大坝混凝土表面疏水材料及其制备和使用方法与流程

1.本发明涉及水工混凝土表面防护涂层领域，特别涉及大坝混凝土表面疏水涂层材料，本发明还涉及这种疏水涂层材料的制备和使用方法。


背景技术：

2.近年来，我国水利工程建设逐步向西北部地区转移，尤其在我国新疆等严寒地区，其中最主要的工程建筑物为渠道、引水隧洞等输水建筑物。受到目前现有技术以及成本等原因的限制，冬季长期负温引起的水工混凝土冻害问题较为严重，当冻结发生时混凝土孔隙内含有水，冻结后混凝土与冰层牢牢锚固在一起，当水位变化时，混凝土面板受到由于冰层升高或下降所产生的弯矩，发生旋转或翘起，产生冰拔破坏。冰拔现象在严寒地区特别是新疆地区引调水工程中普遍存在，且对输水建筑物产生了很大的破坏，造成工程使用寿命缩短，工程维护与管理难度加大、费用增加，严重影响工程正常运行及工程效益的充分发挥。
3.针对冰拔破坏，目前主要的防护措施有以下几种：(1)机械式除冰，方法虽操作方便简单，但需定时进行费工较多，且存在安全隐患；(2)喷涂发泡聚氨酯具有较好的保温效果，然而发泡材料内部疏松多孔，水渗入后冻结与孔外冰层紧密锚固在一起，会导致涂层发生冰拔破坏；(3)环氧、聚脲等表面防护涂层材料，具有一定的防护效果，但还需解决表面冰粘附力较高或界面层间粘结力和界面相容性差的问题。现有技术中，发明专利cn114874645虽然提供一种二氧化硅溶胶及其制备方法，但其公开的涂层材料不是针对混凝土设计的，也没有公开涂层材料对混凝土的疏水性能及抗冻性能。
4.因此，研发一种经济实用、具有表面疏水效果的疏水涂层，同时具有较好界面粘结性能和抗冻性能，对于寒冷地区大坝混凝土表面防护显得极为重要。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术的不足，本发明提供了大坝混凝土表面疏水材料及其制备和使用方法，该大坝疏水材料具有良好的疏水性能的同时具有较好的界面相容性和抗冻性能，具体通过以下技术实现：
6.本发明提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括：8-12份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、8-12份聚硅氧烷作为有机前驱体、8-12份烷基偶联剂、0.5-1份表面活性剂、1-2份疏水改性剂。
7.本发明提供的大坝混凝土疏水涂层材料的反应原理为：正硅酸四乙酯水解反应后形成的无机硅氧链与烷基偶联剂的水解产物发生缩聚反应，生成硅氧链产物；聚硅氧烷和上述硅氧链产物继续发生缩聚反应，生成二氧化硅-聚硅氧烷单体产物；二氧化硅-聚硅氧烷单体产物在烷基偶联剂水解产物的桥连作用下聚合成复杂的网络结构。表面活性剂可以提高分散效果，聚合形成的复杂网络结构与疏水改性剂共同提高混凝土的疏水能力和防护能力。
8.优选地，所述正硅酸四乙酯、聚硅氧烷、烷基偶联剂的质量比为1:1:1。
9.优选地，其原料按质量份数包括：10份正硅酸四乙酯、10份聚硅氧烷、10份烷基偶联剂、1份表面活性剂、1份疏水改性剂。
10.优选地，所述烷基偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的一种。
11.优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(ctab)。
12.优选地，所述疏水改性剂为全氟四癸基三乙氧基硅烷(fas)、十六烷基三乙氧基硅烷(hts)、六甲基二硅氮烷(hmds)、十八烷基三氯硅烷(otcs)中的一种。
13.本发明还提供了上述大坝混凝土表面疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
14.s1、取8-12g正硅酸四乙酯、8-12g聚硅氧烷、8-12g烷基偶联剂以及10-14ml无水乙醇于烧杯中搅拌使其混合均匀，得第一溶液；取0.5-1g表面活性剂加入到2-5ml水中进行磁力搅拌使其溶解，得第二溶液；
15.s2、将步骤s1中的所述第二溶液边搅拌边缓慢滴加到所述第一溶液中，再加入1-3g浓度为20％-30％的硅溶胶和疏水改性剂，搅拌得到改性的二氧化硅疏水材料；最后进行真空干燥、研磨，制得大坝混凝土表面疏水材料成品。
16.上述步骤s2中的所述硅溶胶可以从市场上购买获得。
17.优选地，所述正硅酸四乙酯、水以及无水乙醇的质量体积比m:v:v为1:(0.3-0.5):(1-1.5)。
18.本发明还提供了上述大坝混凝土表面疏水材料的使用方法，包括以下步骤：
19.p1、按质量比为0.02：1取所述大坝混凝土表面疏水材料和聚苯乙烯树脂/乙酸丁酯溶液进行稀释，室温搅拌1h混匀，得疏水涂料；
20.p2、将所述疏水涂料进行喷洒或涂刷，用量为100g/m2，室温固化0.5h；
21.p3、重复步骤p2进行二次喷洒或涂刷。
22.进一步地，上述ps树脂/乙酸丁酯溶液的制备方法为：按质量比为3:97称聚苯乙烯树脂的乙酸丁酯溶剂，超声至聚苯乙烯树脂溶解完全，得到均一的聚苯乙烯树脂/乙酸丁酯溶液。
23.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
