硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛、其前驱体及制备方法与流程

1.本发明属于卤水提锂材料技术领域，具体涉及一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛、其前驱体及制备方法。


背景技术：

2.锂矿石提锂技术是最早被采用、工艺发展较成熟的提锂方法，但是该提锂方法的生产成本高，对环境污染严重，其提锂的主要工序包括选矿、提取和加工三步，已知的含锂的矿石有145多种，但由于其含量及杂质不一，值得用来提锂的矿石只有少数几种，如锂辉石、透长石、锂云母和磷辉石等，其中锂辉石作为锂化学制品原料，广泛应用于锂化工、玻璃、陶瓷行业，享有“工业味精”的美誉。
3.锂辉石矿石中氧化锂含量高，矿区外部条件好，开采条件优越，矿脉集中，开采成本低，因而产生了大量的锂辉石矿渣，矿渣的填埋、堆放等处理方式不仅占用土地，还可能对环境和水体等造成污染。采用“硫酸法”处理锂矿石的提锂工艺技术经过50多年的发展已趋于成熟，锂辉石矿渣化学组成较稳定简单，除硅和铝主要杂质外，其它杂质含量均很低，目前未有将锂辉石矿渣用于制备卤水提锂吸附材料的研究。市场上现有的锂离子筛吸附剂具有选择性高、成本较低、吸附速率较快等优势，但是在酸浸过程中溶损率也较大，同时存在锂离子筛的前驱体比表面积小、吸附容量小等问题。


