化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法与流程

化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法
1.本技术是申请日为2017年10月12日、申请号为201780063920.x的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及化学强化用玻璃以及化学强化玻璃，还涉及化学强化玻璃的制造方法。


背景技术：

3.使用薄且强度高的化学强化玻璃作为手机、智能手机等移动设备的显示装置的保护玻璃、仪表板或平视显示器(hud)等车载显示构件的保护玻璃。对于这些显示装置而言，为了提高操作性、可视性，有时要求曲面形状的保护玻璃。曲面形状的保护玻璃可以通过对平坦的玻璃板进行加热并使用成型模具弯曲成型为曲面形状(也称为三维成型)的方法制造(参见专利文献1)。
4.在专利文献2中公开了玻璃化转变温度为550℃以下、可以进行三维成型和化学强化的锂铝硅酸盐玻璃。
5.现有技术文献
6.专利文献1：国际公开2014/167894号
7.专利文献2：日本特表2013-520385号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.在将玻璃板弯曲成型时，由于对玻璃板进行加热而产生热应力，有时玻璃板破裂。另外，有时成型后的玻璃板的形状发生变化。
10.例如专利文献2中所记载的玻璃虽然可以进行三维成型，但是存在在弯曲成型时容易破裂的倾向。近年来，为了显示器的高精细化，或者为了要求防水性等功能，要求比以往更高的成型精度，在这一点上也是不充分的。
11.本发明的目的在于提供解决了这样的现有技术的问题的化学强化玻璃。
12.用于解决问题的手段
13.本发明人对玻璃板的弯曲成型进行了研究，发现了不易划伤并且不易产生弯曲成型时的破裂、精度不良的问题的玻璃板的特征。
14.本发明是基于上述发现而完成的，本发明的一种化学强化用玻璃为杨氏模量e为70gpa以上的化学强化用玻璃，其中，数值x1、数值x2和数值x3的合计x1+x2+x3为1760以下，所述数值x1为与将所述杨氏模量e和50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α相乘而得到的值[单位：kpa/℃]相同的值，所述数值x2为与粘度达到100mpa
·
s时的温度tf[单位：℃]相同的值，所述数值x3为与所述tf下的粘度(100mpa
·
s)和比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之
差[单位：105pa
·
s]相同的值。
[0015]
本发明的化学强化用玻璃的一个方式中，所述化学强化用玻璃可以为锂铝硅酸盐玻璃。
[0016]
本发明的化学强化用玻璃的一个方式中，以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃可以含有56％～73％的sio2、10％～24％的al2o3、0％～6％的b2o3、0％～6％的p2o5、2％～7％的li2o、3％～11％的na2o、0％～5％的k2o、0％～8％的mgo、0％～2％的cao、0％～5％的sro、0％～5％的bao、0％～5％的zno、0％～2％的tio2、和0％～4％的zro2。
[0017]
本发明的另一种化学强化用玻璃的杨氏模量e为80gpa～90gpa，50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α为60
×
10-7
/℃～85
×
10-7
/℃，以氧化物基准的质量百分率表示，所述另一种化学强化用玻璃含有56％～73％的sio2、10％～24％的al2o3、0％～6％的b2o3、0％～6％的p2o5、2％～7％的li2o、3％～11％的na2o、0％～5％的k2o、0％～8％的mgo、0％～2％的cao、0％～5％的sro、0％～5％的bao、0％～5％的zno、0％～2％的tio2、和0％～4％的zro2。
[0018]
本发明的化学强化用玻璃的一个方式中，所述tf可以为780℃以下。
[0019]
本发明的化学强化用玻璃的一个方式中，在将升温速度设定为10℃/分钟并且从室温至1000℃进行差示扫描量热分析时可以未观察到结晶峰、或者结晶峰的温度可以高于软化点。
[0020]
本发明的化学强化用玻璃的一个方式中，所述化学强化用玻璃的500℃下的热导率可以为1.3w/mk以上。
[0021]
本发明的化学强化用玻璃的一个方式中，所述化学强化用玻璃的镜面常数可以为2.0mpa
·m1/2
以上。
[0022]
本发明的化学强化用玻璃的一个方式中，在比玻璃化转变温度tg高30℃的温度下保持1小时后，以1℃/分钟的冷却速度缓冷至室温而测定的缓冷镜面常数可以为2.0mpa
·m1/2
以上。
[0023]
本发明的化学强化用玻璃的一个方式中，所述化学强化用玻璃的软化点可以为820℃以下。
[0024]
本发明的化学强化玻璃的制造方法中，在弯曲成型模具上对上述任一项的化学强化用玻璃进行加热并进行弯曲成型，然后进行化学强化。
[0025]
本发明的化学强化玻璃的制造方法的一个方式中，所述弯曲成型可以通过压制成型法进行。
[0026]
本发明的化学强化用玻璃为已经弯曲成型为曲面状的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率表示，化学强化玻璃的基本组成含有56％～73％的sio2、10％～24％的al2o3、0％～6％的b2o3、0％～6％的p2o5、2％～7％的li2o、3％～11％的na2o、0％～5％的k2o、0％～8％的mgo、0％～2％的cao、0％～5％的sro、0％～5％的bao、0％～5％的zno、0％～2％的tio2、和0％～4％的zro2，并且未观察到失透。
[0027]
发明效果
[0028]
根据本发明的化学强化用玻璃，可以得到进行了弯曲成型的高强度的化学强化玻璃。
附图说明
[0029]
图1为表示用于玻璃板的弯曲成型的装置的一例的示意图。
[0030]
图2为示意性地示出在内部没有残余应力的玻璃由于均匀的拉应力而发生了断裂的情况下的断裂起点周边的破裂方式的图。
具体实施方式
[0031]
以下，对本发明的化学强化用玻璃以及化学强化玻璃进行说明。
[0032]
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃。另一方面，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。“化学强化用玻璃”是可以化学强化的玻璃。
[0033]
在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是化学强化用玻璃的玻璃组成。对于化学强化玻璃而言，通常在玻璃表面部分形成通过离子交换而形成的压应力层，因此未进行离子交换的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成一致。
[0034]
在本说明书中，“～”是指其下限值以上且其上限值以下。
[0035]
在本说明书中，“质量百分率”与“重量百分率”含义相同。
[0036]
(化学强化用玻璃的第一方式)
[0037]
首先，对化学强化用玻璃的第一方式进行说明。
[0038]
第一方式为杨氏模量e为70gpa以上的化学强化用玻璃。
[0039]
对于本方式的化学强化用玻璃而言，数值x1、数值x2和数值x3的合计x1+x2+x3为1760以下，数值x1为与将杨氏模量e和50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α相乘而得到的值[单位：kpa/℃]相同的值，数值x2为与粘度达到100mpa
·
s时的温度tf[单位：℃]相同的值，数值x3为与tf下的粘度(100mpa
·
s)和比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差[单位：105pa
