优异的基于C2C3C4三元共聚物的吹塑膜和C2C3C4三元共聚物的制作方法

优异的基于c2c3c4三元共聚物的吹塑膜和c2c3c4三元共聚物
技术领域
1.本发明涉及由聚丙烯三元共聚物制成的吹塑膜和聚丙烯三元共聚物本身。


背景技术：

2.基于聚丙烯(pp)的共聚物的吹塑膜的优化是一个多维问题。为了优化适用于膜的材料，已经进行了许多尝试。wo2002/057342a1描述了一种由齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂衍生的共聚物制成的双轴取向pp(bopp)膜，所述共聚物包含至少0.8重量％的乙烯，特别是0.8～1.5重量％的乙烯。虽然预言性地提到了pp三元共聚物，但在该申请中并未公开这些材料。由pp共聚物制成的流延膜显示出不期望的高雾度。wo2009/019169a1描述了一种使用1,3-二醚内部供体催化剂来生产适用于吹塑膜的齐格勒-纳塔催化剂衍生的pp三元共聚物的方法，所述pp三元共聚物包含至少8重量％的总共聚单体，其中，共聚单体单元衍生自乙烯和c4～c8α-烯烃。根据wo2009/019169a1，当小于2.5重量％的乙烯含量与大于10重量％的1-丁烯含量组合时，会观察到最佳的性能平衡，由此，当乙烯含量大于2.5重量％时，则1-丁烯含量应当小于10重量％。乙烯含量为1.2重量％和1-丁烯含量为11.3重量％(即，c4/c2(重量/重量)比率为9.4)的组合物的sit(密封起始温度)低至107.4℃和雾度为0.2％(1mm板)。然而，该膜含2.8重量％以上的不可接受的高水平的己烷(c6)可提取物。us 6,388,040涉及bopp膜，即，由具有不同熔融温度的组合物制成的完全不同类型的膜。
3.ep3192817 a1公开了一种使用交联茂金属化合物来生产三元共聚物的方法，该三元共聚物包含衍生自1-丁烯的单元。ep3192817 a1定义了超宽范围的衍生自1-丁烯的结构单元(即，4mol％～45mol％)和衍生自乙烯的结构单元(4mol％～45mol％)(例如，12.8mol％的乙烯量和21.1mol％的1-丁烯量)。虽然ep3192817a1提出了一些膜的设想，但在该申请中这些膜实际上并未被揭示。
4.因此，仍然需要一种具有低密封起始温度(例如小于120℃)、低雾度(例如小于6.0％)和尤其是低己烷可提取物(例如小于0.75重量％)的基于pp三元共聚物的吹塑膜。同时，该膜应当具有足够的熔体流动速率和高落镖冲击。
5.本发明涉及这些方面，本发明基于下述发现：精心设定乙烯单元和1-丁烯单元的量、它们的总量、2.1区域反转(the 2.1regioinversions)、衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比以及缺陷总量时，可以提供低己烷可提取物、低雾度、良好的落镖冲击以及良好的密封性能的有利组合。


技术实现要素：

6.为此，本发明提供一种由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成的吹塑膜，所述三元共聚物包含：
7.a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为0.8～2.8mol％；
8.b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为91.6～
95.8mol％；以及
9.c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为3.4～5.6mol％，
10.d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，
11.e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为4.5～8.0mol％，
12.f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比为1.5～5.0；
13.g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所描述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.45mol％；
14.h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及
15.i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：
16.tm《[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，
[0017]
其中，“缺陷”(defects)表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示，以及
[0018]
吹塑膜的密封起始温度(sit)(通过实验部分中描述的方法测定)小于117℃。
[0019]
本发明还提供一种乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，所述三元共聚物包含：
[0020]
a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物，衍生自乙烯的单元的量为0.8～2.8mol％；
[0021]
b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为91.6～95.8mol％；
[0022]
c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为3.4～5.6mol％，
[0023]
d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，
[0024]
e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为4.5～8.0mol％，
[0025]
f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比在1.5～5.0的范围内；
[0026]
g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所描述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.45mol％；
[0027]
h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及
[0028]
i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：
[0029]
tm《[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，
[0030]
其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示。
[0031]
在从属权利要求中详细说明了吹塑膜和乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的有利变型。
[0032]
在又一方面,本发明涉及一种组合物，所述组合物包含至少97wt％的量的本发明的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物。
具体实施方式
[0033]
定义
[0034]
丙烯聚合物的区域缺陷(regio-defects)可以是三种不同的类型，即，2,1-赤型(2,1e)、2,1-苏型(2,1t)和3,1缺陷。聚丙烯中的区域缺陷的结构和形成的机制的详细说明可以在例如chemical reviews 2000,100(4),第1316～1327页中找到。这些缺陷使用如下文更详细描述的
13
c-nmr波谱法测定。
[0035]
本发明中使用的术语“2,1区域缺陷”或“2,1区域反转”定义2,1-赤型区域缺陷和2,1-苏型区域缺陷的总和。
[0036]
本发明的“三元共聚物”表示由单体乙烯、丙烯和1-丁烯制成的聚合物，由此，这些单体可以在聚合物链中发现。源自这些共聚单体的单元的含量合计为100mol％。由两种共聚物的混合物制成的伪三元共聚物不包括在本发明的“三元共聚物”一词中。伪三元共聚物可以通过联用的tref-ir、联用的tref-nmr或类似方法识别。作为定义，本发明的三元共聚物不是两种共聚物的混合物。
[0037]
术语“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示。
[0038]
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，它不排除具有主要或次要功能重要性的其他未指定的元素。为了本发明的目的，术语“由
……
组成”被认为是术语“包含”的优选实施方式。如果在下文中将组定义为包含至少一定数量的实施方式，这也应理解为公开了优选仅由这些实施方式组成的组。
[0039]
无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语都意味着等同于如上定义的“包含”。
[0040]
泛指“一个”、“一种”之类时，除非另有明确说明，否则其包括所指名词的复数形式。
[0041]
