可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料的制作方法

1.本发明涉及水污染处理技术领域，具体地指一种可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料。


背景技术：

2.水中的磷含量过高会使水体富营养化。沉积大量含磷污染物的底泥作为内源会不断向上覆水释放磷，因此阻控底泥中的污染物向外释放成为治理水体的关键。
3.如今市面上存在多种用于底泥修复的除磷剂和锁磷剂。但是除磷剂中的铁盐在底泥修复时容易黑臭，对环境造成二次污染；而锁磷剂中含有稀土金属，材料的制备成本较高。
4.铝在自然界储存丰富，采取简单，且al
3+
具备良好的固定磷的能力。然而铝粉与水直接接触时，铝粉表面会迅速形成一层致密的氧化膜，而氧化膜内部的零价铝因氧化膜的存在不能持续反应溶出，导致铝粉固定磷的能力失效。
5.目前，去除铝表面氧化膜的常用方法为酸洗和机械处理，但处理后的铝通常仍需在酸性或碱性较强的条件下(ph《4或者ph》10)才能持续保持活性，而持续的酸性或碱性条件在实际工程应用中无法实现。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足之处，本发明提出一种可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，通过铝基复合材料在底泥中产生的伽伐尼阴极效应，形成局部碱性环境，利用持续溶出且不发生钝化的活性零价铝，持续固定底泥中释放的磷。
7.为达到上述目的，本发明所设计的一种可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，用于投入底泥，控制底泥中内源磷的释放，其特别之处在于：所述铝基复合材料由活性炭、al粉和fecl3粉在惰性气体条件下混合球磨制得，且所述活性炭粉、al粉和fecl3粉的重量百分比为4～6:1:0.1～0.3；投入底泥中的铝基复合材料形成局部碱性环境，通过持续溶出且不发生钝化的活性零价铝，持续固定底泥中释放的磷。
8.进一步地，球磨前的所述al粉粒径为100～2000目。
9.更进一步地，所述活性炭选自椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的一种或多种。
10.更进一步地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
11.进一步地，所述铝基复合材料采用行星式球磨机进行混合球磨，所述球磨机转速为200～400r/min，球磨时间为4～8h。
12.更进一步地，所述球磨机中的球磨珠粒径为6～20mm。
13.更进一步地，所述球磨珠粒径分别为6mm、10mm、15mm，且对应的球磨珠比例为15:5:1。
14.更进一步地，所述球磨珠材质选自氧化锆、玛瑙、刚玉、不锈钢中的一种或多种。
15.进一步地，所述铝基复合材料投入到底泥中的投加量为1～50g/kg。
16.进一步地，所述底泥中释放的磷包括结合态磷、可交换态磷、闭蓄态磷、自生钙磷、碎屑态磷、有机磷。
17.本发明所设计的铝基复合材料能够持续控制底泥中内源磷释放的原理如下：
18.1、通过混合球磨，使铝粉与氯化铁碰撞过程中产生晶格错位，破坏铝表面钝化层，暴露出新鲜的活性零价铝，确保投入底泥中的铝粉具有活性；
19.2、将具有活性的铝基复合材料投入底泥，铝粉遇水后，其表面会迅速形成一层致密的氧化膜；氯化铁遇水后，水解出一定量的h
+
，h
+
将铝表面氧化膜溶解，溶出al
3+
，溶出的al
3+
与底泥中释放出的内源磷在酸性环境下形成絮凝沉淀，起到控制底泥中内源磷的作用，同时铝表面氧化膜溶解后露出了内部的活性零价铝；
20.3、利用活性炭材料具有较大比表面积和较强转移电子能力的特征，使氧化膜内部的活性零价铝与活性炭在水溶液中构成微观腐蚀原电池，即活性零价铝作为阳极逐渐溶出并释放电子，活性炭作为阴极将零价铝释放出的电子转移至活性炭表面，随即发生水解反应，产生oh-，oh-促使活性炭表面ph上升(此现象为“伽伐尼阴极效应”)，从而在铝基复合材料周边形成局部碱性环境，促进al内层的零价铝活化，活化的零价铝与底泥中释放出的内源磷在局部碱性环境下形成絮凝沉淀，起到控制底泥中内源磷的作用；而活化后的零价铝与活性炭之间具有更大的电势差，作为阴极的活性炭表面会产生更多oh-，可以持续促进al内层的零价铝活化，持续与底泥中释放出的内源磷形成絮凝沉淀，从而起到持续控制底泥中内源磷的作用。
21.本发明的优点在于：
22.1、本发明首先通过氯化铁水解产生的h
+