·
s]相同的值。
[0040]
(杨氏模量e)
[0041]
在本方式中，化学强化用玻璃的杨氏模量e为70gpa以上。杨氏模量e为70gpa以上的玻璃不易划伤。杨氏模量e优选为78gpa以上，更优选为80gpa以上。另外，杨氏模量e过大时，在后述的弯曲成型时容易破裂，因此杨氏模量e优选90gpa以下，更优选85gpa以下。杨氏模量e例如可以利用超声波脉冲法测定。
[0042]
(x1+x2+x3)
[0043]
对于本方式的化学强化用玻璃而言，数值x1、数值x2和数值x3的合计x1+x2+x3小，数值x1为与将杨氏模量e和50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α相乘而得到的值[单位：kpa/℃]相同的值，数值x2为与粘度达到100mpa
·
s时的温度tf[单位：℃]相同的值，数值x3为与tf下的粘度(100mpa
·
s)和比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差[单位：105pa
·
s]相同的值。
[0044]
关于数值x1～x3，各数值的大小具有技术意义，对于某玻璃与其它玻璃通过比较这些数值，可以判定其是否适合于弯曲成型。
[0045]
如下述所详细说明的，具有x1～x3的值均越小的玻璃、越适合于3d成型的倾向。本发明人对各种玻璃进行了研究，结果经验性地发现其合计值x1+x2+x3越小的玻璃越适合于弯曲成型。
[0046]
例如，热膨胀系数非常小的玻璃的x1小，从不易发生弯曲加工时的破裂这一点考虑是优选的，但是通常热膨胀系数小的玻璃的玻璃粘性高，具有成型温度tf高的倾向，因而x2变大。因此，重要的是均衡地减小这些数值。
[0047]
对于本方式的玻璃而言，x1+x2+x3为1760以下，优选为1670以下，更优选为1650以下，进一步优选为1645以下。x1+x2+x3越小，成型性越优良，从这一点考虑是优选的，但是对于化学强化用玻璃而言，通常x1+x2+x3为1000以上。
[0048]
数值x1为与将杨氏模量e和50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α相乘而得到的值[单位：kpa/℃]相同的值，因此杨氏模量大且热膨胀系数大的玻璃的x1大。数值x1大的玻璃容易发生因成型模具与玻璃板的接触而引起的玻璃板的破裂，具有弯曲成型的效率变差的倾向。
[0049]
通常的玻璃的x1为约900以下，但是为了抑制弯曲成型时的破裂，优选为620以下，更优选为600以下。x1越小越不易破裂，因此是优选的，但是通常x1为350以上。
[0050]
需要说明的是，为了确保成型时不易破裂，玻璃板的平均热膨胀系数α优选为85
×
10-7
/℃以下，更优选为82
×
10-7
/℃以下，进一步优选为80
×
10-7
/℃以下，特别优选为75
×
10-7
/℃以下。但是，由于热膨胀系数小的玻璃的熔融温度高等，具有玻璃制造效率不良的倾向。从熔化效率这一点考虑，热膨胀系数优选50
×
10-7
/℃以上，更优选60
×
10-7
/℃以上，进一步优选70
×
10-7
/℃以上。
[0051]
数值x2为与粘度达到100mpa
·
s时的温度tf[单位：℃]相同的值。通常，玻璃的弯曲成型优选在粘度达到100mpa
·
s时的温度tf附近的温度下进行，因此x2越大的玻璃，适合弯曲成型的温度越高。因此，对于x2大的玻璃而言，弯曲成型所需的能量大，用于弯曲加工的成型模具等容易劣化等，因此具有弯曲成型的效率变差的倾向。
[0052]
通常的玻璃的x2为约900以下，但是为了提高弯曲成型的效率，优选为780以下，更优选为750以下。x2越小，越能够在低温下进行弯曲成型，从这一点考虑是优选的，但是通常x2为550以上。
[0053]
即，tf优选为780℃以下，更优选为750℃以下，进一步优选为710℃以下，对于通常的化学强化用玻璃而言，tf为550℃以上。
[0054]
温度tf可以使用光束弯曲法(jis r3103-2：2001)测定。
[0055]
数值x3为与tf下的粘度(100mpa
·
s)和比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差[单位：105pa
·
s]相同的值，因此x3越大的玻璃，成型温度附近的粘性变化越大。因此，x3越大的玻璃，具有越容易产生由于弯曲成型时的微小的温度变动而导致弯曲成型不充分、或者过度变形的不良情况的倾向。为了抑制这样的不良情况，数值x3优选为380以下，更优选为360以下，进一步优选为350以下。x3越小，越能够抑制上述的不良情况，但是对于通常的玻璃而言，x3为100以上。
[0056]
比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
可以使用光束弯曲法(jis r3103-2：2001)测定。
[0057]
(其它特性)
[0058]
对于本方式的化学强化用玻璃而言，软化点优选为820℃以下，更优选为800℃以下，进一步优选为780℃以下。这是因为，玻璃的软化点越高，弯曲成型中的热处理温度越高，消耗能量越大，而且设备的负荷也越大。为了降低弯曲成型温度，软化点越低越优选，但是对于软化点过低的玻璃而言，具有在化学强化处理时引入的应力容易松弛、容易变为低
强度的倾向，因此本发明的化学强化用玻璃的软化点优选为700℃以上。更优选为720℃以上，进一步优选为740℃以上。
[0059]
为了在成型时减小玻璃板内部的温度分布，本方式的化学强化用玻璃的500℃下的热导率σ
500
优选为1.3w/mk以上，更优选为1.34w/mk以上，进一步优选为1.38w/mk以上、1.42w/mk以上、1.46w/mk以上、1.5w/mk以上。
[0060]
室温下的热导率σ
20
优选为0.9w/mk以上，更优选为1.0w/mk以上，进一步优选为1.1w/mk以上。
[0061]
另一方面，为了能够对玻璃板的一部分局部加热并进行成型，σ
500
优选为2.0w/mk以下。σ
20
优选为3.0w/mk以下。
[0062]
热导率可以利用激光闪光法等测定。
[0063]
对于化学强化用玻璃而言，通过将镜面常数控制在适当的范围内，可以抑制玻璃破裂时的碎片的飞散，提高安全性。以下，对镜面常数进行说明。
[0064]
已知玻璃破裂时其断裂面的形状根据应力的大小而不同。图2中示意性地示出在内部没有残余应力的玻璃、即未实施化学强化的玻璃由于均匀的拉应力而发生了断裂的情况下的断裂起点周边的破裂方式(参照astm c-1678-10)。
[0065]
图2中，在由黑色圆圈表示的断裂起点的周边产生被称为镜(mirror)面的平滑面。另外，在其周围产生被称为雾(mist)面的略微粗糙的边界面，在其端部产生被称为锯齿(hackle)的粗糙面。在图2中，在将从由黑色圆圈表示的断裂起点到镜(mirror)面与雾(mist)面的边界的距离设为r，并将发生断裂时的应力设为s时，已知s与r的平方根的倒数成比例，其比例常数为镜面常数a。即，成为下式所示的关系。
[0066]
s＝a/r
1/2
[0067]
镜面常数a通过测定断裂时的应力s和从断裂起点到镜面与雾面的界面的距离r而实验性地求出。
[0068]
镜面常数取决于玻璃组成和假想温度。假想温度是表示玻璃结构的无序性的指标。已知即使是相同的玻璃组成，假想温度不同时，玻璃结构也不同，因此密度、折射率等物性会发生变化。关于镜面常数和玻璃组成的关系在后述详细地说明。另外，玻璃的假想温度越低，镜面常数越大。另外，对玻璃进行加热后的冷却速度越慢，假想温度越低。因此，在充分缓冷以使得假想温度达到玻璃化转变温度tg(以下简称为tg)以下的情况下，镜面常数最大，在急冷的情况下，镜面常数减小。
[0069]
化学强化用玻璃的镜面常数a为2.0mpa
·m1/2
以上时，破裂时的碎片数少，因此，即使由于强化而导致内部拉应力ct增大，碎片也不易飞散，安全性高，因此优选。在这种情况下，可以增大化学强化后的表面压应力cs(以下也简称为cs)。对于cs大的化学强化玻璃而言，即使在表面产生划伤，由于具有利用表面压应力而使划伤变窄的效果，因此也不易破裂。
