基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法。


背景技术：

2.太阳能因来源广泛，是人类目前可利用的最丰富能源。目前，太阳能电池已经发展了三代。钙钛矿太阳能电池作为第三代新型的光伏器件，在材料合成和制备工艺这两方面均具有突出优势。钙钛矿太阳能电池器件的认证光电转换效率已从15％左右跃升至26.1％，超越多晶硅太阳能电池效率23.3％。由此可以看出，钙钛矿光伏技术具备了初步产业化的基础。
3.目前，目前钙钛矿太阳能电池的主流器件结构已经转变为平板结构，进一步细分为正式结构(n-i-p结构)和反式结构(p-i-n结构。平面异质结构钙钛矿电池通常采用氧化锡(sno2)和氧化钛(tio2)等作为电子传输层(etl)。
4.这主要是因为：sno2具有与钙钛矿更匹配的能级位置，etl/钙钛矿界面的优良能带将增强电子层提取电子和阻挡空穴的能力。同时sno2具有优异的光电性能，如高的电子迁移率和高导电性，可以高效的传输电子，降低电子空穴复合损耗。另外sno2具有较宽的光学带隙(3.6-4.0ev)，对可见光具有较高的透射率，能够保证大部分光通过并被钙钛矿吸收。而tio2具有较好的传输电子的能力且来源广泛，其中锐钛矿相tio2的禁带宽度在3.2ev左右，其导带底稍低于钙钛矿mapbi3的最低未占据轨道能级，这将有利于光生电子的流入，因此被广泛的作为电子传输材料使用。
5.通常可采用溶液法、旋涂法等方法制备钙钛矿太阳能电池电子传输层，随后现有技术需要通过高温长时间的热退火工艺才能得到理想的电子传输层薄膜，如氧化锡需要经过1h 175℃的高温长时间退火，而氧化钛则需通过45min、500℃的超高温退火。虽然传统的电子传输层后处理方法可通过退火温度及时间的改变来调整粒子半径大小、成膜厚度等，从而得到不同晶型不同厚度的电子传输层薄膜。但是此种高温退火和快速结晶方法制备的电子传输层薄膜在体内、晶界和界面处会存在大量的缺陷，从而会对上层钙钛矿膜的结晶性，悬挂键(缺陷)和亲疏水性产生显著影响，进而对钙钛矿太阳能电池的光伏性能及稳定性不利。值得注意的是传统热退火过程需要至少170℃以上的温度，在此温度下会损伤柔性衬底，从而不利于柔性器件的制备。同时传统的热处理工艺需要1小时左右的保温时间，产率低，能耗大，不适合可持续绿色发展的要求。针对钙钛矿太阳能电池电子传输层如何发展一种低温、快速处理方法成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法，大大减少表面处理的时间，同时可以通过控制超快激光的参数，在低温下完成表面处理。
250mj/cm2,超快激光扫描速度为100-500mm/s)，聚焦后用超快激光高速扫描电子传输层薄膜。同时可以通过控制超快激光参数使加工方式为低温加工方式，为保障低于70℃以下完成表面处理，控制超快激光参数重频为10-500khz,脉宽为260fs-10ps,超快激光功率为10-100mj/cm2。
28.柔性衬底需特别注意超快激光的功率，以防衬底被损伤。
29.在电子传输层薄膜上依次采用各种方式包括但不限于旋涂，刮涂，蒸镀等方式制备钙钛矿光吸收层、空穴传输层，随即蒸镀金属电极从而得到完整钙钛矿光伏器件。
30.实施例1
31.1.清洗基底，将衬底的正反面分别用洗涤剂擦拭干净后，再分别用洗涤剂、去离子水和无水乙醇超声清洗30min以上(时间允许的情况下可将衬底浸泡一夜以充分去除洗涤剂)，用干燥的压缩空气吹干衬底，再用紫外-臭氧处理10min，去除表面的有机残留物，至此衬底彻底清洁完毕。
32.2.配置电子传输层薄膜前驱体溶液，将5g左右尿素，100μl巯基乙酸，5毫升浓盐酸，400毫升纯水，1.096g氯化亚锡依次加入到玻璃容器中，震荡至溶液为透明状，然后将配置好的溶液置于冰箱中低温静置3天。
33.3.采用化学溶液法制备透明导电薄膜：取120ml sn2+稀释液倒入干净的玻璃容器中，并在其中放入洗净并且在紫外线照射处理15min的衬底，随后将玻璃容器密封。在90℃烘箱中加热90-120min，水热反应的时间取决于溶液反应的程度，一般至溶液出现些许白色沉淀(若溶液非常澄清则需延长反应时间，若过分浑浊则说明反应过度)，后用去离子水冲洗干净玻璃表面。冲洗后将玻璃放入超声清洗机中超声5min，再用去离子水冲洗玻璃表面，重复该步骤三次。接着用气枪将衬底正反两面吹干，随后用异丙醇溶液擦拭玻璃背面，使玻璃更加透亮。
34.4.将上述步骤制备得到的电子传输层薄膜采用超快激光高速扫描，可以根据不同的基底调节不同的加工参数，若加工柔性基底，则可通过控制超快激光的重频、功率、脉宽和扫描速度等参数使加工方式为低温加工方式。具体步骤如下：
35.5.打开激光器并将其预热10min以上，预热完成后，将衬底放置在位移平台上。(若加工刚性衬底，则最好在衬底下方放一层保护膜，以防加工时功率过大会损害位移平台。若加工柔性衬底，则无需担心因功率过大而损害平台。)随后打开控制软件，根据需要加工的衬底，选择不同的功率，重频等参数。控制超快激光参数重频为10-500khz,脉宽为260fs-10ps,超快激光功率为10-100mj/cm2。接着根据衬底形状设置不同的激光扫描路径，设置图形填充间距(间距越小，填充越密集，扫描图形越接近实心，则意味着衬底上每一点被激光扫描的可能性越大，但这也意味着激光表面处理时间会适当增长。)，设置激光扫描速度(一般为100-500mm/s)，需要注意的是我们需要额外检查laser control中的参数是否与之前设置的一致。