衍生自1-丁烯的单元的双峰意味着三元共聚物可在串联的两个反应器中以40：60～60：40的分流比获得，由此，以以下方式运行这些反应器：在第一反应器中制造的中间体三元共聚物与最终三元共聚物在衍生自1-丁烯的单元的含量方面相差至少20％，所有含量均以重量百分比计，第一个反应器值用作基准。例如，5.0wt％(第一反应器产物)和6.1wt％(最终产物)满足要求。
[0042]
分子量的双峰意味着三元共聚物可在串联的两个反应器中以40：60～60：40的分流比获得，由此，以以下方式运行这些反应器：在第一反应器中制造的中间体三元共聚物与最终三元共聚物在熔体流动速率(iso 1133，2.16kg负荷，230℃)方面相差至少20％，例如，1.5g/10min(第一反应器产物)和1.8g/10min(最终产物)。
[0043]
三元共聚物以及组合物
[0044]
区域反转的量在一定程度上取决于共聚单体的量，即，共聚单体量越高，2.1区域反转的量越低。除此之外，2.1区域反转可以通过选择聚合温度来影响：较高的聚合温度有利于较低的2.1区域反转的量。
[0045]
在另一优选方面，三元共聚物在衍生自1-丁烯的单元方面是双峰的。如上面在定义部分概述的，这意味着存在两种聚合物，所述聚合物在1-丁烯含量方面不同。不言自明的是，1-丁烯含量的双峰可通过使用串联的两个以上反应器或通过其它措施如并联的反应器
设置和随后的混合(例如在溶液中混合)来实现。
[0046]
在又一优选方面，三元共聚物在分子量上是双峰的。如定义部分中所概述的，这也意味着两种聚合物的存在，所述聚合物在熔体流动速率方面不同。与上述相同的措施和链转移剂(通常是氢)的使用将适用于该目的。
[0047]
本发明的组合物包括97wt％的量的三元共聚物。优选地，本发明的组合物由如本文所述的三元共聚物和添加剂组成。添加剂优选选自滑爽剂、防粘连剂、uv稳定剂、抗静电剂、酸清除剂、α-成核剂、抗氧化剂以及它们的混合物。这些添加剂对于本领域技术人员来说是公知的。
[0048]
滑爽剂迁移到表面，充当聚合物与聚合物之间和聚合物与金属辊之间的润滑剂，降低摩擦系数(cof)。示例是脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(cas no.112-84-5)、油酸酰胺(cas no.301-02-0)、硬脂酰胺(cas no.124-26-5)或它们的组合。
[0049]
本领域常用的抗氧化剂的示例是空间位阻酚(如cas no.6683-19-8，也由basf以irganox 1010ff
tm
出售)、磷系抗氧化剂(如cas no.31570-04-4，也由clariant以hostanox par 24(ff)
tm
出售或者由basf以irgafos 168(ff)
tm
出售)、硫系抗氧化剂(如cas no.693-36-7,由basf以irganox ps-802fl
tm
出售)、氮系抗氧化剂(如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
[0050]
酸清除剂也是本领域公知的。示例是硬脂酸钙(cas no.1592-23-0)、硬脂酸锌(cas no.557-05-1)、硬脂酸钠、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如，sht，cas no.11097-59-9)、乳酸盐(lactates)和乳酰乳酸盐(lactylates)。
[0051]
常见的防粘连剂有天然二氧化硅，如硅藻土(如cas no.60676-86-0(superfloss
tm
)、cas no.60676-86-0(superfloss e
tm
)或cas no.60676-86-0(celite499
tm
))、合成二氧化硅(如cas no.7631-86-9、cas no.7631-86-9、cas no.7631-86-9、cas no.7631-86-9、cas no.7631-86-9、cas no.7631-86-9、cas no.112926-00-8、cas no.7631-86-9或cas no.7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝、高岭土、cas no.1318-74-7、硅酸铝钠cas no.1344-00-9、煅烧高岭土cas no.92704-41-1、硅酸铝casno.1327-36-2或硅酸钙cas no.1344-95-2)、合成沸石(如水合铝硅酸钙钠cas no.1344-01-0、cas no.1344-01-0或水合铝硅酸钙钠cas no.1344-01-0)。
[0052]
合适的uv稳定剂例如有双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(cas no.52829-07-9，tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(cas no.1843-05-6，chimassorb81)。
[0053]
此外，还可以添加α-成核剂，如苯甲酸钠(cas no.532-32-1)；双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和肉豆蔻酸锂的混合物(市售的adekapalmarole(法国)的adekastab na-21)、或者1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(cas no.135861-56-2，市售的millad 3988(美国milliken公司产品))。
[0054]
合适的抗静电剂例如有甘油酯(cas no.97593-29-8)或乙氧基化胺(cas no.71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(cas no.204-393-1)。
[0055]
最优选地，以聚合物组合物的总重量为基准计，这些添加剂以0.01～2.0wt％的范围存在。
[0056]
在最一般的实施方式中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物包含：
[0057]
a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为0.8～2.8mol％；以及
[0058]
b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为91.6～95.8mol％；以及
[0059]
c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为3.4～5.6mol％，
[0060]
d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，以及
[0061]
e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为4.5～8.0mol％，以及
[0062]
f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比在1.5～5.0的范围内；
[0063]
g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.45mol％；
[0064]
h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及
[0065]
i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：
[0066]
tm《[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，
[0067]
其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示。
[0068]
在优选的实施方式中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物具有：
[0069]
a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为1.3～2.4mol％；以及
[0070]
b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为92.2～94.1mol％；以及
[0071]
c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为4.6～5.4mol％，
[0072]
d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，以及
[0073]
e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为5.8～7.5mol％，以及
[0074]
f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比为1.6～4.5；以及
[0075]
g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.40mol％；以及
[0076]
h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及
[0077]
i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：
