电子传输材料及其有机电致发光器件和器件制备方法与流程

1.本发明属于光电化学领域，具体涉及电子传输材料、包含该电子传输材料的有机电致发光器件、以及制备该有机电致发光器件的方法。


背景技术：

2.有机电致发光器件(organic light emitting device，oled)是一种利用施加电场后从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子复合能引起物质发光这一原理的自发光器件。相比于传统的无机电致发光器件，oled器件具有响应快、发光效率高、自发光、视角宽、超薄、温度适应性好、生产工艺简单以及能耗低等优点，被逐步应用于柔性显示、平板显示、固态照明和车载显示中，并且具有极大的潜力来替代主流的液晶显示器。
3.传统的oled器件具有犹如三明治的构型，并且包括电极材料膜层以及夹在不同电极材料膜层之间的有机功能材料，各种不同的功能材料根据用途相互叠加在一起共同构成oled器件。近年来，随着有机电致发光技术的不断革新，oled器件从初始的三明治构型逐渐发展为由多种功能层构成的复杂结构。以经典的有机电致发光器件为例，其层叠结构包括阴极、阳极和位于阴极与阳极之间的有机膜层，有机膜层之间包含发光层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层和电子注入层等。
4.因此，应用于oled器件的oled光电材料从用途上划分为两大类：电荷注入传输材料和发光材料。进一步地，还将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，并且将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
5.高效率的有机电致发光器件要求具备低的驱动电压、高的电流效率、高的外部量子效率以及相对良好的稳定性。驱动电压低，使得器件具有较低的注入势垒；电流效率越高，使得器件在单位电流下产生的亮度越高；外部量子效率越高，器件性能越好。然而，在有机半导体材料中，空穴的迁移率通常比电子迁移率高很多(一般电子迁移率比空穴的迁移率低2-3个数量级)，这将导致oled器件的电子和空穴在发光层中的注入不平衡，而且由于电子和空穴的迁移率差距较大，容易使得发光区域靠近迁移率较小的电子传输层和阴极一侧而引起激子的猝灭，从而使oled器件的效率和亮度下降，影响器件的驱动电压、电流效率、外部量子效率等综合使用性能。因此，如何提高电子传输材料的电子迁移率是本领域亟待解决的问题。
6.同时，有机电致发光器件在高温下被驱动时通常会出现驱动电压上升、发光效率降低和寿命缩短等问题，从而导致有机电致发光器件的性能下降。
7.因此，为了制备高性能的oled器件，要求各种有机功能材料具有良好的光电性能。例如，要求电荷注入传输材料具有良好的载流子迁移率和高玻璃化转化温度等，并且要求主体发光材料具有良好的双极性、以及适当的homo/lumo能阶等。
8.针对目前oled器件的产业应用要求、以及oled器件的不同功能膜层和器件的光电特性需求，必须选择更合适、性能更高的oled功能材料或功能材料的组合，才能实现oled器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前
co-、-co-o-或-o-co-替代。
19.如本文所使用的，术语“含有1-r个碳原子”(其中r为大于1的整数)可以为含有介于1与r之间的任何整数(包含端值1与r)个碳原子，例如，含有2个碳原子、含有(r-1)个碳原子、或含有r个碳原子。例如，“含有1-12个碳原子”可以为含有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、或12个碳原子。
20.如本文所使用的，术语“y
1-y2的整数”可以为该范围之间的任何整数(包含端值y1和y2)。例如，“0-12的整数”可以为例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
21.在本发明的一些实施方案中，y表示-h、h、h、h、其中，这些芳香族基团中的一个或更多个-h可分别独立地被-cn、-f或-cl取代，一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代，并且一个或更多个环中-ch
2-可分别独立地被-nh-替代，并且一个或更多个环中可分别独立地被替代。
22.在本发明的一些实施方案中，y表示-h。
23.在本发明的一些实施方案中，为了提高通式i的化合物的电子迁移率，使得包含通式i的化合物的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较高的外部量子效率，优选g1和g2为相同的基团，并且a1＝a2，以使得通式i的化合物具有较好的结构对称性。
24.在本发明中，通式i的化合物通过引入更多的氮原子形成强吸电子吡啶基团，该强吸电子吡啶基团具有相对更高的电子亲和能力和更低的还原电位，可以提高通式i的化合
物的电荷迁移能力，使得通式i的化合物具有更好的电子传输能力；同时，通式i的化合物的对称的分子结构增强了分子堆叠的规整性，从而可以有效改善oled器件的稳定性。
25.在本发明的一些实施方案中，a1和a2各自独立地表示0或1；优选地，a1＝a2＝1。