24.1、本发明同时以正硅酸四乙酯为无机前驱体，以聚硅氧烷为有机前驱体，两者缩聚反应的产物能够生成二氧化硅-聚硅氧烷单体产物；以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷(kh570)等为烷基偶联剂，其水解产物与二氧化硅-聚硅氧烷单体产物通过有机高分子聚合反应形成三维网络结构，使得材料易在基体表面形成涂层，适合大规模涂装，且涂层具有更好的韧性和耐久性。
25.2、本发明提供的大坝混凝土表面疏水材料，涂布固化后涂层的静态接触角可达146.6
°
，表现出优异的憎水迁移性，具有疏水功能和抗冻防护效果，对寒冷地区水工混凝土表面防护具有重要意义。
26.3、本发明原料来源广泛，采用溶胶-凝胶法合成，工艺简便，利于工业化生产。
附图说明
27.图1为涂刷了实施例1疏水涂料的混凝土试块图片；
28.图2为空白对照(未涂覆疏水涂料)的混凝土试块图片；
29.图3为涂刷了实施例1疏水涂料的混凝土试块的接触角测试结果图；
30.图4为空白对照(未涂覆疏水涂料)的混凝土试块的接触角测试结果图。
具体实施方式
31.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、10份聚硅氧烷作为有机前驱体、10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵(ctab)作为表面活性剂、1份全氟四癸基三乙氧基硅烷(fas)作为疏水改性剂。
34.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法为：
35.s1、取10g正硅酸四乙酯、10g聚硅氧烷、10gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及11.2ml无水乙醇于烧杯中进行磁力搅拌使其混合均匀，得第一溶液；取1g十六烷基三甲基氯化铵加入到3.6ml的水中进行磁力搅拌使其溶解，得第二溶液；
36.s2、将步骤s1中的第二溶液边搅拌变缓慢滴加到第一溶液中，再向所述混合液中加入1.8g浓度为30％的硅溶胶和1g疏水改性剂，进行磁力搅拌得到改性的复合涂层二氧化硅疏水材料；最后进行真空干燥1d后研磨，制得大坝混凝土表面疏水材料成品。
37.实施例2
38.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、8份聚硅氧烷作为有机前驱体、12份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份全氟四癸基三乙氧基硅烷(fas)作为疏水改性剂。
39.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法与实施例1相同，区别在于聚硅氧烷的用量为8g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为12g。
40.实施例3
41.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、12份聚硅氧烷作为有机前驱体、8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份全氟四癸基三乙氧基硅烷(fas)作为疏水改性剂。
42.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法与实施例1相同，区别在于聚硅氧烷的用量为12g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为8g。
43.实施例4
44.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、10份聚硅氧烷作为有机前驱体、10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基
硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份十六烷基三乙氧基硅烷(hts)作为疏水改性剂。
45.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法与实施例1相同，区别在于疏水改性剂为十六烷基三乙氧基硅烷。
46.实施例5
47.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、10份聚硅氧烷作为有机前驱体、10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份六甲基二硅氮烷(hmds)作为疏水改性剂。
48.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法与实施例1相同，区别在于疏水改性剂为六甲基二硅氮烷。
49.实施例6
50.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、10份聚硅氧烷作为有机前驱体、10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份十八烷基三氯硅烷(otcs)作为疏水改性剂。