[0078]
tm《[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，
[0079]
其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示。
[0080]
催化剂
[0081]
众多催化剂可以适用于本发明。
[0082]
通常，本发明中使用的催化剂体系可如wo 2018/122134a1中所述制造。催化剂可以以负载或非负载的形式使用，优选地以负载的形式使用。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝、或氧化锆、或混合氧化物(如二氧化硅-氧化铝)，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员知晓负载茂金属催化剂所需要的工序。
[0083]
尤其优选地，载体是多孔材料，可将配合物负载到载体的孔中，例如，使用与wo 94/14856(mobil)、wo 95/12622(borealis)和wo 2006/097497中所述的方法类似的方法。
[0084]
二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10～100μm。然而，已经证明，如果载体的平均粒径为15～80μm，优选18～50μm，则可以获得特别的优点。
[0085]
二氧化硅载体的平均孔径可以在10～100nm的范围内，孔体积为1～3ml/g。
[0086]
合适的载体材料的示例例如有由pq公司制造和销售的es757、由grace制造和销售的sylopol 948或由agc si-tech公司制造和销售的sunspera dm-l-303二氧化硅。载体可以在用于催化剂制备前任选地进行煅烧，以达到最佳的硅烷醇基含量。
[0087]
这些载体的使用在本领域中是常规的。
[0088]
本发明中使用的优选配合物具有式(ii')或(ii)：
[0089][0090]
其中，m是锆或铪；
[0091]
各x独立地为氢原子、卤素原子、c
1-6-烷氧基、c
1-6-烷基、苯基或苄基；
[0092]
l为选自-r'2c-、-r'2c-cr'
2-、-r'2si-、-r'2si-sir'
2-、-r'2ge-的二价桥基团，其中，各r'独立地为氢原子、c
1-20-烷基、c
3-10-环烷基、三(c
1-20-烷基)甲硅烷基、c
6-20-芳基、c
7-20-芳基烷基、或者c
7-20-烷基芳基；
[0093]
r2或r2'各自为c
1-10-烷基；
[0094]
r5'为c
1-10
烷基或z'r3'基团；
[0095]
r6为氢或c
1-10-烷基；
[0096]
r6'为c
1-10-烷基或c
6-10-芳基，优选为叔烷基；
[0097]
r7为氢、c
1-6-烷基或zr3基团，并且r7'为氢；
[0098]
z和z'独立地为o或s；
[0099]
r3'为c
1-10-烷基或可任意地被一个或多个卤素取代的c
6-10-芳基；
[0100]
r3为c
1-10-烷基；
[0101]
各n独立地为0～4，例如为0、1或2；
[0102]
各r1独立地为c
1-20-烃基，例如为c
1-10-烷基。
[0103]
本发明中使用的更优选的配合物具有式(iii')或(iii)：
[0104][0105]
其中，m是锆或铪；
[0106]
各x独立地为氢原子、卤素原子、c
1-6-烷氧基、c
1-6-烷基、苯基或苄基；
[0107]
l为选自-r'2c-或-r'2si-的二价桥基团，其中，各r'.独立地为氢原子、c
1-20-烷基或c
3-10-环烷基；
[0108]
r6为氢或c
1-10-烷基；
[0109]
r6'为c
1-10-烷基或c
6-10-芳基，优选为叔烷基；
[0110]
r7为氢、c
1-6-烷基或oc
1-6-烷基；z'为o或s；
[0111]
r3'为c
1-10-烷基或可任意地被一个或多个卤素取代的c
6-10-芳基；
[0112]
n独立地为0～4，例如为0、1或2；
[0113]
各r1独立地为c
1-10-烷基。
[0114]
本发明中使用的尤其优选的配合物具有式(iv')或(iv)：
[0115][0116]
其中，m是锆或铪；
[0117]
各x独立地为氢原子、卤素原子、c
1-6-烷氧基、c
1-6-烷基、苯基或苄基；
[0118]
各r'独立地为氢原子、c
1-20-烷基或c
3-7-环烷基；
[0119]
r6为氢或c
1-10-烷基；
[0120]
r6'为c
1-10-烷基或c
6-10-芳基，优选为叔烷基；
[0121]
r7为氢、c
1-6-烷基或oc
1-6-烷基；z'为o或s；
[0122]
r3'为c
1-10-烷基或可任意地被一个或多个卤素取代的c
6-10-芳基；n独立地为0、1或2；各r1独立地为c
3-8-烷基。
[0123]
最优选地，本发明中使用的配合物具有式(v')或(v)：
[0124][0125]
其中，各x独立地为氢原子、卤素原子、c
1-6-烷氧基、c
1-6-烷基、苯基或苄基；
[0126]
r'独立地为c
1-6-烷基或c
3-10-环烷基；
[0127]
r1独立地为c
3-8-烷基；
[0128]
r6为氢或c
3-8-烷基；
[0129]
r6'为c
3-8-烷基或c
6-10-芳基，优选为叔c
4-8-烷基；
[0130]
r3'为c
1-6-烷基或可任意地被一个或多个卤素取代的c
6-10-芳基；n独立地为0、1或2。
[0131]
本发明的具体化合物包括：
[0132]
[0133][0134]
最优选使用外消旋-反式-me2si(2-me-4-(p-tbuph)-ind)(2-me-4-ph-5-ome-6-tbu-ind)zrcl2。
[0135]
形成本发明的配合物和由此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家将能够想出用于制造必要配体材料的各种合成方案。例如wo2007/116034公开了必要的化学反应。合成方案通常也可以在wo2002/02576、wo2011/135004、wo2012/084961、wo2012/001052、wo2011/076780、wo2013/007650、wo2015/158790和wo2018/122134中找到。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
[0136]
助催化剂
[0137]
本领域周知，要形成活性催化物种(active catalytic species)，通常需要使用助催化剂。用于活化茂金属催化剂的包含第13族金属的一种以上化合物(如有机铝化合物)的助催化剂或含硼助催化剂或它们的组合适用于本发明。
[0138]
在本发明的优选的实施方式中，使用包含含硼助催化剂(例如，硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
[0139]
因此，本发明中使用的单位点聚合催化剂体系可以包含(i)如上定义的配合物和铝氧烷助催化剂。
[0140]
铝氧烷助催化剂可以是式(vi)中的一个：
[0141][0142]
其中，n为6～20，r具有以下含义。
[0143]
铝氧烷是在有机铝化合物的部分水解过程中形成的，所述有机铝化合物例如为具有式alr3、alr2y和al2r3y3的化合物，式中，r可以为例如c
1-c
10-烷基(优选为c
1-c
5-烷基)、或者c
3-c
10-环烷基、c
7-c
12-芳基烷基或者c
7-c
12-烷基芳基和/或苯基或萘基，y可以为氢、卤素(优选为氯或溴)、或者c
1-c
10-烷氧基(优选为甲氧基或乙氧基)。所得到的含有氧的铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(vi)的低聚物的混合物。
[0144]
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)。
[0145]
由于本发明的用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度(molarity)以它们的铝含量为计。
[0146]
根据本发明，还可以使用含有硼的助催化剂。
[0147]
所关注的含有硼的助催化剂包括式(vii)的助催化剂：
[0148]
by3(vii)，
[0149]
其中，y相同或不同，为氢原子、碳原子为1～约20个的烷基、碳原子为6～约15个的芳基、烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基(各自在烷基(alkyl radical)中具有1～10个碳原子并且在芳基(aryl radical)中具有6～20个碳原子)、或者氟、氯、溴或碘。y的优选示例为氟、三氟甲基、芳香族氟化基团，如对氟代苯基、3,5-二氟代苯基、五氟代苯基、3,4,5-三氟代苯基和3,5-二(三氟代甲基)苯基。优选的选项为三氟硼烷、三(4-氟代苯基)硼烷、三(3,5-二氟代苯基)硼烷、三(4-氟代甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟代苯基)硼烷、三(五氟代苯基)硼烷、三(3,5-二氟代苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟代苯基)硼烷。
[0150]
特别优选三(五氟代苯基)硼烷。
[0151]
然而，优选地，作为含有硼的助催化剂，使用硼酸盐，即含有硼酸盐的化合物。