36.6.至此可以进行加工过程，第一步需要将激光进行聚焦，将激光光斑从上至下开始移动，直至调整到激光光斑最小最亮(此为聚焦成功的标志)为止。随后固定垂直距离不变即聚焦面的垂直距离不变，在xy水平面上移动光斑，将光斑移动到加工起点即可开始准备加工。在正式加工之前需在衬底上预扫描一点以确定激光具体的位置。值得注意的是最好在加工的过程中打开吸尘设备。
37.7.在上述准备工作完成后，点击激光控制软件上的开始按钮即可开始超快激光表面处理过程。其加工时间取决于加工范围的大小(通常5*5cm大小的衬底3min即可加工完成，10*10cm大小的衬底10min即可加工完成)，当光斑停止移动时即意味着加工完成。通过对温度的监控，表面处理全程温度未超过70℃。
38.8.随后依次在电子传输层上采用旋涂或者刮涂或者蒸镀等工艺制备钙钛矿薄膜，空穴传输层薄膜，随后用蒸镀仪蒸镀80nm左右的金属电极，接着用低温焊锡枪在器件两端焊上锡电极，至此完整的钙钛矿器件制备完成。
39.实施例2
40.1.清洗基底，将衬底的正反面分别用洗涤剂擦拭干净后，再分别用洗涤剂、去离子水和无水乙醇超声清洗30min以上(时间允许的情况下可将衬底浸泡一夜以充分去除洗涤剂)，用干燥的压缩空气吹干衬底，再用紫外-臭氧处理10min，去除表面的有机残留物，至此衬底彻底清洁完毕。
41.2.配置电子传输层薄膜前驱体溶液，将5g左右尿素，100μl巯基乙酸，5毫升浓盐酸，400毫升纯水，1.096g氯化亚锡依次加入到玻璃容器中，震荡至溶液为透明状，然后将配置好的溶液低温静置3天。
42.3.采用化学溶液法制备透明导电薄膜：取120ml sn
2+
稀释液倒入干净的玻璃容器中，并在其中放入洗净并且在紫外线照射处理15min的衬底，随后将玻璃容器密封。在90℃烘箱中加热90-120min，至出现些许白色沉淀，后用去离子水冲洗干净玻璃表面。冲洗后将玻璃放入超声机中超声5min，再用去离子水冲洗玻璃表面，重复该步骤三次。接着用气枪将衬底正反两面吹干，随后用异丙醇溶液擦拭玻璃背面，使玻璃更加透亮。
43.4.将上述步骤制备得到的电子传输层薄膜放置在热台上175℃左右退火一小时，从而得到均匀，致密的电子传输层薄膜。在此过程中最好用罩子将衬底盖住，以免加工面被污染。
44.5.依次在经过紫外线照射15min左右的电子传输层上旋涂或者刮涂或者蒸镀等工艺制备钙钛矿薄膜，空穴传输层薄膜，随后用蒸镀仪在空穴传输层上蒸镀80nm左右的金属电极，接着用低温焊锡枪在器件两端焊上锡电极，至此完整的钙钛矿器件制备完成。
45.实施例3
46.1.按照前述实施案列中的配方配置电子传输层薄膜前驱体溶液，(将5g左右尿素，100μl巯基乙酸，5毫升浓盐酸，400毫升纯水，1.096g氯化亚锡依次加入到玻璃容器中，震荡至溶液为透明状，)然后将其至于冰箱中低温静置3天
47.2.将柔性衬底分别用洗涤剂、去离子水和无水乙醇超声清洗15min，用干燥的压缩空气吹干，再用紫外-臭氧处理10min，去除表面的有机残留物
48.3.采用化学溶液法制备透明导电薄膜：取120ml sn
2+
稀释液倒入干净的玻璃容器中，放入洗净并且在紫外线照射处理15min的柔性衬底并密封。在70℃烘箱中加热90min，至出现些许白色沉淀，后用去离子水冲洗干净玻璃表面。冲洗后将玻璃放入超声机中超声5min，再用去离子水冲洗玻璃表面，重复该步骤三次。接着用气枪将衬底正反两面吹干，随后用异丙醇溶液擦拭玻璃背面，使玻璃更加透亮。至此电子传输层制备完毕。
49.4.随后在未经过任何处理(即未经过超快激光表面处理也没有经过热退火)的电子传输层上采用旋涂或者刮涂或者蒸镀等工艺制备钙钛矿薄膜，空穴传输层薄膜，随后用
蒸镀仪蒸镀80nm左右的金属电极，接着用低温焊锡枪在器件两端焊上锡电极，基于此完整的器件制备完成。
50.实施例1、2、3不同处理方式下氧化锡电子传输层薄膜的结晶状况，见附图1所示。
51.需要注意的是，图示中piuh(photoexcitation-induced ultrafast heating)代表超快激光处理工艺，170℃代表传统热退火工艺，original代表原始的未经过后处理。
52.与光滑裸露的fto表面相比，沉积在fto表面的sno2薄膜由致密的纳米颗粒组成，并且所有的sno2薄膜都是平整覆盖地覆盖在基底表面。与其他工艺相比，piuh所得的晶粒更加规整，大小更加均匀。
53.实施例1、2、3不同处理方式下氧化锡电子传输层薄膜的导电性，见附图2所示。
54.经piuh处理后，fto表面sno2薄膜的电导率提高了20％以上
55.实施例1、2、3不同处理方式下氧化锡电子传输层薄膜的光伏性能，见附图3所示。
56.对于不同体系和不同尺寸的钙钛矿光伏器件而言，经piuh处理后，器件性能都有不同程度的提升。

