辅 仓知淳史 宫内太郎
受保护的技术使用者：日本板硝子株式会社
技术研发日：2022.02.04
技术公布日：2023/10/6