26.在本发明的一些实施方案中，g1和g2各自独立地表示：各自独立地表示：各自独立地表示：其中，前述芳香族基团中的一个或更多个-h可分别独立地被-cn、-f或-cl取代，一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代，一个或更多个环中-ch
2-可分别独立地被-nh-替代，并且一个或更多个环中可分别独立地被替代。
27.在本发明的一些实施方案中，g1和g2各自独立地表示：各自独立地表示：
28.29.30.31.[0032]32.其中r1、r2、r3和r4各自独立地表示-cn、-f、-cl、或含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，c、d、e和f各自独立地表示0、1或2，其中当c表示2时，r1可以相同或不同；其中当d表示2时，r2可以相同或不同；其中当e表示2时，r3可以相同或不同；其中当f表示2时，r4可以相同或不同。
[0033]
在本发明的一些实施方案中，r1、r2、r3和r4各自独立地表示-cn、-f、-cl、含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、含有2-40个碳原子的直连或支链的烯基、或含有1-39个碳原子的直连或支链的烷氧基。
[0034]
在本发明的一些实施方案中，g1和g2各自独立地表示：各自独立地表示：
优选地，g1和g2各自独立地表示：各自独立地表示：
[0035]
在本发明的一些实施方案中，为了提高通式i的化合物的电子迁移率，使得包含通式i的化合物的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较高的外部量子效率，优选x1和x5同时表示-n＝、x2和x6同时表示-n＝、x3和x7同时表示-n＝、或x4和x8同时表示-n＝，以使得通式i的化合物具有较好的结构对称性。
[0036]
在本发明的一些实施方案中，通式i的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0037][0038]
以及
[0039][0040]
在本发明的一些实施方案中，为了提高通式i的化合物的电子迁移率，使得包含通式i的化合物的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较高的外部量子效率，通式i的化合物优选自由通式i-2的化合物、通式i-3的化合物和通式i-4的化合物组成的组。
[0041]
在本发明中，通式i的化合物形成一个大的共轭平面结构，该结构有效地提高了电子流动性。在通式i-2的化合物、通式i-3的化合物和通式i-4的化合物中，通过对吡啶环中n取代位置的优选，使得其具有更高的电子传输能力和较高的电荷迁移能力，并且在应用于电子传输层时具有更好的电子传输性能。
[0042]
在本发明的一些实施方案中，通式i-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0043]
[0044]
[0045][0046]
以及
[0047][0048]
其中，r1’
、r2’
和r4’
各自独立地表示-cn、-f、-cl、或含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，c’、d’和f’各自独立地表示0、1或2，其中当c’表示2时，r1’
可以相同或不同；其中当d’表示2时，r2’
可以相同或不同；其中当f’表示2时，r4’
可以相同或不同。
[0049]
在本发明的一些实施方案中，通式i-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
以及
[0054][0055]
其中，r1’
、r2’
和r4’
各自独立地表示-cn、-f、-cl、或含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，c’、d’和f’各自独立地表示0、1或2，其中当c’表示2时，r1’
可以相同或不同；其中当d’表示2时，r2’
可以相同或不同；其中当f’表示2时，r4’
可以相同或不同。
[0056]
在本发明的一些实施方案中，通式i-3的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0057]
[0058]
[0059][0060]
以及
[0061][0062]
其中，r1’
、r2’
和r4’
各自独立地表示-cn、-f、-cl、或含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，c’、d’和f’各自独立地表示0、1或2，其中当c’表示2时，r1’
可以相同或不同；其中当d’表示2时，r2’
可以相同或不同；其中当f’表示2时，r4’
可以相同或不同。
[0063]
在本发明的一些实施方案中，通式i-4的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
以及
[0068][0069]
其中，r1’
、r2’
和r4’