技术特征：
1.基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法，其特征在于包括以下步骤：(1)配制电子传输层前驱体溶液，在基底上沉积电子传输层薄膜；(2)将激光器预热并设置好扫描路径及激光参数，聚焦后用超快激光高速扫描完成电子传输层薄膜的表面处理；(3)在电子传输层薄膜上制备钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极，得到完整钙钛矿太阳能电池器件。2.如权利要求1所述基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法，其特征在于步骤1中所述基底包括刚性衬底、柔性衬底。3.如权利要求1所述基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法，其特征在于步骤1中沉积方式包括溶液法、旋涂法、磁控溅射或原子层沉积。4.如权利要求1所述基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法，其特征在于步骤1中电子传输层薄膜包括氧化锡、氧化锌或氧化钛。5.如权利要求1所述基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法，其特征在于步骤2中超快激光的具体参数如下：超快激光重频为10-1000khz,脉宽为260fs至1ns,超快激光功率为10-250mj/cm2,超快激光扫描速度为100-500mm/s。6.如权利要求1所述基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法，其特征在于步骤2包括控制超快激光参数使电子传输层在低于70℃以下完成表面处理，具体参数如下：超快激光重频为10-500khz,脉宽为260fs-10ps,超快激光功率为10-100mj/cm2。

技术总结
本发明公开了基于超快激光的钙钛矿太阳能电池电子传输层表面处理方法，包括配制电子传输层前驱体溶液，在基底上沉积电子传输层薄膜；将激光器预热并设置好扫描路径及激光参数，聚焦后用超快激光高速扫描完成电子传输层薄膜的表面处理；在电子传输层薄膜上制备钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极，得到完整钛矿太阳能电池器件；采用超快激光表面处理的方法，可以达到钝化电子传输层薄膜的不利界面缺陷，使其与上界面的钙钛矿层能级更加匹配，整体光电性能以及室温稳定性也得到一定程度地提高，同时加工时间至少缩短三分之二以上；超快激光处理属于低温处理工艺，不同于传统的热退火工艺，这为制备柔性钙钛矿器件提供了可能。能。能。


技术研发人员：王学文 陈襄玉 柴年垚
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2023.07.28
技术公布日：2023/10/7