[0070]
本方式的化学强化用玻璃的镜面常数a更优选为2.1mpa
·m1/2
以上，进一步优选为2.3mpa
·m1/2
以上。
[0071]
在本说明书中，将在比tg高30℃的温度下将玻璃保持1小时后以1℃/分钟的缓冷速度精确地缓冷至室温而测定的镜面常数称为“缓冷镜面常数”。玻璃的镜面常数取决于玻璃组成和假想温度，假想温度取决于热历史，因此缓冷镜面常数可以说是除去了热历史影
响的玻璃的特性值。
[0072]
本方式的化学强化用玻璃的缓冷镜面常数优选为2.0mpa
·m1/2
以上，更优选为2.1mpa
·m1/2
以上，进一步优选为2.3mpa
·m1/2
以上。
[0073]
(玻璃组成)
[0074]
为了通过化学强化而获得高强度，本方式的化学强化用玻璃优选具有适合于离子交换的玻璃组成。
[0075]
化学强化通常通过进行从玻璃表面利用离子半径大的碱金属离子交换玻璃中的离子半径小的碱金属离子的离子交换处理而进行。通过离子交换，离子半径大的碱金属离子被约束在离子半径较小的碱金属离子存在的位置，由此在发生了离子交换的部分产生压应力。通过在玻璃表面产生压应力，玻璃表面不易划伤，即使在划伤的情况下也不易破裂。
[0076]
在本方式中，化学强化用玻璃优选为锂铝硅酸盐玻璃。由于锂铝硅酸盐玻璃含有离子半径小的锂离子，因此可以使用钠盐或钾盐进行化学强化。另外，由于锂离子容易通过离子交换处理而移动，因此容易增大压应力层深度dol(以下也简称为dol)。此外，通过使用钠盐和钾盐进行化学强化，可以适当调节表面压应力cs和dol。
[0077]
更具体而言，优选以氧化物基准的质量百分率表示含有56％～73％的sio2、10％～24％的al2o3、0％～6％的b2o3、0％～6％的p2o5、2％～7％的li2o、3％～11％的na2o、0％～5％的k2o、0％～8％的mgo、0％～2％的cao、0％～5％的sro、0％～5％的bao、0％～5％的zno、0％～2％的tio2、和0％～4％的zro2的玻璃组成。
[0078]
另外，更优选以氧化物基准的质量百分率表示含有63％～72％的sio2、11％～16％的al2o3、0％～5％的b2o3、0％～4％的p2o5、2％～5％的li2o、4％～8％的na2o、0％～2％的k2o、1％～6.5％的mgo、0％～2％的cao、0％～4％的sro、0％～4％的bao、0％～2％的zno、0％～2％的tio2、和0％～3％的zro2的玻璃组成。
[0079]
对于锂铝硅酸盐玻璃而言，已知容易析出晶体，有时由于用于实施弯曲成型的加热处理而析出晶体。从锂铝硅酸盐玻璃中析出的晶体例如为锂辉石。根据玻璃组成，有时析出硅酸锂、石英固溶体等。这样的晶体容易成为缺陷，因此优选尽量抑制其析出。
[0080]
为了抑制弯曲成型时的晶体的析出，优选通过以下测定方法测定的化学强化用玻璃的结晶峰温度高于该玻璃的软化点。另外，更优选未观察到结晶峰。
[0081]
(测定方法)
[0082]
将约70mg的玻璃粉碎，在玛瑙研钵中研磨，将升温速度设定为10℃/分钟并且从室温至1000℃使用差示扫描量热计(dsc)进行测定。
[0083]
另外，在通过上述测定方法观察到结晶峰的情况下，当在该温度下保持时析出的晶体为锂辉石时，在用于弯曲成型的加热时晶体会大幅生长，容易成为缺陷。这是因为，锂辉石的晶体生长速度快。
[0084]
因此，在容易析出锂辉石的玻璃组成的情况下，特别优选不易生成晶体。另外，该玻璃所收到的热历史优选晶体不易生长的热历史。这是因为，即使是相同的玻璃组成，暴露于晶核生成温度范围的时间越长，越容易生成晶体。例如，对于在高温下熔融后进行冷却而得到的玻璃而言，有时为了弯曲成型等而被再次加热，由此容易结晶。
[0085]
以下对上述的优选的玻璃组成中的各成分进行说明。
[0086]
sio2是构成玻璃的骨架的成分。另外，sio2是提高化学耐久性的成分，是减少在玻
璃表面上带有划痕(压痕)时的裂纹的产生的成分。为了抑制裂纹的产生，sio2的含量优选为56％以上，更优选为63％以上，进一步优选为65％以上，特别优选为68％以上。另一方面，为了提高玻璃制造工序中的熔融性，sio2的含量优选为73％以下，更优选为72％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为68％以下。
[0087]
al2o3是对提高化学强化时的离子交换性能、增大化学强化后的表面压应力cs有效的成分。另外，al2o3具有提高玻璃的镜面常数a的效果。另外，al2o3是提高玻璃的tg的成分，也是提高杨氏模量的成分。为了提高化学强化特性，al2o3的含量优选为10％以上，更优选为11％以上。另外，为了增大镜面常数，al2o3的含量进一步优选为13％以上。另一方面，al2o3的含量过多时，玻璃的耐酸性降低、或者失透温度容易升高。因此，al2o3的含量优选为24％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下。
[0088]
另外，al2o3是锂铝硅酸盐晶体的构成成分。为了抑制弯曲成型时的晶体析出，al2o3的含量优选为16％以下，更优选为14％以下，进一步优选为13％以下。
[0089]
b2o3是提高玻璃的熔融性的成分。另外，b2o3是提高玻璃的耐崩裂性的成分。b2o3不是必要成分，但是为了提高熔融性，在含有b2o3的情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，b2o3的含量过多时，在熔融时产生波筋，化学强化玻璃的品质容易下降。因此，b2o3的含量优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选实质上不含有b2o3。
[0090]
需要说明的是，本说明书中，“实质上不含有”是指除了原材料等中所含的不可避免的杂质以外不含有，即不是有意地含有。具体而言，是指玻璃组成中的含量小于0.1％。
[0091]
p2o5是提高化学强化处理时的离子交换性能和耐崩裂性的成分。p2o5不是必要成分，但是在含有p2o5的情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，p2o5的含量过多时，耐酸性显著降低。因此，p2o5的含量优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选实质上不含有p2o5。
[0092]
li2o是通过利用硝酸钠等钠盐的化学强化处理而形成表面压应力层的成分，是锂铝硅酸盐玻璃的必要成分。
[0093]
li2o的含量为2％以上时，通过化学强化而产生的压应力增大，因此优选，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。另一方面，li2o的含量过多时，耐候性降低，因此优选为7％以下。另外，为了抑制弯曲成型时的晶体析出，优选为6％以下，更优选为5％以下。
[0094]
na2o是在使用钾盐的化学强化处理中形成表面压应力层的成分，另外，是能够提高玻璃的熔融性的成分。
[0095]
为了获得其效果，na2o的含量优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上。另一方面，为了避免由于钠盐而使表面压应力cs降低，优选为11％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。
[0096]
为了提高玻璃的熔融性等，可以含有k2o。在含有k2o的情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，为了不降低化学强化玻璃的破碎性，k2o的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
[0097]