各自独立地表示-cn、-f、-cl、或含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，c’、d’和f’各自独立地表示0、1或2，其中当c’表示2时，r1’
可以相同或不同；其中当d’表示2时，r2’
可以相同或不同；其中当f’表示2时，r4’
可以相同或不同。
[0070]
在本发明的一些实施方案中，r1、r2、r3、r4、r1’
、r2’
和r4’
各自独立地表示-cn、-f或-cl，优选地各自独立地表示-cn或-f。
[0071]
在本发明的一些实施方案中，通式i的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0072][0073][0074]
以及
[0075][0076]
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包括电子传输层，电子传输层包含至少一种通式i的化合物。
[0077]
在本发明的一些实施方案中，通式i的化合物占电子传输层的重量百分比为50％-85％(包含之间的任何值及子范围)，例如，50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％。
[0078]
在本发明的一些实施方案中，电子传输层的厚度为1-35nm(包含之间的任何值及子范围)，例如，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、或35nm。在本发明的一些实施方案中，电子传输层的厚度优选为5-35nm。
[0079]
在本发明的一些实施方案中，有机电致发光器件包括透明基板、氧化铟锡(ito)阳极层、一个或更多个有机材料层、以及阴极层。
[0080]
在本发明的一些实施方案中，有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或更多种。
[0081]
在本发明的一些实施方案中，空穴注入层的厚度为1-100nm(包含之间的任何值及子范围)，例如，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm、60nm、61nm、62nm、63nm、64nm、65nm、66nm、67nm、68nm、69nm、70nm、71nm、72nm、73nm、74nm、75nm、76nm、77nm、78nm、79nm、80nm、81nm、82nm、83nm、84nm、85nm、86nm、87nm、88nm、89nm、90nm、91nm、92nm、93nm、94nm、95nm、96nm、97nm、98nm、99nm、或100nm。在本发明的一些实施方案中，空穴注入层的厚度优选为5-100nm。
[0082]
在本发明的一些实施方案中，空穴传输层的厚度为1-55nm(包含之间的任何值及子范围)，例如，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、或55nm。在本发明的一些实施方案中，空穴传输层的厚度优选为5-55nm。
[0083]
在本发明的一些实施方案中，发光层的厚度为1-55nm(包含之间的任何值及子范围)，例如，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、或55nm。在本发明的一些实施方案中，发光层的厚度优选为5-55nm。
[0084]
在本发明的一些实施方案中，电子注入层的厚度为1-45nm(包含之间的任何值及子范围)，例如，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、或45nm。在本发明的一些实施方案中，电子注入层的厚度优选为5-45nm。
[0085]
在本发明的一些实施方案中，阴极层的厚度为10-200nm(包含之间的任何值及子范围)，例如，10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、51nm、52nm、
53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm、60nm、61nm、62nm、63nm、64nm、65nm、66nm、67nm、68nm、69nm、70nm、71nm、72nm、73nm、74nm、75nm、76nm、77nm、78nm、79nm、80nm、81nm、82nm、83nm、84nm、85nm、86nm、87nm、88nm、89nm、90nm、91nm、92nm、93nm、94nm、95nm、96nm、97nm、98nm、99nm、100nm、101nm、102nm、103nm、104nm、105nm、106nm、107nm、108nm、109nm、110nm、111nm、112nm、113nm、114nm、115nm、116nm、117nm、118nm、119nm、120nm、121nm、122nm、123nm、124nm、125nm、126nm、127nm、128nm、129nm、130nm、131nm、132nm、133nm、134nm、135nm、136nm、137nm、138nm、139nm、140nm、141nm、142nm、143nm、144nm、145nm、146nm、147nm、148nm、149nm、150nm、151nm、152nm、153nm、154nm、155nm、156nm、157nm、158nm、159nm、160nm、161nm、162nm、163nm、164nm、165nm、166nm、167nm、168nm、169nm、170nm、171nm、172nm、173nm、174nm、175nm、176nm、177nm、178nm、179nm、180nm、181nm、182nm、183nm、184nm、185nm、186nm、187nm、188nm、189nm、190nm、191nm、192nm、193nm、194nm、195nm、196nm、197nm、198nm、199nm、或200nm。