技术实现要素：

4.针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛、其前驱体及制备方法，本发明能够利用锂辉石矿渣，并能有效解决现有的吸附剂存在的比表面积小、吸附容量小等问题。
5.本发明的技术方案是：
6.本发明提供了一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将锂辉石矿渣进行酸化处理，然后初次焙烧，得到初次焙烧料；
8.s2、将锂盐烘干脱水，然后将干燥的锂盐、铁源与硅源溶解分散在有机溶剂中；
9.s3、将步骤s1的初次焙烧料与步骤s2所得溶液转移至冷凝回流装置中，并加入催化剂，直至浅绿色溶液出现；
10.s4、将步骤s3所得产物进行过滤，所得滤渣烘干、烧结，得到硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
11.优选地，s1步骤中，锂辉石矿渣的制备方法为：将锂辉石原矿渣洗净烘干、破碎、球磨、筛分、混合均匀，得到粒径＜178μm的锂辉石矿渣。
12.优选地，s1步骤中，酸化处理所用的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，酸液的浓度为1-6mol/l；
13.酸化处理的温度为40-80℃，酸化处理的时间为5-12h；
14.初次焙烧的温度为500-600℃，焙烧时间为10-15h。
15.优选地，s2步骤中，锂盐为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的至少一种；铁源为草酸亚铁、柠檬酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；硅源为正硅酸乙酯、氯化硅、三乙基氯硅烷中的至少一种；有机溶剂为无水乙醇。
16.优选地，s2步骤中，锂盐、铁源、硅源的摩尔比为1-5:1:1；
17.s3步骤中，每升步骤s2所得溶液中，初次焙烧料的添加量为2-16g/l；催化剂为乙酸，每升步骤s2所得溶液中，乙酸的添加量为10-15ml/l。
18.优选地，s3步骤中，冷凝回流温度为50-60℃，冷凝回流时间为12-24h。
19.优选地，s4步骤中，滤渣烘干的温度为80-100℃，时间为5-10h，目的是去除乙醇溶剂和小分子产物；烧结温度为100-600℃，烧结时间为2-24h。
20.本发明还提供了一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体，采用上述制备方法制得。锂辉石矿渣原料化学组成较稳定简单，除硅和铝主要杂质外，其它杂质含量均很低，因而工艺过程易于控制，产品质量稳定可靠，具有绝对优势。
21.本发明还提供了一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛，制备所述硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛的前驱体为上述硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
22.本发明还提供了一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛的制备方法，将上述前驱体浸泡于盐酸溶液中，进行搅拌洗脱，并监测ph，调节ph稳定在《3，然后洗净烘干，得到硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明制备硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体需要利用锂辉石矿渣，变废为宝，具有较大的经济效益和环保意义；
25.(2)本发明高温烧结后所得硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体具有均匀介孔形貌；正硅酸具有储量更丰富和环境更友好的特性，不仅可以提高材料的稳定性，还可以增加材料的比表面积，以此提高材料对锂的吸附性能；
26.(3)本发明所制备的硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体的稳定性高，原料价格低廉，该前驱体所制得的锂离子筛的比表面积得到提高，并且硅酸锂铁型离子筛所提供的纳米孔道具有优异的锂吸附效果，因此提锂效率也得到提升。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
28.以下实施例1-7和对比例1步骤(2)中所用的锂辉石矿渣的制备方法为：将锂辉石原矿渣洗净烘干、破碎、球磨、筛分、混合均匀，得到粒径＜178μm的锂辉石矿渣；另外，实施例1-7和对比例1所用的锂盐均经过烘干脱水处理。
29.实施例1
30.(1)在500ml乙醇中加入11.5g碳酸锂，14.4g草酸亚铁，20.8g正硅酸乙酯，加热至50℃搅拌溶解；
31.(2)将锂辉石矿渣置于5mol/l的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物在焙烧
温度500℃，焙烧时间10h，得到初次焙烧料；
32.(3)在步骤(1)溶液中加入2g/l步骤(2)所得初次焙烧料，加入10ml/l乙酸，继续以50℃加热搅拌10h直至出现浅绿色溶液；
33.(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以500℃烧结12h，制得硅酸锂铁改性的锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
34.实施例2
35.(1)在500ml乙醇中加入12.2g碳酸锂，14.4g草酸亚铁，20.8g正硅酸乙酯，加热至50℃搅拌溶解；
36.(2)将锂辉石矿渣置于5mol/l的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物在焙烧温度500℃，焙烧时间10h，得到初次焙烧料；
37.(3)在步骤(1)溶液中加入2g/l步骤(2)所得初次焙烧料，加入10ml/l乙酸，继续以50℃加热搅拌10h直至出现浅绿色溶液；
38.(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以500℃烧结12h，制得硅酸锂铁改性的锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
39.实施例3
40.(1)在500ml乙醇中加入12.6g碳酸锂，14.4g草酸亚铁，20.8g正硅酸乙酯，加热至50℃搅拌溶解；
41.(2)将锂辉石矿渣置于5mol/l的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物在焙烧温度500℃，焙烧时间10h，得到初次焙烧料；
42.(3)在步骤(1)溶液中加入2g/l步骤(2)的初次焙烧料，加入10ml/l乙酸，继续以50℃加热搅拌10h直至出现浅绿色溶液；
43.(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结12h，制得硅酸锂铁改性的锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
44.实施例4
45.(1)在500ml乙醇中加入13.3g碳酸锂，14.4g草酸亚铁，20.8g正硅酸乙酯，加热至50℃搅拌溶解；
46.(2)将锂辉石矿渣置于5mol/l的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物在焙烧温度500℃，焙烧时间10h，得到初次焙烧料；
47.(3)在步骤(1)溶液中加入2g/l步骤(2)所得初次焙烧料，加入10ml/l乙酸，继续以50℃加热搅拌10h直至出现浅绿色溶液；
48.(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结12h，制得硅酸锂铁改性的锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
49.实施例5
50.(1)在500ml乙醇中加入14.8g碳酸锂，14.4g草酸亚铁，20.8g正硅酸乙酯，加热至50℃搅拌溶解；
51.(2)将锂辉石矿渣置于5mol/l的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物在焙烧温度500℃，焙烧时间10h，得到初次焙烧料；
52.(3)在步骤(1)溶液中加入10g/l步骤(2)所得初次焙烧料，加入10ml/l乙酸，继续以50℃加热搅拌10h直至出现浅绿色溶液；
53.(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结12h，制得硅酸锂铁改性的锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
54.实施例6
55.(1)在500ml乙醇中加入16g碳酸锂，14.4g草酸亚铁，20.8g正硅酸乙酯，加热至50℃搅拌溶解；
56.(2)将锂辉石矿渣置于5mol/l的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物在焙烧温度500℃，焙烧时间10h，得到初次焙烧料；
57.(3)在步骤(1)溶液中加入2g/l步骤(2)所得初次焙烧料，加入10ml/l乙酸，继续以50℃加热搅拌10h直至出现浅绿色溶液；
58.(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以600℃烧结12h，制得硅酸锂铁改性的锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
59.实施例7
60.(1)在500ml乙醇中加入17g碳酸锂，14.4g草酸亚铁，20.8g正硅酸乙酯，加热至50℃搅拌溶解；
61.(2)将锂辉石矿渣置于5mol/l的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物在焙烧温度500℃，焙烧时间10h，得到初次焙烧料；
62.(3)在步骤(1)溶液中加入2g/l步骤(2)所得初次焙烧料，加入10ml/l乙酸，继续以50℃加热搅拌10h直至出现浅绿色溶液；
63.(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结24h，制得硅酸锂铁改性的锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
64.对比例1
65.(1)在500ml乙醇中加入11.5g碳酸锂，14.4g草酸亚铁，20.8g正硅酸乙酯，加热至50℃搅拌溶解；
66.(2)将锂辉石矿渣置于5mol/l的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物在焙烧温度500℃，焙烧时间10h，得到初次焙烧料；
67.(3)在步骤(1)溶液中加入2g/l步骤(2)所得初次焙烧料，加入10ml/l乙酸，继续以50℃加热搅拌10h直至出现浅绿色溶液；
68.(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h以去除乙醇溶剂和小分子产物，制得硅酸锂铁改性的锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。
69.将实施例1-7和对比例1所得的硅酸锂铁离子筛的前驱体浸泡于1％盐酸溶液中，进行搅拌洗脱，同时监测ph，若ph》3则持续加入1％盐酸溶液，直至ph稳定在《3，然后洗净烘干，得到锂离子筛吸附剂。
70.将一定量的吸附剂装入吸附柱，以含有一定浓度li溶液进行吸附实验，通过icp检测进出水li
+
浓度，结合吸附溶液体积计算得到吸附剂对锂的饱和吸附量。
71.各实施例和对比例1对应的吸附剂的锂源、铁源、硅源的摩尔比以及对锂的饱和吸附量具体见下表1。
72.表1
73.样品锂源、铁源、硅源摩尔比对锂饱和吸附量g/l实施例11.55:1:116.83实施例21.65:1:117.12实施例31.7:1:117.63实施例41.8:1:118.01实施例52:1:118.27实施例62.15:1:118.76实施例72.3:1:118.92对比例11.55:1:18.03
74.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