51.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法与实施例1相同，区别在于疏水改性剂为十八烷基三氯硅烷。
52.对比例1
53.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、5份聚硅氧烷作为有机前驱体、15份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份全氟四癸基三乙氧基硅烷(fas)作为疏水改性剂。
54.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法与实施例1相同，区别在于聚硅氧烷的用量为5g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为15g，即正硅酸四乙酯、聚硅氧烷、烷基偶联剂的质量比为2:1:3。
55.对比例2
56.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、15份聚硅氧烷作为有机前驱体、5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份全氟四癸基三乙氧基硅烷(fas)作为疏水改性剂。
57.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法与实施例1相同，区别在于聚硅氧烷的用量为15g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为5g，即正硅酸四乙酯、聚硅氧烷、烷基偶联剂的质量比为2:3:1。
58.对比例3
59.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、10份聚硅氧烷作为有机前驱体、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份全氟四癸基三乙氧基硅烷作为疏水改性剂。即本对比例与实施例1相比，未使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂。
60.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法为：
61.s1、取10g正硅酸四乙酯、10g聚硅氧烷以及11.2ml无水乙醇于烧杯中进行磁力搅拌使其混合均匀，得第一溶液；取1g十六烷基三甲基氯化铵加入到3.6ml的水中进行磁力搅拌使其溶解，得第二溶液；
62.s2、将步骤s1中的第二溶液边搅拌变缓慢滴加到第一溶液中，再向所述混合液中加入1.8g浓度为30％的硅溶胶和1g疏水改性剂，进行磁力搅拌得到改性的复合涂层二氧化硅疏水材料；最后进行真空干燥1d后研磨，制得大坝混凝土表面疏水材料成品。
63.对比例4
64.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料，其原料按质量份数包括10份正硅酸四乙酯作为无机前驱体、10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)作为烷基偶联剂、1份十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂、1份全氟四癸基三乙氧基硅烷作为疏水改性剂。即本对比例与实施例1相比，未使用聚硅氧烷作为有机前驱体。
65.本实施例提供的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法为：
66.s1、取10g正硅酸四乙酯、10gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及11.2ml无水乙醇于烧杯中进行磁力搅拌使其混合均匀，得第一溶液；取1g十六烷基三甲基氯化铵加入到3.6ml的水中进行磁力搅拌使其溶解，得第二溶液；
67.s2、将步骤s1中的第二溶液边搅拌变缓慢滴加到第一溶液中，再向所述混合液中加入1.8g浓度为30％的硅溶胶和1g疏水改性剂，进行磁力搅拌得到改性的复合涂层二氧化硅疏水材料；最后进行真空干燥1d后研磨，制得大坝混凝土表面疏水材料成品。
68.应用例：实施例1-6、对比例1-4制备的表面疏水材料的性能测试
69.1、按质量比为0.02:1取实施例1-4、对比例1-3制备的大坝混凝土表面疏水材料和ps树脂/乙酸丁酯溶液混匀，室温搅拌1h，得各组疏水涂料，记为相应的组名；将所述疏水涂料进行涂刷于混凝土基体表面，用量为100g/m2，室温固化0.5h后，重复进行二次涂刷。
70.本应用例使用的混凝土基体为标准养护28d的大坝混凝土c20及以上型号，其原料及用量配比如表1所示。
71.表1混凝土原料用料配比(kg)
72.水泥(42.5#)砂(细度模数1.6-2.2)石(5-40mm)二级粉煤灰水310761105178155
73.2、对1中经过涂刷表面疏水材料的各组大坝混凝土样品表面进行静态接触角测试(具体步骤参见国标gb/t30447-2013，纳米薄膜接触角测试方法)，还进行了抗冻防护性能测试(具体步骤参见dl/t5150-2017，水工混凝土试验规程)，测试结果如表2所示：