[0152]
这些化合物通常含有下式的阴离子：
[0153]
(z)4b-(viii)，
[0154]
其中，z为被任选地取代的苯基衍生物，所述取代基为卤代-c
1-6-烷基或卤素基团。优选的选项是氟代甲基或三氟甲基。最优选地，苯基是全氟化的。
[0155]
这样的离子型助催化剂优选地含有弱配位阴离子，如四(五氟代苯基)硼酸盐或四(3,5-二(三氟代甲基)苯基)硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，如甲基铵、苯铵(anilinium)、二甲基铵、二乙基铵、n-甲基苯铵、二苯基铵、n,n-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴代-n,n-二甲基苯铵或对硝基-n,n-二甲基苯铵。
[0156]
本发明中可以使用的优选的离子化合物包括：
[0157]
三丁基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0158]
三丁基铵四(三氟代甲基苯基)硼酸盐，
[0159]
三丁基铵四(4-氟代苯基)硼酸盐，
[0160]
n,n-二甲基环己基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0161]
n,n-二甲基苄基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0162]
n,n-二甲基苯铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0163]
n,n-二(丙基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0164]
二(环己基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0165]
三苯基碳鎓四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0166]
或二茂铁鎓四(五氟代苯基)硼酸盐。
[0167]
优选三苯基碳鎓四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0168]
n,n-二甲基苯铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
[0169]
n,n-二甲基环己基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，或
[0170]
n,n-二甲基苄基铵四(五氟代苯基)硼酸盐。
[0171]
根据本发明，尤其优选的是将铝氧烷助催化剂(如mao)与含有硼的助催化剂(如硼酸盐助催化剂)一起使用。
[0172]
助催化剂的合适量是本领域的技术人员所熟知的。
[0173]
优选地，选择助催化剂的量以达到以下定义的摩尔比。
[0174]
硼(b)与茂金属的金属离子(m)(优选锆)的进料量的摩尔比即硼/m可在0.1：1～10：1mol/mol的范围内，优选地在0.3：1～7：1mol/mol的范围内，尤其是在0.3：1～5：1mol/mol的范围内。
[0175]
更优选地，硼(b)与茂金属的金属离子(m)(优选锆)的进料量的摩尔比即硼/m为0.3：1～3：1。
[0176]
来自铝氧烷的al与茂金属的金属离子(m)(优选锆)的摩尔比即al/m可在1：1～2000：1mol/mol的范围内，优选地在10：1～1000：1mol/mol的范围内，更优选地在50：1～600：1mol/mol的范围内。
[0177]
其它合适的催化剂体系在wo2019179959中进行了描述，其通过引用并入本文。在最广泛的方面，催化剂配合物满足以下结构。
[0178][0179]
其中，
[0180]
mt为hf或zr；
[0181]
各x为σ-配体，
[0182]
各r1独立地相同或可以不同，为ch
2-r7基团，其中，r7为h、直链或支链c
1-6
烷基、c
3-8
环烷基、c
6-10
芳基，
[0183]
各r2独立地为
–
ch＝、-cy＝、
–
ch
2-、-chy-或-cy
2-基团，其中，y为c
1-10
烃基，n为2-6，
[0184]
各r3和r4独立地相同或可以不同，为h、直链或支链c
1-6
烷基、oy基团、c
7-20
芳基烷基、c
7-20
烷基芳基或c
6-20
芳基，每一苯基有至少一个r3和至少一个r4不是氢，任选地，两个相邻的r3或r4基团可以为包含它们所结合的苯基碳的环的一部分，
[0185]
r5为直链或支链c
1-6
烷基、c
7-20
芳基烷基、c
7-20
烷基芳基或c
6-c
20
芳基，
[0186]
r6为c(r8)3基团，其中，r8为直链或支链c
1-6
烷基，
[0187]
各r独立地为c
1-c
20
烃基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
芳基烷基或c
7-c
20
烷基芳基。
[0188]
作为具体的茂金属催化剂配合物，可提及以下三个实施方式，缩写为mc1、mc2和mc3。
[0189][0190]
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(4《'》-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5
’‑
dimethyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)(mc-1)
[0191]
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(3’,5
’‑
dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s indacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5
’‑
dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)(mc-2)
[0192]
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(3’,5
’‑
dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5
’‑
ditert-butyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)(mc-3)
[0193]
还包括它们相应的二甲基锆类似物。
[0194]
本发明的聚合物组合物可使用树脂混配领域中公知且常用的各种混配和共混机器和方法中的任一种进行混配和造粒。为了共混本发明组合物的各单独的组分，可使用常
规的混配或共混设备，例如班伯里密炼机、双辊橡胶混炼机、布斯共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机/混合机中回收的组合物通常呈颗粒的形式。然后，将这些颗粒进一步加工并且形成为本发明的吹塑膜。本发明的组合物优选包含至少97wt％的量的如本文所述的三元共聚物。更优选地，本发明的组合物由至少97wt％的量的如本文所述的三元共聚物和添加剂组成。用于此目的的优选的添加剂已在上文进一步描述。
[0195]
吹塑膜
[0196]
本发明的吹塑膜由如上所述的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成。所有优选的方面也适用于吹塑膜。
[0197]
如上简要概述，本发明涉及一种吹塑膜，所述吹塑膜由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，所述三元共聚物包括：
[0198]
a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为0.8～2.8mol％；以及
[0199]
b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为91.6～95.8mol％；以及
[0200]
c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为3.4～5.6mol％，
[0201]
d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，以及
[0202]
e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为4.5～8.0mol％，
[0203]
f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比为1.5～5.0；以及
[0204]
g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.45mol％；
[0205]
h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及
[0206]
i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：
[0207]
tm《[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，
[0208]