在本发明的一些实施方案中，阴极层的厚度优选为50-200nm。
[0086]
在本发明的一些实施方案中，透明基板、ito阳极层、一个或更多个有机材料层、以及阴极层从下至上依次层叠布置。
[0087]
在本发明的一些实施方案中，空穴注入层包含至少一种选自由如下化合物组成的组的化合物：
[0088][0089]
以及
[0090][0091]
在本发明的一些实施方案中，空穴传输层包含至少一种选自由如下化合物组成的组的化合物：
[0092][0093]
以及
[0094][0095]
在本发明的一些实施方案中，发光层包含式bh的化合物作为主发光体，并且包含式bd的化合物作为客发光体：
[0096][0097]
在本发明的一些实施方案中，电子传输层还包含式etd的化合物：
[0098][0099]
在本发明的一些实施方案中，电子注入层包含式etd的化合物：
[0100][0101]
在本发明的一些实施方案中，阴极层的材料可以选自铝、镁、银、铟、锡、钛、lif/al、lio2/al、baf2/al中的一种或更多种。
[0102]
在本发明中，阴极层的材料有助于电子的注入。
[0103]
再一方面，本发明提供一种用于制备上述有机电致发光器件的方法，方法包括如下步骤：
[0104]
步骤1.将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成具有一尺寸的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁、然后在uv和臭氧下清洁，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0105]
步骤2.在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料以作为第一空穴注入层2；
[0106]
步骤3.在第一空穴注入层2上真空蒸镀与步骤2中的空穴注入层材料不同的空穴注入层材料以作为第二空穴注入层3；
[0107]
步骤4.在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料以作为第一空穴传输层4；
[0108]
步骤5.在第一空穴传输层4上真空蒸镀与步骤4中的空穴传输层材料不同的空穴传输层材料以作为第二空穴传输层5；
[0109]
步骤6.在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中发光层包含主体材料和客体材料；
[0110]
步骤7.在发光层6上真空蒸镀包含至少一种所述通式i的化合物的电子传输层材料以作为电子传输层7；
[0111]
步骤8.在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料以作为电子注入层8；以及
[0112]
步骤9.在电子注入层8上真空蒸镀阴极层材料以作为阴极层9。
[0113]
在本发明的一些实施方案中，用于制备上述oled器件的方法包括如下步骤：
[0114]
步骤1.将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30min、然后在uv和臭氧下清洁30min，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0115]
步骤2.在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat以作为第一空穴注入层2(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴注入层2的厚度为10nm；
[0116]
步骤3.在第一空穴注入层2上真空蒸镀空穴注入层材料ht01和hat(掺杂比95:5)以作为第二空穴注入层3(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴注入层3的厚度为75nm；
[0117]
步骤4.在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料ht-1以作为第一空穴传输层4(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴传输层4的厚度为10nm；
[0118]