mgo不是必要成分，但是为了增大化学强化玻璃的表面压应力cs，优选含有mgo。另外，mgo具有提高镜面常数a的效果。因此，mgo的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进
一步优选为3％以上。另一方面，为了抑制玻璃熔融时的失透，mgo的含量优选为8％以下，更优选为6.5％以下，进一步优选为5％以下。
[0098]
cao不是必要成分，但是cao是提高玻璃的熔融性的成分，具有提高镜面常数a的效果，可以含有cao。在含有cao的情况下的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为1％以上。另一方面，有可能由于cao含量多而使化学强化处理时的离子交换性能降低。因此，优选2％以下，更优选1％以下，进一步优选实质上不含有cao。
[0099]
sro不是必要成分，但是sro是提高玻璃的熔融性的成分，具有提高镜面常数a的效果，可以含有sro。在含有sro的情况下的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为1％以上。另一方面，为了提高化学强化处理时的离子交换性能，sro的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选实质上不含有sro。
[0100]
bao不是必要成分，但是bao是提高玻璃的熔融性的成分，具有提高镜面常数a的效果，可以含有bao。在含有bao的情况下的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为1％以上。另一方面，为了提高化学强化处理时的离子交换性能，bao的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选实质上不含有bao。
[0101]
zno是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有zno。在含有zno的情况下的含量优选为0.25％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，zno的含量为5％以下时，能够提高玻璃的耐候性，因此优选。zno的含量更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选实质上不含有zno。
[0102]
tio2是抑制由日晒效应(
ソラリゼーション
)引起的玻璃的色调变化的成分，可以含有tio2。在含有tio2的情况下的含量优选为0.03％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上，特别优选为0.3％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，优选为2％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下。
[0103]
zro2是在化学强化处理时增大由离子交换产生的表面压应力cs的成分，可以含有zro2。在含有zro2的情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为0.75％以上，进一步优选为1％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透、提高化学强化玻璃的品质，优选为4％以下，更优选为3％以下，特别优选为2％以下。
[0104]
fe2o3吸收热射线，因此具有提高玻璃的熔化性的效果，在使用大型的熔窑大量生产玻璃的情况下，优选含有fe2o3。在这种情况下的含量优选为0.002％以上，更优选为0.005％以上，进一步优选为0.007％以上，特别优选为0.01％以上。另一方面，含有过量fe2o3时，会产生着色，因此为了提高玻璃的透明性，优选为0.3％以下，更优选为0.04％以下，进一步优选为0.025％以下，特别优选为0.015％以下。
[0105]
需要说明的是，此处将玻璃中的铁氧化物全部以fe2o3的形式进行了说明，但是实际上通常氧化态的fe(iii)和还原态的fe(ii)混合存在。其中，fe(iii)产生黄色的着色，fe(ii)产生蓝色的着色，在两者的平衡下玻璃中产生绿色的着色。
[0106]
可以含有y2o3、la2o3、nb2o5。在含有这些成分的情况下的合计的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以
上。另一方面，y2o3、la2o3、nb2o5的含量过多时，有可能在熔融时玻璃容易失透、化学强化玻璃的品质下降，因此这些成分的含量的合计优选设定为8％以下。y2o3、la2o3、nb2o5的含量的合计更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。
[0107]
为了改善化学强化玻璃的破碎性，可以含有少量ta2o5、gd2o3，但是由于折射率、反射率升高，因此优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选不含有。
[0108]
此外，在对玻璃进行着色的情况下，可以在不妨碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，可以列举例如co3o4、mno2、nio、cuo、cr2o3、v2o5、bi2o3、seo2、ceo2、er2o3、nd2o3等作为适当的成分。
[0109]
着色成分的含量合计为7％以下时，不易产生失透等问题，因此优选。该含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。在优先考虑玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
[0110]
可以适当含有so3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。as2o3的环境负荷大，因此优选不含有。在含有sb2o3的情况下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有。
[0111]
作为玻璃中的水分量的指标的β-oh值大的玻璃具有tf降低、容易进行弯曲加工的倾向。因此，β-oh值优选为0.1mm-1
以上，更优选为0.15mm-1
以上，进一步优选为0.2mm-1
以上，特别优选为0.22mm-1
以上，最优选为0.25mm-1
以上。
[0112]
另一方面，从通过玻璃的化学强化而提高强度的观点考虑，玻璃的β-oh值变大时，化学强化处理后的表面压应力cs的值变小，难以提高强度。因此，β-oh值优选为0.5mm-1
以下，更优选为0.4mm-1
以下，进一步优选为0.3mm-1
以下。
[0113]
在此，“β-oh值”由通过ft-ir法测定的羟基吸收波长3570cm-1
附近的最小透射率t2(％)、参照波长4000cm-1
下的透射率t1(％)和玻璃板的厚度t(单位：mm)根据式(1)求出。
[0114]
β-oh值＝(1/t)log
10
(t1/t2)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0115]
需要说明的是，β-oh值可以通过玻璃原料中含有的水分量、熔解条件进行调节。
[0116]
《化学强化用玻璃的制造方法》
[0117]
作为本方式的化学强化用玻璃的制造方法，可以适当利用通常的方法。例如，适当调配玻璃原料，加热至约1500℃～约1700℃而进行熔融，然后通过脱泡、搅拌等进行均质化，之后通过公知的浮法、下拉法(熔融法等)、压制法等成形为板状。或者，也可以通过浇铸而成形为块状，缓冷后切割成所期望的尺寸，由此制造玻璃板。
[0118]
本方式的化学强化用玻璃根据需要实施研磨加工，但是除了研磨加工以外或代替研磨加工，可以用含氟试剂等对化学强化用玻璃的主面进行处理。考虑到稳定地生产本发明的化学强化用玻璃，作为成形为板状的方法，优选浮法或下拉法，特别是为了生产大型的化学强化用玻璃，优选浮法。根据浮法，假想温度降低从而镜面常数容易增大。