其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示，以及
[0209]
吹塑膜的密封起始温度(sit)(通过实验部分中描述的方法测定)小于117℃。
[0210]
这样的膜可以在本领域已知的吹塑膜生产线(如风冷或水冷吹塑膜生产线，包括多层共挤出生产线)上制造。
[0211]
本发明的“由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成的吹塑膜”意味着，(膜的)至少一层包含乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，优选由本发明的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物组合物组成。
[0212]
使用组合单唇冷却环(monolip cooling ring)和膜泡内冷系统(ibc：internal bubble cooling)而成的单螺杆挤出机，可有利地制造吹塑膜，该挤出机具有约70mm的机筒直径以及约200mm的圆形截面模具(其中，模具间隙为约1mm)。熔融温度可以在200～215℃之间选择。在模具中，冷却空气的温度为15℃～20℃。作为典型的吹胀率(bur：blow up ratio)可以使用2.5：1～3.5：1。膜厚度可以容易地通过挤出机输出量(extruder output)、
起始速度(take-off speed)和吹胀率(bur)之间的比率来进行调节。
[0213]
可以使用collin吹塑膜生产线，该生产线的螺杆直径为30毫米(mm)，l/d为约30，模具直径为约60mm，模具间隙为约1.5mm，并且具有双唇冷却环。可以推荐大约190℃的制造温度和大约2.5的吹胀比。
[0214]
本发明的吹塑膜优选由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物具有衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为1.3～2.4mol％。
[0215]
在另一优选方面，本发明的吹塑膜优选地由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物具有衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为4.6～5.4mol％。
[0216]
此外，优选地，本发明的吹塑膜由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物的衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为5.8～7.5mol％。
[0217]
在进一步优选的方面，本发明的吹塑膜由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，其中，衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比在1.6～4.5的范围内。
[0218]
此外，优选地，本发明的吹塑膜由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物通过
13
c-nmr分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.40mol％。
[0219]
在一个特别优选的实施方式中，本发明的吹塑膜由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，所述三元共聚物包括：
[0220]
a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为1.3～2.4mol％；以及
[0221]
b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为92.2～94.1mol％；以及
[0222]
c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为4.6～5.4mol％，
[0223]
d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，以及
[0224]
e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为5.8～7.5mol％，以及
[0225]
f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比为1.6～4.5；以及
[0226]
g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.40mol％；以及
[0227]
h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及
[0228]
i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：
[0229]
tm《[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，
[0230]
其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示，以及
[0231]
吹塑膜的密封起始温度(sit)(通过实验部分中所描述的方法测定)小于112℃，特别是105～111℃。
[0232]
本发明的吹塑膜优选由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物根据iso 178测定的弯曲模量为600～900mpa，优选为600～800mpa。
[0233]
在另一方面，本发明的吹塑膜优选由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物在丁烯含量方面为双峰的和/或在分子量方面为双峰的。
[0234]
当考虑到通常在50μm厚的测试膜上测定的纵向(md：machine direction)的光机械性能(oma：optomechanical ability)时，可以理解本发明的吹塑膜的有利性质，其中，oma(对于50μm厚的膜)为：
[0235][0236]
其中，纵向上的拉伸模量如实验部分所描述地测定；
[0237]
ddi根据astm d1709，用方法a测定，
[0238]
雾度在厚度为50μm的测试膜上，根据astm d1003-00测定。
[0239]
本发明的膜的光机械性能(oma)为至少7000，优选为至少9000，最优选为至少10000。
[0240]
需要说明的是，膜厚度不限于50微米。为了便于比较，仅使用50微米厚的膜作为测试样品。通常且优选地，本发明的吹塑膜由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物的己烷溶解度(fda)为0.70wt％以下。
[0241]
试验部分
[0242]
a.测量方法
[0243]
除非另有定义，否则以下的术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述和以下实施例。
[0244]
a)mfr2(230℃)根据iso 1133(230℃，2.16kg负荷)测定。
[0245]
b)通过核磁共振(nmr)波谱法对微观结构进行定量
[0246]
使用定量核磁共振(nmr)波谱法来定量聚合物的共聚单体含量。
[0247]
使用bruker avance ill 500nmr光谱仪，对1h和
13
c而言，分别在500.13mhz和125.76mhz下进行操作，在熔融状态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。对于所有气动特性，使用氮气，在180℃下，使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas：magic-angle spinning)探头记录所有光谱。将大约200mg的材料装填到外径为7mm的氧化锆mas转子中，以4khz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和精确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。利用3s的短循环延迟下的noe{pollard04，klimke06}和rs-hept解耦方案{fillip05，griffin07}，采用标准的单脉冲刺激。每个光谱总共获得1024(1k)个瞬态。
[0248]
对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分，根据积分确定相关的定量性质。所有的化学位移均以在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部基准。
[0249]
对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移以在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部基准。
[0250]
观察与1-丁烯的掺入对应的特征信号{brandolini01}，定量共聚单体含量。
[0251]