技术特征：
1.一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将锂辉石矿渣进行酸化处理，然后初次焙烧，得到初次焙烧料；s2、将锂盐烘干脱水，然后将干燥的锂盐、铁源与硅源溶解分散在有机溶剂中；s3、将步骤s1的初次焙烧料与步骤s2所得溶液转移至冷凝回流装置中，并加入催化剂，直至浅绿色溶液出现；s4、将步骤s3所得产物进行过滤，所得滤渣烘干、烧结，得到硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步骤中，锂辉石矿渣的制备方法为：将锂辉石原矿渣洗净烘干、破碎、球磨、筛分、混合均匀，得到粒径＜178μm的锂辉石矿渣。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步骤中，酸化处理所用的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，酸液的浓度为1-6mol/l；酸化处理的温度为40-80℃，酸化处理的时间为5-12h；初次焙烧的温度为500-600℃，焙烧时间为10-15h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2步骤中，锂盐为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的至少一种；铁源为草酸亚铁、柠檬酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；硅源为正硅酸乙酯、氯化硅、三乙基氯硅烷中的至少一种；有机溶剂为无水乙醇。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2步骤中，锂盐、铁源、硅源的摩尔比为1-5:1:1；s3步骤中，每升步骤s2所得溶液中，初次焙烧料的添加量为2-16g/l；催化剂为乙酸，每升步骤s2所得溶液中，乙酸的添加量为10-15ml/l。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3步骤中，冷凝回流温度为50-60℃，冷凝回流时间为12-24h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4步骤中，滤渣烘干的温度为80-100℃，时间为5-10h；烧结温度为100-600℃，烧结时间为2-24h。8.一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。9.一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛，其特征在于，制备所述硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛的前驱体为权利要求8所述的硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。10.一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛的制备方法，其特征在于，将权利要求8所述的硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体浸泡于盐酸溶液中，进行搅拌洗脱，并监测ph，调节ph稳定在<3，然后洗净烘干，得到硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛。

技术总结
本发明公开了一种硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛、其前驱体及制备方法，该前驱体的制备方法包括以下步骤：S1、将锂辉石矿渣进行酸化处理，然后初次焙烧，得到初次焙烧料；S2、将锂盐烘干脱水，然后将干燥的锂盐、铁源与硅源溶解分散在有机溶剂中；S3、将步骤S1的初次焙烧料与步骤S2所得溶液转移至冷凝回流装置中，并加入催化剂，直至浅绿色溶液出现；S4、将步骤S3所得产物进行过滤，所得滤渣烘干、烧结，得到硅酸锂铁改性锂辉石矿渣锂离子筛前驱体。本发明所制备的前驱体的稳定性高，原料价格低廉，该前驱体所制得的锂离子筛的比表面积得到提高，并且离子筛所提供的纳米孔道具有优异的锂吸附效果，因此提锂效率也得到提升。因此提锂效率也得到提升。


技术研发人员：蔡建国 石洪雁 陶润萍
受保护的技术使用者：苏州博睿特环保科技有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/9/23