[0119]
将本方式的化学强化用玻璃板切割成与用途相应的尺寸。例如，在用于手机等的显示器部分、各种窗用玻璃等的情况下，通常切割成矩形，但是即使是圆形或多边形等其它形状也没有问题，也可以实施开孔加工。
[0120]
另外，本方式的化学强化用玻璃板具有与用途相应的板厚。例如，在用作手机等的显示器部分的保护玻璃的情况下，板厚优选为2.0mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.75mm以下。
[0121]
《弯曲成型》
[0122]
可以对本方式的化学强化用玻璃实施弯曲成型。通过在对本方式的化学强化用玻璃实施弯曲成型后实施后述的化学强化处理，得到进行了弯曲成型的高强度的化学强化玻璃。
[0123]
以下，对玻璃板的弯曲成型的一例进行说明，但是对本方式的化学强化用玻璃实施的弯曲成型不限定于此。
[0124]
在对玻璃板进行弯曲成型的情况下，通常切割平坦的玻璃板，实施倒角等加工，然后进行弯曲成型。
[0125]
作为弯曲成型法，可以从自重成型法、真空成型法、压制成型法等现有的弯曲成型法中选择任意的方法。另外，也可以并用2种以上的弯曲成型法。
[0126]
自重成型法为如下方法：将玻璃板设置在成型模具上，然后加热该玻璃板，利用重力使其与成型模具适形，从而弯曲成型为规定形状。
[0127]
真空成型法为如下方法：将玻璃板设置在成型模具上，密封该玻璃板的周边，然后对成型模具和玻璃板之间的空间进行减压，对玻璃板的表面和背面施加压差从而进行弯曲成型。此时，可以辅助地对玻璃板的上表面侧进行加压。
[0128]
压制成型为如下方法：将玻璃板设置在成型模具(下模和上模)之间，加热玻璃板，在上下成型模具之间施加压制载荷，从而弯曲成型为规定形状。
[0129]
图1示出了基于压制成型法的弯曲成型装置的一例。为了对本方式的化学强化用玻璃的弯曲成型方法的一例进行说明，首先，使用图1对玻璃板的弯曲成型方法的一例进行说明。
[0130]
图1所示的弯曲成型装置100具有气氛置换室10、成型室20、大气置换室30。成型室20具有加热区域21、成型区域22、冷却区域23，各自设置有成型模具2、3和压力机4。成型模具2、3的材质例如为碳。为了防止成型模具2、3的劣化，在成型室20内充满氮气等非活性气体。为了使成型室20内的气氛保持非活性，在成型室20的两端设置有气氛置换室10和大气置换室30。
[0131]
首先，将玻璃板1插入气氛置换室10中。接着，通过未图示的输送机构将玻璃板1输送至成型室20的加热区域21。
[0132]
在加热区域21中，玻璃板1通过与成型模具2、3接触而被加热。将玻璃板1通过输送机构从加热区域21向成型区域22、冷却区域23依次输送，通过设置在各区域中的成型模具2、3和压力机4缓慢加热和加压，将其弯曲成型后冷却。将进行弯曲成型后的玻璃板送入大气置换室30并取出。
[0133]
图1的成型模具2、3的下模2为凸状，但是也可以使用下模为凹状的弯曲成型模具。另外，在成型装置100中，在成型室20的各个区域中设置有成型模具2、3和压力机4，但是也可以使用在成型室内设置有具备加热机构的压力机的装置，在输送载置有玻璃板的成型模具的同时进行成型。
[0134]
在任一种情况下，在破坏了加热平衡的情况下，有时玻璃板发生弹性变形。玻璃板有时由于在发生了弹性变形的状态下与成型模具接触而发生破裂。
[0135]
另外，由于从表面对玻璃板进行加热，因此有时玻璃板的表面和内部的温度差增大。在这种情况下，由于在玻璃板的内部产生热应力，因而有时玻璃板会发生破裂。
[0136]
在成型时温度发生变动时，成型的玻璃的粘性会发生变动。玻璃的粘性过高时，玻璃板不易发生粘性变形，因此不能充分成型。玻璃的粘性过低时，玻璃板会发生过度的粘性变形，有时无法得到所期望的形状，并且容易产生表面缺陷。
[0137]
玻璃板的弯曲成型所需的温度越高，不仅能量消耗越大，而且成型模具越容易损耗。另外，由于成型装置内部的温度梯度变大，因此容易发生玻璃板的加热不均。
[0138]
《化学强化处理》
[0139]
通过对本方式的化学强化用玻璃实施化学强化处理而得到化学强化玻璃。在化学强化处理前，优选根据用途进行形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。
[0140]
化学强化处理例如可以通过以下方法进行：将所制造的化学强化用玻璃切割成所期望的尺寸，然后将化学强化用玻璃预热至约400℃，在熔融盐内使玻璃板表面的li与熔融盐内的na进行离子交换、或者使玻璃板表面的na与熔融盐内的k进行离子交换。
[0141]
另外，可以在含有特定的盐的熔融盐内进行离子交换，然后进行酸处理和碱处理，由此得到更高强度的化学强化玻璃。
[0142]
作为用于进行离子交换处理的熔融盐，可以列举例如：硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硫酸钠等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，为了调节化学强化特性，也可以混合其它盐。
[0143]
化学强化玻璃的表面压应力cs的调节例如可以通过调节离子交换中使用的熔融硝酸钾盐中的na浓度、强化时间和熔融盐温度来进行。
[0144]
另外，dol的调节可以通过调节离子交换中使用的熔融硝酸钾盐中的na浓度、强化时间和熔融盐温度来进行。为了得到更高的dol，提高熔盐的温度。另外，化学强化玻璃的内部拉应力ct的调节可以通过上述的cs、dol的调节来进行。
[0145]
将玻璃板浸渍在450℃的硝酸钠中3小时、接着浸渍在450℃的硝酸钾中1.5小时时的表面压应力cs优选为600mpa以上，更优选为650mpa以上，进一步优选为700mpa以上。另一方面，cs、dol过大时，有可能在强化工艺中经常发生强化破裂从而成品率降低。因此，将玻璃板浸渍在450℃的硝酸钠中3小时、接着浸渍在450℃的硝酸钾中1.5小时时的表面压应力cs优选为1100mpa以下，更优选为1000mpa以下，进一步优选为950mpa以下。
[0146]
将玻璃板浸渍在450℃的硝酸钠中1小时时的表面压应力cs优选为250mpa以上，更优选为280mpa以上，进一步优选为310mpa以上。另外，由此形成的dol优选为80μm以上，更优选为90μm以上，进一步优选为100μm以上。
[0147]
另一方面，cs、dol过大时，在强化工艺中经常发生强化破裂从而成品率降低。因此，将玻璃板浸渍在450℃的硝酸钠中1小时时的表面压应力cs优选为400mpa以下，更优选为380mpa以下，进一步优选为360mpa以下。另外，dol优选为130μm以下，更优选为120μm以下，进一步优选为100μm以下。
[0148]
利用钠盐进行的离子交换处理在想要在抑制由过度强化引起的破裂的同时增大dol时是有效的化学强化处理方法。另一方面，在想要增大玻璃表面的压应力时，利用钾盐进行的离子交换处理是有效的。并用利用钠盐进行的处理和利用钾盐进行的处理时，可以在抑制由过度强化引起的破裂的同时增大表面的压应力和dol。
[0149]
化学强化玻璃可以在化学强化处理后进行切割。关于切割方法，可以应用利用通常的轮式晶片切割机进行的划线折断法，也可以利用激光进行切割。为了保持玻璃强度，可
以在切割后实施切割边缘的倒角加工。倒角可以是机械磨削加工，也可以使用利用氢氟酸等试剂进行处理的方法。
[0150]
[化学强化用玻璃的第二方式]
[0151]
接着，对于化学强化用玻璃的第二方式进行说明。
[0152]
第二方式为杨氏模量为80gpa～90gpa、50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α为60
×
10-7
/℃～85
×
10-7
/℃的化学强化用玻璃。
[0153]
以氧化物基准的质量百分率表示，本方式的化学强化用玻璃含有56％～73％的sio2、10％～24％的al2o3、0％～6％的b2o3、0％～6％的p2o5、2％～7％的li2o、3％～11％的na2o、0％～5％的k2o、0％～8％的mgo、0％～2％的cao、0％～5％的sro、0％～5％的bao、0％～5％的zno、0％～2％的tio2、0％～4％的zro2。