使用在43.6ppm处的αb2位点的积分，计算每一共聚单体的报告位点的数量，对掺入在pbp序列中的孤立的1-丁烯的量进行定量：
[0252]
b＝i
αb2
/2
[0253]
使用在40.5ppm处的ααb2b2位点的积分，计算每一共聚单体的报告位点的数量，对
在pbbp序列中的连续掺入的1-丁烯的量进行定量：
[0254]
bb＝2
×iααb2b2
[0255]
bb存在时，就由bb产生的αb2位点的影响，必须对b的值进行修正：
[0256]
b＝(i
αb2
/2)
–
bb/2
[0257]
基于孤立的1-丁烯和连续掺入的1-丁烯的总和，计算总1-丁烯的含量：
[0258]b总
＝b+bb
[0259]
观察与乙烯的掺入对应的特征信号{brandolini01}，定量共聚单体含量。
[0260]
使用在24.3ppm处的sββ位点的积分，计算每一共聚单体的报告位点的数量，对掺入在pep序列中的孤立的乙烯的量进行定量：
[0261]
e＝i
sββ
[0262]
如果观察到与在pee序列中的乙烯的连续掺入对应的特征信号，则使用在27.0ppm处的sβδ位点进行定量：
[0263]
ee＝i
sβδ
[0264]
观察与区域缺陷对应的特征信号{resconi00}。孤立的2,1-赤型区域缺陷的存在通过在17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在、通过在42.4ppm处的亚甲基位点的存在来指示，并且通过其它特征位点来证实。与乙烯单元相邻的2,1区域缺陷的存在通过分别在34.8ppm和34.4ppm处的两个不等价的sαβ信号和在33.7ppm处的tγγ信号来指示。
[0265]
使用在42.4ppm处的亚甲基位点的积分(i
e9
)，对孤立的2,1-赤型区域缺陷(p
21e孤立
)的量进行定量：
[0266]
p
21e孤立
＝i
e9
[0267]
如果存在的话，则使用在33.7ppm处的次甲基位点(methine site)(i
τγγ
)，对与乙烯相邻的2,1区域缺陷的量(p
e21
)进行定量：
[0268]
p
e21
＝i
tγγ
[0269]
然后，基于来自孤立的、连续掺入的和相邻的2,1区域缺陷的乙烯的总和，计算总乙烯含量：
[0270]e总
＝e+ee+p
e21
[0271]
基于在46.7ppm处的sαα亚甲基位点(包括所有的未被sαα覆盖的其它丙烯单元，例如，因数3
×
p
21e孤立
，计算来自孤立的2,1-赤型区域缺陷中的三个缺失的丙烯单元)，对丙烯的量进行量化：
[0272]
p
总
＝i
sαα
+3
×
p
21e孤立
+b+0.5
×
bb+e+0.5
×
ee+2
×
p
e21
[0273]
然后，将聚合物中的1-丁烯和乙烯的总摩尔分数计算为：
[0274]
fb＝b
总
/(e
总
+p
总
+b
总
)
[0275]
fe＝e
总
/(e
总
+p
总
+b
总
)
[0276]
共聚单体掺入的摩尔百分比根据摩尔分数计算：
[0277]
b[mol％]＝100
×
fb
[0278]
e[mol％]＝100
×
fe
[0279]
共聚单体掺入的重量百分比根据摩尔分数计算：
[0280]
b[wt％]＝100
×
(fb
×
56.11)/((fe
×
28.05)+(fb
×
56.11)+((1-(fe+fb))
×
42.08))
[0281]
e[wt％]＝100
×
(fe
×
28.05)/((fe
×
28.05)+(fb
×
56.11)+((1-(fe+fb))
×
42.08))
[0282]
相对于所有丙烯，对孤立的2,1-赤型区域缺陷的摩尔百分比进行定量：
[0283]
[21e]mol％＝100
×
p
21e孤立
/p
总
[0284]
相对于所有丙烯，对与乙烯相邻的2,1区域缺陷的摩尔百分比进行定量：
[0285]
[e21]mol％＝100
×
p
e21
/p
总
[0286]
按下式对2,1区域缺陷的总量进行定量：
[0287]
[21]mol％＝[21e]+[e21]
[0288]
未观察到与其它类型的区域缺陷(2,1-苏型、3,1插入)对应的特征信号{resconi00}。
[0289]
文献(上面提及的)：
[0290][0291]
c)dsc分析、熔融温度(tm)和结晶温度(tc)：
[0292]
用ta instrument q2000差示扫描量热仪(dsc)在5～7mg样品上进行测量。根据iso 11357/第3部分/方法c2，以加热/冷却/加热循环和10℃/min的扫描速率，在-30℃～+225℃的温度范围内运行dsc。结晶温度(tc)和结晶焓(hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(tm)和熔融焓(hm)由第二加热步骤测定。
[0293]
d)吹塑膜
[0294]
所有膜性能(己烷可溶物除外)均在在collin 30实验室规模吹塑膜生产线上生产的50μm厚度的单层吹塑膜上测定。
[0295]
该生产线的螺杆直径为30毫米(mm)，l/d为30，模具直径为60mm，模具间隙为1.5mm，并且具有双唇冷却环。膜样品在215℃下制造，平均厚度为50μm，吹胀比为2.5：1，输出速率为约8千克/小时(kg/h)。
[0296]
e)雾度
[0297]
根据astm d1003-00，在50μm厚度的吹塑测试膜上测定。
[0298]
f)热粘力
[0299]
根据astm f1921-12-方法b，在j&b热粘性测试仪上，通过由单层吹塑膜生产线生产的50μm厚度的膜测定热粘力。所有膜测试样品均在标准气氛中制造，以在23℃(
±
2℃)和50％(
±
10％)相对湿度下进行调适和测试。
[0300]
在开始测试前，测试样品在标准气氛中的最小调适时间为至少16小时。从膜样品挤出到开始测试之间的最小存放时间为至少88小时。
[0301]
在密封(的膜)刚制成且在冷却至环境温度之前通过热粘性测试测定膜中形成的热密封的强度。热粘性测试在以下条件下进行。
[0302]
膜样品宽度：25.4mm
[0303]
密封条长度：50mm
[0304]
密封条宽度：5mm
[0305]
密封条形状：扁平
[0306]
密封压力：0.3n/mm2[0307]
密封时间：0.5秒
[0308]
冷却时间：99秒
[0309]
剥离速度：200mm/s
[0310]
起始温度：90℃
[0311]
终止温度：140℃
[0312]
递增量(increments)：10℃
[0313]
热粘力作为上述温度范围内的温度函数以上述温度递增量测量。每一温度下，测试样品的数量为至少3个。该方法的输出为热粘性曲线，即，力与温度的曲线。
[0314]
热粘力(htf)通过该曲线以失效模式“剥离”下的最大力(最大峰值)的形式进行评估。
[0315]
g)密封起始温度(sit)；密封终止温度(set)
[0316]
密封起始温度(sit)；密封终止温度(set)，密封范围：
[0317]
根据astm f1921-12，该方法测定聚丙烯膜(特别是吹塑膜或流延膜)的密封温度范围(密封范围)。如下所述改变密封压力、冷却时间和剥离速度。
[0318]
密封温度范围是是根据以下给定条件膜能够密封的温度范围。
[0319]
下限(热密封起始温度(sit))是实现密封强度》5n时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封终止温度(set))。
[0320]
在j&b通用密封机型号3000上，用50μm厚度的吹塑膜，并采用以下参数测定密封范围：
[0321]
样品宽度：25.4mm
[0322]
密封压力：0.1n/mm2[0323]
密封时间：0.1秒
[0324]
冷却时间：99秒
[0325]
剥离速度：10mm/s
[0326]
起始温度：80℃
[0327]
终止温度：150℃
[0328]
递增量：10℃
[0329]
在各密封条温度下，将样品以a对a密封，并在各步骤测定密封强度(力)。
[0330]
测定密封强度达到5n时的温度。
[0331]
h)己烷(c6)可提取物
[0332]
根据fda方法测定己烷可提取物部分(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，参见附件b)。
[0333]
根据fda第177部分第1520节进行测量，其中，将1g的100μm厚的聚合物膜在50℃下添加到400ml己烷中，用回流冷却器搅拌2小时。2小时后，立即用滤纸过滤混合物。将沉淀物收集在铝接收器中，在n2流下在蒸汽浴上蒸发残留的己烷。己烷可溶物的量由下式确定：((样品重量(wt)+坩埚重量(wt))-(坩埚重量(wt)))/(样品重量(wt))
×
100％。
[0334]
测试中使用的膜是collin流延膜实验室生产线生产的，其中，熔融温度为230℃，输出速率为8kg/h，冷却辊温度为40℃。
[0335]
i)拉伸模量
[0336]
根据iso 527-3，在23℃下，测定上述方法制造的50μm厚度的吹塑膜的纵向和横向的拉伸模量。以1mm/min的十字头速度进行测试。
[0337]
j)落镖强度(ddi：dart drop strength)，也称为落镖冲击使用astm d1709-方法a(替代测试技术)测试膜样品落镖冲击。将具有38mm直径的半球形头的镖从0.66m的高度掉落到夹在孔上方的膜上。连续测试20个样品的若干组。每组使用一个重量，按照均一递增量一组一组地增加(或减少)重量。计算并且记录导致50％的样品失效的重量。
[0338]
k)光机械性能(oma)
[0339]
光机械性能(oma)被理解为机械(尤其是冲击和弯曲)性能与光学性能(即雾度)的比率，其中，机械性能的目标是尽可能高，而希望光学性能尽可能低。