步骤5.在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输层材料ht-2以作为第二空穴传输层5(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴传输层5的厚度为10nm；
[0119]
步骤6.在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中bh作为主体材料，并且bd作为客体材料(掺杂比为96.5:3.5)(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，发光层6的厚度为25nm；
[0120]
步骤7.在发光层6上真空蒸镀通式i的化合物的电子传输型材料和etd(掺杂比为65:35)以作为电子传输层7(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子传输层7的厚度为25nm；
[0121]
步骤8.在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料etd以作为电子注入层8(其中
真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子注入层8的厚度为15nm；以及
[0122]
步骤9.在电子注入层8上真空蒸镀al电极以作为阴极层9(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，阴极层9的厚度为150nm。
[0123]
有益效果：与现有技术相比，包含本发明通式i的化合物的电子传输层材料在应用于oled器件时使得oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较高的外部量子效率。使用本发明的制备方法制得的oled器件与本发明通式i的化合物的配合本发明的oled器件具有较低的注入势垒，在单位电流下具有较高的亮度和较高的外部量子效率，具有合理的器件结构和较好的器件性能。
附图说明
[0124]
通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：
[0125]
图1是本发明的oled器件的结构示意图，其中1表示涂布有ito透明导电层的玻璃基板、2表示第一空穴注入层、3表示第二空穴注入层、4表示第一空穴传输层、5表示第二空穴传输层、6表示发光层、7表示电子传输层、8表示电子注入层、9表示阴极层。
具体实施方式
[0126]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0127]
本发明实施例的化合物可以参考下列所示的具体合成实施例进行合成，但需要说明的是，获得该化合物并不限于本发明中所使用的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其他方法或路线得到本发明的新颖的化合物。根据本发明在下文所提供的制备方法，本领域技术人员也可以采用已知的常规手段(如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定)来实现通式i的化合物的制备。如无特别说明，制备中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径获得或者通过本领域已知的方法合成得到。
[0128]
下列应用实施例和应用对比例中使用的有机材料层化合物的结构及其代码如表1所示。
[0129]
表1有机材料层化合物的结构及其代码
[0130]
[0131][0132]
合成实施例1
[0133]
式i-2-1-1的化合物的制备：
[0134][0135]
步骤1.式m1的化合物的制备
[0136][0137]
在反应瓶中加入100mmol式a的化合物(4-氰基苯硼酸)、100mmol式b的化合物(1,4-二溴萘)和41.4g碳酸钾，并且使其在800ml二氧六环中充分溶解。在氮气环境下，加入1mol％的pd(dppf)2cl2，在80℃反应12h，冷却至室温，过滤，水洗，用甲苯重结晶，并且烘干得到为白色粉末的26.2g式m1的化合物(4-(4-溴萘-1-基)苯甲腈)(收率：85％，hplc纯度：99.67％，其中pd(dppf)2cl2的加入量为式m1的化合物的1mol％)。
[0138]
式m1的化合物(c
17h10
brn)的ms标准分子量为308.1720，测试结果309.1721[m+h]；元素分析：理论值c：66.26；h：3.27；br：25.93；n：4.55；实测值c：66.25；h：3.26；br：25.93；n：4.56。
[0139]
步骤2.式m2的化合物的制备
[0140][0141]
在反应瓶中加入100mmol式m1的化合物、120mmol联硼酸频那醇酯和41.4g碳酸钾，并且使其在800ml二氧六环中充分溶解。在氮气环境下，加入1mol％的pd(dppf)2cl2，在80℃
反应12h，冷却至室温，过滤，水洗，用甲苯重结晶，并且烘干得到为白色粉末的28.4g式m2的化合物(4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)萘-1-基)苯甲腈)(收率：80％，hplc纯度：99.47％，其中pd(dppf)2cl2的加入量为式m1的化合物的1mol％)。