[0154]
《杨氏模量e》
[0155]
对于本方式所涉及的化学强化用玻璃而言，为了确保不易划伤性以及弯曲成型时的不易破裂性，将杨氏模量调节为80gpa～90gpa。从提高不易划伤性的观点考虑，杨氏模量优选为80gpa以上，更优选为81gpa以上，进一步优选为82gpa以上，从提高弯曲成型时的不易破裂性的观点考虑，优选为90gpa以下，更优选为88gpa以下，进一步优选为86gpa。杨氏模量e例如可以利用超声波脉冲法进行测定。
[0156]
《热膨胀系数》
[0157]
低于本方式所涉及的化学强化用玻璃而言，为了成型时的不易破裂性，将50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α调节为85
×
10-7
/℃以下。需要说明的是，优选为80
×
10-7
/℃以下，更优选为76
×
10-7
/℃以下。另一方面，由于热膨胀系数小的玻璃熔融温度高等，具有玻璃制造效率不良的倾向，因此，将50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α调节为60
×
10-7
/℃以上。需要说明的是，优选为64
×
10-7
/℃以上，更优选为68
×
10-7
/℃以上。
[0158]
《玻璃组成》
[0159]
以氧化物基准的质量百分率表示，本方式所涉及的化学强化用玻璃含有56％～73％的sio2、10％～24％的al2o3、0％～6％的b2o3、0％～6％的p2o5、2％～7％的li2o、3％～11％的na2o、0％～5％的k2o、0％～8％的mgo、0％～2％的cao、0％～5％的sro、0％～5％的bao、0％～5％的zno、0％～2％的tio2、0％～4％的zro2。如上所述规定各成分的理由如在第一方式中所说明的。
[0160]
《其它特性等》
[0161]
本方式所涉及的化学强化玻璃的玻璃的粘度达到100mpa
·
s时的温度tf、软化点、500℃下的热导率σ
500
、室温下的热导率σ
20
、镜面常数、缓冷镜面常数、β-oh值的优选数值范围及其附带的技术效果与第一方式相同
[0162]
另外，本方式所涉及的化学强化玻璃的制造方法没有特别限定，例如可以利用与第一方式相同的方法制造。
[0163]
另外，本方式所涉及的化学强化玻璃可以利用与第一方式相同的方法进行弯曲成型。
[0164]
另外，本方式所涉及的化学强化玻璃可以利用与第一方式相同的方法实施化学强化处理。
[0165]
[化学强化玻璃]
[0166]
接着，对本发明的化学强化玻璃的实施方式进行说明。
[0167]
本方式的化学强化玻璃是已经弯曲成型为曲面状的化学强化玻璃。
[0168]
以氧化物基准的质量百分率表示，本方式的化学强化玻璃的基本组成含有56％～73％的sio2、10％～24％的al2o3、0％～6％的b2o3、0％～6％的p2o5、2％～7％的li2o、3％～11％的na2o、0％～5％的k2o、0％～8％的mgo、0％～2％的cao、0％～5％的sro、0％～5％的bao、0％～5％的zno、0％～2％的tio2、和0％～4％的zro2，并且未观察到失透。
[0169]
本方式的化学强化玻璃例如可以通过以下方式制造：对上述的化学强化用玻璃的第一方式或者化学强化用的第二方式利用上述的方法实施弯曲成型以及化学强化处理。
[0170]
如上所述规定本方式所涉及的化学强化玻璃的基本组成的理由如在第一方式中所说明的。
[0171]
对于本方式的化学强化玻璃而言，由于未观察到失透，因而品质优良。在此，未观察到失透是指：通过光学显微镜观察，在玻璃的表面及内部未观察到晶体的析出。
[0172]
本发明的化学强化用玻璃以及化学强化玻璃的用途没有特别限定。由于进行了化学强化的玻璃具有高机械强度，因此适合用于预想会发生由于掉落而产生的冲击、与其它物质的接触的部位。
[0173]
具体而言，有以下用途：例如手机(包括智能手机等多功能信息终端)、phs、pda、平板型终端等的显示器部分用的保护玻璃、以及这些设备的触控面板操作用显示器的保护玻璃等。
[0174]
另外，也可以用于例如车辆、船舶、飞机等的窗用玻璃、家庭用或产业用的照明设备等。
[0175]
实施例
[0176]
以下，利用实施例对本发明进一步进行说明，但是本发明不限于以下实施例。
[0177]
关于例1～38，调配玻璃原料以得到表1～4中以摩尔表示的组成，放入铂坩埚中，在1500℃～1700℃下熔融3小时，脱泡并均质化，从而得到约1000g的玻璃。关于例2、3、8～19、24～38，为了将玻璃中的水分量(β-oh值)调节至高水平，在玻璃熔融炉内通入将露点调节至50℃的氮气并进行熔化。将所得到的熔融玻璃浇注到模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的冷却速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削、镜面研磨，从而得到了所期望的形状的玻璃板。
[0178]
例3a是通过浮法制造与例3基本相同组成的玻璃的例子，但是由于含有微量的tio2，因此与例3相比更容易结晶化。
[0179]
利用以下方法对所得到的玻璃板的物性值进行测定。将测定结果和由测定结果求出的x1、x2、x3及其合计与以质量百分率表示的玻璃组成一起示于表5～8中。需要说明的是，表5～8中《》内所示的值为计算值。另外，空白栏表示未测定。
[0180]
《密度[单位：g/cm3]》
[0181]
利用阿基米德法进行测定。
[0182]
《平均热膨胀系数α[单位：10-7
/℃]和玻璃化转变温度tg[单位：℃]》
[0183]
利用jis r 3102：1995中记载的方法进行测定，求出50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α和玻璃化转变温度tg。
[0184]
《杨氏模量e[单位：gpa]、刚性模量g[单位：gpa]、泊松比》
[0185]
利用超声波脉冲法进行测定(参照jis r1602：1995)。
[0186]
《软化点[单位：℃]》
[0187]
利用jis r3103-1：2001中记载的纤维拉伸法进行测定。
[0188]
《tf[单位：℃]和η
+10
[单位：105pa
·
s]》
[0189]
利用光束弯曲法(jis r 3103-2：2001)进行测定。
[0190]
《热导率[单位：w/mk]》
[0191]
利用激光闪光法测定装置(爱发科理工公司制造、tc-9000)测定500℃和20℃下的热扩散率，根据所得到的值、利用绝热型比热测定装置(真空理工公司制造、sh-3000)测定的比热和利用阿基米德法测定的密度，求出各温度下的热导率。表中的σ
500
是500℃下的热导率，σ
20
是20℃下的热导率。
[0192]
需要说明的是，对于例2、例5、例7～30以及例32～38，500℃下的热导率σ
500
利用日本金属学会期刊第65卷第8期(2001)680-687《氧化物玻璃的热扩散率、比热以及热导率的推定公式》中记载的方法计算而求出。
[0193]
《缓冷镜面常数(单位：mpa
·m1/2
)》
[0194]
按照下述步骤实施玻璃加工、加伤、弯曲试验、断裂面观察，由此测定了缓冷镜面常数。
[0195]
(加工)
[0196]
加工成40mm
×
6mm
×
3mm的尺寸，并对表面和背面以及长度方向的端面(合计4个面)进行了镜面研磨。
[0197]
(加伤)
[0198]
使用维氏硬度计并使用110
°
的金刚石压头在不同的载荷下压入压头，从而进行加伤。压入载荷设定为0.05kgf、0.1kgf、0.3kgf、0.5kgf、0.75kgf、1.0kgf、2.0kgf、3.0kgf。
[0199]
(热处理)
[0200]
为了除去由加伤产生的应变的影响，在比tg高30℃的温度下保持1小时，并以1℃/分钟精确地缓冷至室温。
[0201]
(弯曲试验)
[0202]