[0340]
光机械性能根据下式确定：
[0341][0342]
其中，拉伸模量是在纵向(md)和横向(td)上测定[mpa]，ddi(g)和雾度如上所述进行测量。
[0343]
l)弯曲模量
[0344]
依据iso 178，在23℃下测定根据en iso 1873-2注塑成型的80
×
10
×
4mm3测试条在3点弯曲中的弯曲模量。
[0345]
m)二甲苯冷可溶物(xcs)
[0346]
本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(xs)部分根据iso 16152按如下方法测定：在135℃，搅拌下，将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使溶液在25+/-0.5℃静置30分钟。用滤纸将溶液过滤，置入两个100ml烧瓶中。将来自第一100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，并将残留物在90℃下真空干燥直至达到恒定重量。然后，可以如下方法测定二甲苯可溶物部分(百分率)：
[0347]
xs％＝(100
×m×v0
)/(m0×
v)；m0＝初始聚合物量(g)；m＝残留物重量(g)；v0＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。
[0348]
b.实施例
[0349]
第一催化剂体系(#1)的制造
[0350]
茂金属(mc1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)如wo 2013/007650中所述进行合成。
[0351]
mao-二氧化硅载体的制造
[0352]
用氮气吹洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，将反应器温度设为20℃。接着，从进料桶中加入在600℃下预煅烧过的agc si-tech公司的dm-l-303级的二氧化硅(7.4kg)，随后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后，添加甲苯(32kg)。将混合物搅拌15分钟。接着，在70分钟内通过反应器顶部上的进料管线，添加30wt％的来自lanxess的mao在甲苯(17.5kg)中的溶液。然后，将反应混合物加热至90℃，并在90℃再搅拌2小时。使浆料沉降，滤掉母液。在90℃，用甲苯(32kg)洗涤经mao处理过的载体两次，随后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，在60℃和氮气流下，将经mao处理过的sio2干燥2小时，然后在真空(-0.5巴，表压)搅拌5小时。收集经mao处理过的载体，为自由流动的白色粉末，含有12.6％的铝(按重量计)。
[0353]
催化剂体系制造
[0354]
20℃下，通过滴定管将30wt％的在甲苯(2.2kg)中的mao加入到氮封钢制反应器中。然后，搅拌下加入甲苯(7kg)。从金属圆筒中加入茂金属mc1(286g)，随后用1kg甲苯冲洗。20℃下，搅拌混合物60分钟。然后，从金属圆筒中加入四(五氟代苯基)硼酸三苯甲基酯(336g)，随后用1kg甲苯冲洗。室温下，将混合物搅拌1小时。将得到的溶液用1小时加入到按上述方法制造的mao-二氧化硅载体的搅拌饼中。将饼放置12小时，随后在60℃和n2气流下干燥2小时，搅拌下在真空(-0.5巴，表压)中再干燥5小时。对干燥的催化剂取样，为粉色自由流动粉末，含有13.9wt％的铝和0.26wt％的锆(zr)。
[0355]
第二催化剂体系(#2)的制造
[0356]
使用的催化剂是反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
[0357]
所述茂金属配合物按wo2019/179959中制备mc-2的方法制造。
[0358][0359]
mao-二氧化硅载体的制造
[0360]
用氮气吹洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，将反应器温度设为20℃。接着，从进料桶中加入在600℃下预煅烧过的agc si-tech公司的dm-l-303级二氧化硅(5.0kg)，随后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后，添加甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。接着，在70分钟内通过反应器顶部上的进料管线，添加30wt％的来自lanxess的mao
在甲苯(9.0kg)中的溶液。然后，将反应混合物加热至90℃，并再在90℃搅拌2小时。使浆料沉降，滤掉母液。90℃下，用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次，随后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，用庚烷收集经mao处理过的载体，为自由流动的白色粉末，含有12.2％的铝(按重量计)。
[0361]
催化剂制造
[0362]
20℃下，通过滴定管将30wt％的在甲苯(0.7kg)中的mao加入到氮封钢制反应器中。然后，搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入上述催化剂(93g)，随后用1kg甲苯冲洗。20℃下，搅拌混合物60分钟。然后，从金属圆筒中加入四(五氟代苯基)硼酸三苯甲基酯(91g)，随后用1kg甲苯冲洗。室温下，将混合物搅拌1小时。将得到的溶液用1小时加入到按上述方法制造的mao-二氧化硅载体的搅拌饼中。将饼放置12小时，随后在60℃和n2气流下干燥2小时，搅拌下在真空(-0.5巴，表压)中再干燥5小时。对干燥的催化剂取样，为粉色自由流动粉末，含有13.9％的铝和0.11％的锆(zr)。
[0363]
第三催化剂体系(#3)的制造
[0364]
首先，大气压下，在反应器中，在惰性条件下，将0.1mol的mgcl2×
3etoh悬浮在250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，在将温度保持在所述水平下的同时加入300ml的冷ticl4。然后，将浆料的温度缓慢提高至20℃。在此温度下，向浆料中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(dop)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度提高到135℃，并将浆料静置60分钟。然后，加入另外的300ml的ticl4，将温度在135℃保持120分钟。此后，从液体中过滤催化剂，将催化剂在80℃用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
[0365]
催化剂及其制造构思在例如专利出版物ep491566、ep591224和ep586390中有一般性描述。该催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(teal)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(d-供体)一起使用。
[0366]
聚合和造粒
[0367]
在包含串联的预聚合反应器、环流反应器(loop reactor)和气相反应器(gpr：gas phase reactor)的borstar中试装置中制造三元共聚物ie1-ie4。聚合条件以及聚合物表征的结果示于表1。ie1-ie3用上述催化剂体系1号(#1)制造，ie4用催化剂体系2号(#2)制造。
[0368]
所有实施例均在同向旋转双螺杆挤出机coperion zsk 57中在220℃与0.1wt％的防粘连剂(合成二氧化硅；cas no.7631-86-9)；0.05wt％的抗氧化剂(irgafos 168ff，cas no.31570-04-4，basf公司)；0.1wt％的空间位阻酚(irganox 1010ff，cas no.6683-19-8，basf公司)；0.04wt％的dht-4a(cas no.11097-59-9，kisuma chemicals)配混。
[0369]
表1：实施例(ie)和比较例(ce)的聚合工艺条件
[0370]
[0371][0372]
*来自us 6 388 040
[0373]
可以看出，对于一给定量的总缺陷，通过精心设定衍生自乙烯的单元的量、衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量以及衍生自丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的比例以及控制2.1区域反转，可使熔融温度变得较低。
[0374]
同时，己烷溶解度也非常低。由于不可接受的高己烷溶解度(fda)，ce2被排除在进一步评价之外。
[0375]
由三元共聚物制成的吹塑膜的特征示于下表2中。
[0376]
表2：聚合物组合物的特征和吹塑膜的结果
[0377]
[0378][0379]
可以看出，本发明的吹塑膜具有较低的密封起始温度、良好的冲击-拉伸-雾度平衡(oma)以及合理的热粘力。与ce1(0.4mol％c2；c4/c2之比率为11.3)相比，本发明实施例具有显著更好的ddi、更好的雾度和显著更好的sit。

技术特征：