将铝粉遇水后形成的致密氧化膜溶出，露出氧化膜内部的零价铝；然后通过伽伐尼阴极效应在铝基复合材料周边形成的局部碱性环境，持续促进铝粉内层的零价铝活化，有效解决铝基复合材料应用于底泥修复时零价铝活化持续性差的现实难题；
23.2、本发明不仅利用活性炭表面的丰富官能团缓解水中ph值，而且利用铝粉的水解产物稳定水中ph值，从而使所设计的铝基复合材料能够在处理底泥污染物的同时，可以有效维持溶液ph值，不提升水体的碱度；
24.3、本发明中具有较大比表面积的活性炭不仅能够吸附水中有机污染物，而且能够附着微生物生长，利用活性炭固定的微生物膜将水中难分解的大分子有机物转化为易降解的小分子有机物；
25.4、本发明所采用的活性炭、铝粉和氯化铁均为工业级原料，材料价格低廉易得，可以大规模使用；
26.5、本发明中的铝基复合材料在惰性气体条件下混合球磨制得，制备方法简单，生产条件易达到，适用于工业化生产；
27.本发明可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料首先通过氯化铁水解产生的h
+
将铝粉遇水后形成的致密氧化膜溶出，露出氧化膜内部的零价铝，然后通过伽伐尼阴极效应在铝基复合材料周边形成的局部碱性环境，持续促进铝粉内层的零价铝活化，利用活化后的零价铝与底泥中释放出的内源磷在局部碱性环境下形成絮凝沉淀，实现持续固定底泥中释放磷的目的。
附图说明
28.图1为本发明能够持续固定底泥中释放磷的机理图；
29.图2为本发明应用在实施例中的底泥修复装置示意图；
30.图3-1为对比例中的总磷浓度变化图；
31.图3-2为本发明应用在实施例中的总磷浓度变化图；
32.图4-1为对比例中的光波数变化图；
33.图4-2为本发明应用在实施例中的光波数变化图；
34.图5-1为对比例中的特定有机污染物腐殖酸的浓度变化图；
35.图5-2为本发明应用在实施例中的特定有机污染物腐殖酸的浓度变化图。
具体实施方式
36.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
37.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对发明的限制。
38.本发明可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，用于投入底泥，控制底泥中内源磷的释放，所述铝基复合材料由活性炭(ac)、al粉和fecl3粉在惰性气体条件下混合球磨制得，且所述活性炭粉、al粉和fecl3粉的重量百分比为4～6:1:0.1～0.3；投入底泥中的铝基复合材料形成局部碱性环境，通过持续溶出且不发生钝化的活性零价铝，持续固定底泥中释放的磷。
39.球磨前的所述al粉粒径为100～2000目。过小粒径的al粉活性过高，储存和运输过程存在风险，过大粒径的al粉反应活性较低，不易活化。
40.所述活性炭选自椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的一种或多种。该类活性炭材料具有较大的比表面积和丰富的官能团。
41.所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种。另外球磨后的铝基复合材料，需收集储存于惰性气体氛围内，密封保存。
42.所述铝基复合材料采用行星式球磨机进行混合球磨，所述球磨机转速为200～400r/min，球磨时间为4～8h。
43.所述球磨机中的球磨珠粒径为6～20mm。
44.所述球磨珠粒径分别为6mm、10mm、15mm，且对应的球磨珠比例为15:5:1。
45.所述球磨珠材质选自氧化锆、玛瑙、刚玉、不锈钢中的一种或多种。
46.本发明所采用的活性炭、铝粉和氯化铁均为工业级原料，材料价格低廉易得，可以大规模使用；且铝基复合材料在惰性气体条件下混合球磨制得，制备方法简单，生产条件易达到，适用于工业化生产。
47.所述铝基复合材料投入到底泥中的投加量为1～50g/kg。
48.所述底泥中内源磷包括可交换态磷、结合态磷、闭蓄态磷、自生钙磷、碎屑态磷、有机磷。
49.上述技术方案中，设计的铝基复合材料能够持续控制底泥中内源磷释放的原理如
下：
50.第一、通过混合球磨，使铝粉与氯化铁碰撞过程中产生晶格错位，破坏铝表面钝化层，暴露出新鲜的活性零价铝，确保投入底泥中的铝粉具有活性。
51.第二、将具有活性的铝基复合材料投入底泥，铝粉遇水后，其表面会迅速形成一层致密的氧化膜；氯化铁遇水后，水解出一定量的h
+
，h
+
将铝表面氧化膜溶解，溶出al
3+
，如公式1～2所示。溶出的al
3+