使用4点弯曲用夹具的跨距为负载侧(上)：10mm、支撑侧(下)：30mm的夹具。在加伤和热处理后的玻璃的与加伤面相反的面上贴上胶带，使加伤面朝下(贴有胶带的面朝上)并施加载荷，测定破碎时的载荷。使用以下公式根据所测定的载荷求出破碎时的应力。
[0203]
s＝{3f(ls-ll)}/(2wh2)
[0204]
在此，s为破碎时的应力(mpa)，f为破碎时的载荷(n)，ls为下部支点间距离(mm)，ll为上部载荷点间距离(mm)，w为样品宽度(mm)，h为样品厚度(mm)。
[0205]
(断裂面观察)
[0206]
使用基恩士数码显微镜vhx-5000观察断裂面，测量从断裂起点到镜面与雾面之间的界面的距离r。观察时，使样品与显微镜的透镜平行，以20
×
150倍的倍数进行观察。
[0207]
根据利用上述步骤得到的结果利用下述公式求出缓冷镜面常数a。
[0208]
s＝a/r
1/2
[0209]
《结晶温度tc[单位：℃]》
[0210]
将约70mg的玻璃在玛瑙研钵中细细地粉碎，将升温速度设定为10℃/分钟升温至
1000℃并使用差示扫描热量计(dsc)进行测定。
[0211]
《β-oh值》
[0212]
利用ft-ir测定对3570cm-1
附近的oh基的吸收峰处的最小透射率和参照波长4000cm-1
的透射率进行测定，并计算出β-oh值。
[0213]
《利用两段强化得到的化学强化特性》
[0214]
对于例1～3、7～38的各玻璃，将对两面进行镜面研磨至0.8mm厚度后的玻璃板浸渍在450℃的硝酸钠熔融盐中3小时，然后浸渍在450℃的硝酸钾熔融盐中1.5小时，从而得到了化学强化玻璃。根据该处理，首先通过玻璃组成中的锂离子和熔融盐中的钠离子的离子交换而形成深的压应力层，接着通过玻璃中的钠离子和熔融盐中的钾离子的离子交换而在玻璃表面附近形成大的压应力。将对于所得到的化学强化玻璃利用应力测定器fsm-6000进行测定而得到的表面压应力cs1[单位：mpa]和压应力层深度dol1[单位：μm]示于表5～8中。另外，将对于同样的化学强化玻璃利用折原制作所制造的表面应力计、应用了散射光光弹性的应力测定器(折原制作所制造、slp1000的er1模式)测定的压应力层深度dol2[单位：μm]示于表中。应力测定器fsm-6000是适合于表面压应力的测定的装置，但是难以准确地测定通过锂离子和钠离子的离子交换而产生的压应力层的深度。另一方面，根据折原制作所制造的slp1000的er1模式，能够准确地测定通过锂离子和钠离子的离子交换而产生的压应力层的深度，因此并用两种装置进行了评价。
[0215]
《利用钠盐得到的化学强化特性》
[0216]
对于例1～3、7～38的各玻璃，将对两面进行镜面研磨至0.8mm厚度后的玻璃板浸渍在450℃的硝酸钠熔融盐中1小时而得到化学强化玻璃，将对于所得到的化学强化玻璃利用应用了散射光光弹性的应力测定器(折原制作所制造的slp1000的er1模式)测定的压应力cs3[单位：mpa]和压应力层深度dol3[单位：μm]示于表5～8中。
[0217]
表1
[0218]
摩尔比例1例2例3例4例5例6例7例8例9sio264.9697064.567.168.8686769al2o315.697.5813.12.910119b2o300003.60000p2o51.200000000li2o6.29.580009.599.5na2o10.84.55.312.513.714.24.564.5k2o01140.10.1111mgo06710.62.36.1664cao000.20.107.8002sro0000.100000bao0000.100000zno1.100000000tio200.040.040000.040.040.04zro20110.1000.501
[0219]
表2
[0220]
摩尔比例10例11例12例13例14例15例16例17例18例19sio269696969696969696569al2o39998799899b2o30000000040p2o50000000000li2o9.59.59.59.59.58.57.58.59.59.5na2o4.54.54.55.56.55.56.56.54.54.5k2o1111111111mgo4246666665.5cao0210000000.5sro2210000000bao0000000000zno0000000000tio20.040.040.040.040.040.040.040.040.040.04zro21111111110
[0221]
表3
[0222]
摩尔比例20例21例22例23例24例25例26例27例28例29sio2696969707169.269.769.770.269al2o39888787.587.57.5b2o30000000000p2o50000000000li2o9.58.58.58.58.58.58.58.58.58.5na2o4.57.57.57.57.55.35.35.35.35.3k2o1000011111mgo5676677778cao0.5000000000.2sro0.5000000000bao0000000000zno0000000000tio20.040.040.040.040.040.040.040.040.040.04zro21100011111
[0223]
表4
[0224]
摩尔比例30例31例32例33例34例35例36例37例38sio26870696970707071.572.5al2o37.57.57.57.588.587.57.5b2o3000000000p2o5000000000li2o877777777
na2o5.35.35.35.35.35.35.35.35.3k2o111111111mgo98987.57776cao0.20.20.20.20.20.20.20.20.2sro000000000bao000000000zno000000000tio20.040.040.040.040.040.040.040.040.04zro2111111111
[0225]
表5
[0226][0227]
表6
[0228][0229]
表7
[0230][0231]
表8
[0232][0233]
对于例2、例3的玻璃和例4的玻璃，使用图1的装置进行了弯曲成型。
[0234]
对于x1+x2+x3的值超过1760的例4的玻璃而言，在弯曲成型时经常发生破裂。另一方面，对于x1+x2+x3的值为1760以下的例2和例3的玻璃而言，能够在没有破裂的问题的情况下进行弯曲成型。同样地，对于x1+x2+x3的值为1760以下的例1和例7～38的玻璃而言，推测能够在没有破裂的问题的情况下进行弯曲成型。但是，对于例2的玻璃而言，有时玻璃板中产生白色浑浊。
[0235]
对于例5的玻璃而言，x1+x2+x3的值为1760以下，但是杨氏模量小于70gpa，在操作
时容易划伤。
[0236]
参照特定的方式详细地说明了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以实施各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本技术基于2016年10月18日提出的日本专利申请(日本特愿2016-204745)以及2017年7月20日提出的日本专利申请(日本特愿2017-141283)，其全部内容通过引用而援引于此。另外，在此引用的所有参照以整体的方式并入本技术中。
[0237]
附图标记
[0238]
1：玻璃板
[0239]
2：弯曲成型模具(下模)
[0240]
3：弯曲成型模具(上模)
[0241]
4：压力机
[0242]
10：气氛置换室
[0243]
20：成型室
[0244]
21：加热区域
[0245]
22：成型区域
[0246]
23：冷却区域
[0247]
30：大气置换室

技术特征：
1.一种化学强化用玻璃，其中，数值x1、数值x2和数值x3的合计x1+x2+x3为1670以下，所述数值x1为与将杨氏模量e和50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α相乘而得到的单位为kpa/℃的值相同的值，所述数值x2为与粘度达到100mpa