1.一种吹塑膜，所述吹塑膜由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，所述三元共聚物包含：a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为0.8～2.8mol％；以及b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为91.6～95.8mol％；以及c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为3.4～5.6mol％，d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，以及e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为4.5～8.0mol％，以及f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比为1.5～5.0；以及g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所描述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.45mol％；以及h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：tm<[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示，吹塑膜的密封起始温度(sit)(通过实验部分中描述的方法测定)小于117℃。2.根据权利要求1所述的吹塑膜，其中，相对于三元共聚物总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的衍生自乙烯的单元的量为1.3～2.4mol％。3.根据权利要求1或2所述的吹塑膜，其中，相对于三元共聚物总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的衍生自1-丁烯的单元的量为4.6～5.4mol％。4.根据权利要求1或2所述的吹塑膜，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为5.8～7.5mol％。5.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中，衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比在1.6～4.5的范围内。6.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物通过
13
c-nmr分析(如实验部分所描述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.40mol％。7.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物包含：a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为1.3～2.4mol％；以及b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为92.2～94.1mol％；以及c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为4.6～5.4mol％，
d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，以及e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为5.8～7.5mol％，以及f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比为1.6～4.5；以及g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所描述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.40mol％；以及h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：tm<[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示，所述膜的密封起始温度(sit)(通过实验部分中所描述的方法测定)小于112℃，特别是105～111℃。8.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物根据iso 178测定的弯曲模量为600-900mpa，优选为600～800mpa。9.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物在丁烯含量方面是双峰的和/或在分子量方面是双峰的。10.一种乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，所述三元共聚物包含：a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为0.8～2.8mol％；以及b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为91.6～95.8mol％；以及c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为3.4～5.6mol％，d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，以及e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为4.5～8.0mol％，以及f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比在1.5～5.0的范围内；以及g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所描述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.45mol％；以及h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：tm<[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示。11.根据权利要求10所述的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，其中，所述三元共聚物具有：
a)衍生自乙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自乙烯的单元的量为1.3～2.4mol％；以及b)衍生自丙烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自丙烯的单元的量为92.2～94.1mol％；以及c)衍生自1-丁烯的单元，相对于三元共聚物总量，衍生自1-丁烯的单元的量为4.6～5.4mol％，d)衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元合计为100mol％，以及e)衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的总量为5.8～7.5mol％，以及f)衍生自1-丁烯的单元与衍生自乙烯的单元的摩尔比为1.6～4.5；以及g)通过
13
c-nmr分析(如实验部分所描述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.40mol％；以及h)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.5～4.5g/10min的范围内，以及i)通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm满足下式：tm<[150
–
1.6
×
(缺陷)
–
0.14
×
(缺陷)2]℃，其中，“缺陷”表示衍生自乙烯的单元、衍生自1-丁烯的单元和2.1区域反转的总和，所有值均以mol％表示。12.一种包含权利要求10或11所述的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的组合物，其中，相对于组合物总量，所述三元共聚物的量为至少97wt％。13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述组合物由权利要求10或11所述的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物和添加剂组成。

技术总结
由三元共聚物制成的吹塑膜以及含有衍生自丙烯的单元、衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的三元共聚物。烯的单元的三元共聚物。


技术研发人员：王静波 M
受保护的技术使用者：北欧化工公司
技术研发日：2021.07.29
技术公布日：2023/10/6