与底泥中释放出的内源磷形成絮凝沉淀，起到控制底泥中内源磷的作用，同时铝表面氧化膜溶解后露出了内部的活性零价铝，其机理如图1所示。
52.阳极反应：al2o3+h
+
＝2al
3+
+3h2o，al-3e-＝al
3+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式1
53.阴极反应：fe
3+
+3h2o＝fe(oh)3+3h
+
，2h
+
+2e-＝h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式2
54.第三、利用活性炭材料具有较大比表面积和较强转移电子能力的特征，使氧化膜内部的活性零价铝与活性炭在水溶液中构成微观腐蚀原电池，即活性零价铝作为阳极逐渐溶出并释放电子，活性炭作为阴极将零价铝释放出的电子转移至活性炭表面，随即发生水解反应，产生oh-，oh-促使活性炭表面ph上升(此现象为“伽伐尼阴极效应”)，从而在铝基复合材料周边形成局部碱性环境，促进al内层的零价铝活化，如公式3～4所示。活化后的零价铝与底泥中释放出的内源磷在局部碱性环境下形成絮凝沉淀，起到控制底泥中内源磷的作用，如公式5所示。而活化后的零价铝与活性炭之间具有更大的电势差，作为阴极的活性炭表面会产生更多oh-，可以持续促进al内层的零价铝活化，持续与底泥中释放出的内源磷形成絮凝沉淀，从而起到持续控制底泥中内源磷的作用，其机理如图1所示。
55.阳极反应：al-3e-＝al
3+
e0(al
3+
/al)＝-1.66v
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式3阴极反应：2h2o+2e-＝h2+2oh-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式4
56.nal
3+ + po43‑ + (3n-3)oh
‑ ＝ alnpo4(oh)
3n-3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式5
57.上述局部碱性环境存在于微观腐蚀原电池反应体系内，对底泥ph影响很小。
58.本发明首先通过氯化铁水解产生的h
+
将铝粉遇水后形成的致密氧化膜溶出，露出氧化膜内部的零价铝；然后通过伽伐尼阴极效应在铝基复合材料周边形成的局部碱性环境，持续促进铝粉内层的零价铝活化，有效解决铝基复合材料应用于底泥修复时零价铝活化持续性差的现实难题。
59.具体实施例如下：
60.利用有机玻璃为原材料制作底泥修复装置，如图2所示。将底泥修复装置的圆柱部分分为两部分：沉积物部分(高度12cm)和上覆水部分(高度16cm)，其圆柱内径为8cm。将沉积物部从上层至底层依次划为三块区域，分别为表层、过渡层和底层。将上覆水部分从上层至底层依次划为两块区域，分别为上层水和下层水。按照划定区域在沉积物部分装填底泥(1kg，含水率70％)，在上覆水部分装填湖水(0.8l)，为了模拟自然状态，装置不密封。在上层水、下层水、表层、过渡层和底层分别设置一个取样口，每个取样口连接rizhon采样器。
61.对比例：
62.在上述底泥修复装置的底泥中不投加铝基复合材料。
63.实施例：
64.在上述底泥修复装置的底泥中注入6g铝基复合材料。所述铝基复合材料的制备过程如下：
65.第一、四个不锈钢球磨罐(容积均为100ml)中分别加入65g玛瑙珠、5g椰壳活性炭、
1g铝粉和0.2g氯化铁粉，即活性炭、铝粉和氯化铁粉之间的质量比为5:1:0.2，投加材料与玛瑙珠的质量比约为1:11；每个不锈钢球磨罐中的玛瑙珠直径分别为6mm、10mm、15mm，且每个不锈钢球磨罐中的6mm、10mm、15mm球磨珠的数量比例为15:5:1；铝粉颗粒直径为80～150μm，纯度为99％；氯化铁粉纯度为98％；
66.第二、分别将四个不锈钢球磨罐密闭、抽真空，然后通入氩气；
67.第三、将四个不锈钢球磨罐放入行星式球磨机中，球磨机转速设置为400r/min，球磨时间设置为8h；
68.第四、球磨后取出获得的铝基复合材料，并储存于氩气氛围内，密封保存。
69.铝基复合材料投加完毕之后，分别在第1天、第2天、第4天、第8天、第15天、第22天、第29天和第36天对对比例和实施例中的5个取样口进行定时取样。将对比例中取出的样品，按照钼酸铵分光光度法测定总磷(tp)浓度，如图3-1所示。将实施例中取出的样品，按照钼酸铵分光光度法测定总磷(tp)浓度，如图3-2所示。由图3-1和3-2可以看出，相较于对比例，实施例中的铝基复合材料有效地固定了表层、过渡层和底层的内源磷，从而降低上层水、下层水的总磷浓度。