·
s时的单位为℃的温度tf相同的值，所述数值x3为与所述tf下的粘度和比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差相同的值，tf下的粘度为100mpa
·
s，tf下的粘度与比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差的单位为105pa
·
s，并且以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃含有56％～69.5％的sio2、14.7％～24％的al2o3、0％～3％的b2o3、0％～3％的p2o5、2％～7％的li2o、4％～11％的na2o、0％～3％的k2o、0％～5％的mgo、0％～2％的cao、0％～4％的sro、0％～4％的bao、0％～4％的zno、0％～2％的tio2、和0.5％～4％的zro2。2.如权利要求1所述的化学强化用玻璃，其为锂铝硅酸盐玻璃。3.如权利要求2所述的化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃含有56％～68％的sio2、14.7％～24％的al2o3、0％～1％的b2o3、0％～2％的p2o5、2％～6％的li2o、4％～11％的na2o、0％～2％的k2o、0％～5％的mgo、0％～1％的cao、0％～2％的sro、0％～2％的bao、0％～2％的zno、0％～0.5％的tio2、和1％～4％的zro2。4.一种化学强化用玻璃，其杨氏模量e为80gpa～90gpa，50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α为60
×
10-7
/℃～85
×
10-7
/℃，数值x1、数值x2和数值x3的合计x1+x2+x3为1670以下，所述数值x1为与将所述杨氏模量e和50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α相乘而得到的单位为kpa/℃的值相同的值，所述数值x2为与粘度达到100mpa
·
s时的单位为℃的温度tf相同的值，所述数值x3为与所述tf下的粘度和比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差相同的值，tf下的粘度为100mpa
·
s，tf下的粘度与比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差的单位为105pa
·
s，并且以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃含有56％～69.5％的sio2、14.7％～24％的al2o3、0％～3％的b2o3、0％～3％的p2o5、2％～7％的li2o、4％～11％的na2o、0％～3％的k2o、0％～5％的mgo、0％～2％的cao、0％～4％的sro、0％～4％的bao、0％～4％的zno、0％～2％的tio2、和0.5％～4％的zro2。5.如权利要求4所述的化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃含有56％～68％的sio2、14.7％～24％的al2o3、0％～1％的b2o3、0％～2％的p2o5、2％～6％的li2o、4％～11％的na2o、0％～2％的k2o、0％～5％的mgo、0％～1％的cao、0％～2％的sro、0％～2％的bao、0％～2％的zno、0％～0.5％的tio2、和1％～4％的zro2。6.如权利要求1或4所述的化学强化用玻璃，其中，粘度达到100mpa
·
s时的温度tf为780℃以下。7.如权利要求1或4所述的化学强化用玻璃，其中，在将升温速度设定为10℃/分钟并且
从室温至1000℃进行差示扫描量热分析时未观察到结晶峰、或者结晶峰的温度高于软化点。8.如权利要求1或4所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的500℃下的热导率为1.3w/mk以上。9.如权利要求1或4所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的镜面常数为2.0mpa
·
m
1/2
以上。10.如权利要求1或4所述的化学强化用玻璃，其中，在比玻璃化转变温度tg高30℃的温度下保持1小时后，以1℃/分钟的冷却速度缓冷至室温而测定的缓冷镜面常数为2.0mpa
·
m
1/2
以上。11.如权利要求1或4所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的软化点为820℃以下。12.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，在弯曲成型模具上对权利要求1或4所述的化学强化用玻璃进行加热并进行弯曲成型，然后进行化学强化。13.如权利要求12所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述弯曲成型通过压制成型法进行。14.一种未观察到失透的化学强化玻璃，其为已经弯曲成型为曲面状的化学强化玻璃，其中，数值x1、数值x2和数值x3的合计x1+x2+x3为1670以下，所述数值x1为与将杨氏模量e和50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α相乘而得到的单位为kpa/℃的值相同的值，所述数值x2为与粘度达到100mpa
·
s时的单位为℃的温度tf相同的值，所述数值x3为与所述tf下的粘度和比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差相同的值，tf下的粘度为100mpa
·
s，tf下的粘度与比tf高10℃的温度下的粘度η
+10
之差的单位为105pa
·
s，并且以氧化物基准的质量百分率表示，化学强化玻璃的基本组成含有56％～69.5％的sio2、14.7％～24％的al2o3、0％～3％的b2o3、0％～3％的p2o5、2％～7％的li2o、4％～11％的na2o、0％～3％的k2o、0％～5％的mgo、0％～2％的cao、0％～4％的sro、0％～4％的bao、0％～4％的zno、0％～2％的tio2、和0.5％～4％的zro2。15.如权利要求14所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化玻璃含有56％～68％的sio2、14.7％～24％的al2o3、0％～1％的b2o3、0％～2％的p2o5、2％～6％的li2o、4％～11％的na2o、0％～2％的k2o、0％～5％的mgo、0％～1％的cao、0％～2％的sro、0％～2％的bao、0％～2％的zno、0％～0.5％的tio2、和1％～4％的zro2。

技术总结
本发明涉及化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法。本发明的目的在于提供一种不易划伤、并且不易产生弯曲成型时的破裂、精度不良的问题的化学强化用玻璃。本发明的一个方式所涉及的化学强化用玻璃为如下化学强化用玻璃，所述化学强化用玻璃的杨氏模量E为70GPa以上，数值X1、数值X2和数值X3的合计X1+X2+X3为1760以下，数值X1为与将杨氏模量E和50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数α相乘而得到的值[单位：kPa/℃]相同的值，数值X2为与粘度达到100MPa


技术研发人员：村山优 金杉谕 小野圆佳
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：2017.10.12
技术公布日：2023/7/11