74.表2测试结果
75.静态接触角(
°
)抗冻性能空白对照35.4＜f200实施例1146.6＞f200实施例2142.4＞f200实施例3137.2＞f200实施例4142.6＞f200实施例5137.2＞f200
实施例6133.5＞f200对比例1130.4＞f200对比例2137.6＞f200对比例3125.2＞f200对比例4120.3＞f200
76.从表2的测试结果可以发现，当改变正硅酸四乙酯、聚硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比或者不使用聚硅氧烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种时，都会导致测试结果中静态接触角的降低，从而对大坝混凝土表面疏水材料的疏水性能产生影响，只有当正硅酸四乙酯、聚硅氧烷、烷基偶联剂的质量比为1︰1︰1时，大坝混凝土表面疏水材料的疏水性能最好，同时抗冻性能也比较好。
77.以上具体实施方式详细描述了本发明的实施，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节。在本发明的权利要求书和技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单改型和改变，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.大坝混凝土表面疏水材料，其特征在于，其原料按质量份数包括：8-12份正硅酸四乙酯、8-12份聚硅氧烷、8-12份烷基偶联剂、0.5-1份表面活性剂、1-2份疏水改性剂。2.根据权利要求1所述的大坝混凝土表面疏水材料，其特征在于，步骤s1中，所述正硅酸四乙酯、聚硅氧烷、烷基偶联剂的质量比为1:1:1。3.根据权利要求2所述的大坝混凝土表面疏水材料，其特征在于，其原料按质量份数包括：10份正硅酸四乙酯、10份聚硅氧烷、10份烷基偶联剂、1份表面活性剂、1份疏水改性剂。4.根据权利要求1-3任一项所述的大坝混凝土表面疏水材料，其特征在于，所述烷基偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。5.根据权利要求1-3任一项所述的大坝混凝土表面疏水材料，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。6.根据权利要求1-3任一项所述的大坝混凝土表面疏水材料，其特征在于，所述疏水改性剂为全氟四癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、十八烷基三氯硅烷中的一种。7.权利要求1-3任一项所述的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、取正硅酸四乙酯、聚硅氧烷、烷基偶联剂以及无水乙醇于烧杯中搅拌使其混合均匀，得第一溶液；取表面活性剂加入到水中搅拌使其溶解，得第二溶液；s2、将步骤s1中的所述第二溶液边搅拌边缓慢滴加到所述第一溶液中，再加入浓度为20％-30％的硅溶胶和疏水改性剂，搅拌，得到改性的二氧化硅疏水材料；最后进行真空干燥、研磨，制得大坝混凝土表面疏水材料成品。8.根据权利要求7所述的大坝混凝土表面疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述正硅酸四乙酯、水以及无水乙醇的质量体积比m:v:v为1：(0.3-0.5)：(1-1.5)。9.权利要求1-3任一项所述的大坝混凝土表面疏水材料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：p1、按质量比0.02：1取所述大坝混凝土表面疏水材料和聚苯乙烯树脂/乙酸丁酯溶液进行稀释，室温搅拌1h混匀，得疏水涂料；p2、将所述疏水涂料进行喷洒或涂刷，用量为100g/m2，室温固化0.5h；p3、重复步骤p2进行二次喷洒或涂刷。10.根据权利要求9所述的大坝混凝土表面疏水材料的使用方法，其特征在于，步骤p1中，所述聚苯乙烯树脂/乙酸丁酯溶液的制备方法为：按质量比为3:97称取聚苯乙烯树脂和乙酸丁酯溶剂中，超声至聚苯乙烯树脂溶解完全，得到聚苯乙烯树脂/乙酸丁酯溶液。

技术总结
本发明涉及水工混凝土表面防护涂层领域，具体公开了大坝混凝土表面疏水材料及其制备和使用方法，以正硅酸四乙酯作为无机前驱体、聚硅氧烷作为有机前驱体、还加入了烷基偶联剂、表面活性剂、疏水改性剂，能够形成三维网结构，且正硅酸四乙酯、聚硅氧烷、烷基偶联剂的质量比为1：1：1，制作出的表面疏水材料能够解决寒冷地区大坝混凝土的冻胀冰拔破坏问题，表现出优异的憎水迁移性、疏水性、抗冻性，对水工混凝土的表面防护具有重要意义。凝土的表面防护具有重要意义。凝土的表面防护具有重要意义。


技术研发人员：张达 吴卫东 董芸 李家正 姚进 郭辉 肖承京 魏涛 韩炜 孙永强 方勇 杨建峰 廖灵敏 冯菁 梁慧
受保护的技术使用者：新疆兵团水利水电工程集团有限公司
技术研发日：2023.02.22
技术公布日：2023/7/11