70.铝基复合材料投加完毕之后，分别在第1天、第2天、第9天、第16天、第23天、第30天和第37天对对比例和实施例中的5个取样口进行定时取样。将对比例中取出的样品，按照uv
254
分光光度法测定有机物含量，如图4-1所示。将实施例中取出的样品，按照uv
254
分光光度法测定有机物含量，如图4-2所示。由图4-1和4-2可以看出，相较于对比例，实施例中的铝基复合材料吸收了表层、过渡层和底层的光波数，有效地降低上层水、下层水的光波数。
71.铝基复合材料投加完毕之后，分别在第1天、第2天、第4天、第9天、第16天、第23天、第30天和第37天对对比例和实施例中的5个取样口进行定时取样。将对比例中取出的样品，利用液相色谱法测定特定有机污染物腐殖酸(humic acid)的浓度，如图5-1所示。将实施例中取出的样品，利用液相色谱法测定特定有机污染物腐殖酸(humic acid)的浓度，如图5-2所示。由图5-1和5-2可以看出，相较于对比例，实施例中的铝基复合材料吸附并分解了表层、过渡层和底层的大量有机物，有效地降低上层水、下层水的有机物浓度。
72.本发明中具有较大比表面积的活性炭不仅能够吸附水中有机污染物，而且能够附着微生物生长，利用活性炭固定的微生物膜将水中难分解的大分子有机物转化为易降解的小分子有机物。
73.本发明可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料首先通过氯化铁水解产生的h
+
将铝粉遇水后形成的致密氧化膜溶出，露出氧化膜内部的零价铝，然后通过伽伐尼阴极效应在铝基复合材料周边形成的局部碱性环境，持续促进铝粉内层的零价铝活化，利用活化后的零价铝与底泥中释放出的内源磷在局部碱性环境下形成絮凝沉淀，实现持续固定底泥中释放磷的目的。
74.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，用于投入底泥，控制底泥中内源磷的释放，其特征在于：所述铝基复合材料由活性炭、al粉和fecl3粉在惰性气体条件下混合球磨制得，且所述活性炭粉、al粉和fecl3粉的重量百分比为4～6:1:0.1～0.3；投入底泥中的铝基复合材料形成局部碱性环境，通过持续溶出且不发生钝化的活性零价铝，持续固定底泥中释放的磷。2.根据权利要求1所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：球磨前的所述al粉粒径为100～2000目。3.根据权利要求2所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：所述活性炭选自椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：所述铝基复合材料采用行星式球磨机进行混合球磨，所述球磨机转速为200～400r/min，球磨时间为4～8h。6.根据权利要求5所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：所述球磨机中的球磨珠粒径为6～20mm。7.根据权利要求6所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：所述球磨珠粒径分别为6mm、10mm、15mm，且对应的球磨珠比例为15:5:1。8.根据权利要求7所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：所述球磨珠材质选自氧化锆、玛瑙、刚玉、不锈钢中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：所述铝基复合材料投入到底泥中的投加量为1～50g/kg。10.根据权利要求1所述的可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料，其特征在于：所述底泥中释放的磷包括结合态磷、可交换态磷、闭蓄态磷、自生钙磷、碎屑态磷、有机磷。

技术总结
本发明公开了一种可持续控制底泥中内源磷释放的铝基复合材料。它由活性炭、Al粉和Fecl3粉在惰性气体条件下混合球磨制得，且所述活性炭粉、Al粉和Fecl3粉的重量百分比为4～6:1:0.1～0.3；投入底泥中的铝基复合材料形成局部碱性环境，通过持续溶出且不发生钝化的活性零价铝，持续固定底泥中释放的磷。本发明首先通过氯化铁水解产生的H


技术研发人员：罗坤 马方凯 孙凌凯 崔佳鑫 吴波 陈锋 胡子琛 陈帆
受保护的技术使用者：长江勘测规划设计研究有限责任公司
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/7/11