[0142]
式m2的化合物(c
23h22
bno2)的ms标准分子量为355.2373，测试结果356.2384[m+h]；元素分析：理论值c：77.76；h：6.24；b：3.04；n：3.94；o：9.01；实测值c：77.75；h：6.23；b：3.05；n：3.94；o：9.03。
[0143]
步骤3.式m3的化合物的制备
[0144][0145]
将180mmol式d的化合物(3-溴-4-(4-吡啶基)吡啶)加入211.5ml四氢呋喃中充分溶解，以制备供后续使用的式d的化合物的四氢呋喃溶液。
[0146]
在反应瓶中加入20mmol式d的化合物，并且使其在23.5ml四氢呋喃中充分溶解。在氮气环境下，加入4.8g镁屑和3粒碘，加热，控温58-60℃，加入配制的式d的化合物的四氢呋喃溶液，保温反应1h，反应溶液供后续使用。
[0147]
在反应瓶中加入100mmol式c的化合物(3,7-二溴-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮)，并且使其在182ml四氢呋喃中充分溶解，控温58-60℃，加入上述反应溶液，保温2h，水洗、浓缩，用甲苯打浆，烘干得到为白色固体的42.65g式m3的化合物(5-([4,4
’‑
二吡啶]-3-基)-3,7-二溴-5h-二苯并[a,d][7]轮烯-5-醇)(收率：82％，hplc纯度：98.79％)。
[0148]
式m3的化合物(c
25h16
br2n2o)的ms标准分子量为520.2153，测试结果521.2145[m+h]；元素分析：理论值c：57.72；h：3.1；br：30.72；n：5.38；o：3.08；实测值c：57.71；h：3.1；br：30.71；n：5.39；o：3.09。
[0149]
步骤4.式m4的化合物的制备
[0150][0151]
在反应瓶中加入100mmol式m3的化合物、260ml醋酸和5.2ml硫酸。升温至110℃，回流反应2h，冷却至室温，水洗，过滤，用乙醇打浆，并且烘干得到为白色粉末的45.7g式m4的化合物(3’,7
’‑
二溴螺[环戊并[1,2-c:4,3-c’]二吡啶-9,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯])(收率：91％，hplc纯度：99.86％)。
[0152]
式m4的化合物(c
25h14
br2n2)的ms标准分子量为502.2001，测试结果503.2011[m+h]；元素分析：理论值c：59.79；h：2.81；br：31.82；n：5.58；实测值c：59.80；h：2.79；br：31.84；n：5.57。
[0153]
步骤5.式i-2-1-1的化合物的制备
[0154][0155]
在反应瓶内加入230mmol式m2的化合物、100mmol式m4的化合物和43.4g碳酸钠，并且使其在650ml由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为5:1:0.5)中充分溶解。在氮气环境下，加入2.6g pd(pph3)4，控温70-75℃反应12h，冷却至室温，水洗、过滤，用甲苯重结晶，并且烘干得到为白色粉末的67.9g式i-2-1-1的化合物(4,4
’‑
(螺[环戊并[1,2-c:4,3-c’]二吡啶-9,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯]-3’,7
’‑
二基双(萘-4,1-二基))二苯甲腈)(收率：85％，hplc纯度：99.79％)。
[0156]
式i-2-1-1的化合物(c
59h34
n4)的ms标准分子量为798.9281，测试结果799.9293[m+h]；元素分析：理论值c：88.7；h：4.29；n：7.01，实测值c：88.71；h：4.28；n：7.02。
[0157]
合成实施例2
[0158]
式i-3-1-1的化合物的制备：
[0159][0160]
步骤1.式n1的化合物的制备
[0161][0162]
将180mmol式e的化合物(4-溴-3,3
’‑
联吡啶)加入211.5ml四氢呋喃中充分溶解，以制备供后续使用的式e的化合物的四氢呋喃溶液。
[0163]
在反应瓶中加入20mmol式e的化合物，并且使其在23.5ml四氢呋喃中充分溶解。在氮气环境下，加入4.8g镁屑和3粒碘，加热，控温58-60℃，加入配制的式e的化合物的四氢呋喃溶液，保温反应1h，反应溶液供后续使用。
[0164]
在反应瓶中加入100mmol式c的化合物(3,7-二溴-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮)，并且使其在182ml四氢呋喃中充分溶解，控温58-60℃，加入上述反应溶液，保温2h，水洗、浓缩，用甲苯打浆，烘干得到为白色固体的41.26g式n1的化合物(5-([3,3
’‑
二吡啶]-4-基)-3,7-二溴-5h-二苯并[a,d][7]轮烯-5-醇)(收率：79.34％，hplc纯度：98.89％)。
[0165]
式n1的化合物(c
25h16
br2n2o)的ms标准分子量为520.2153，测试结果521.2145[m+
h]；元素分析：理论值c：57.72；h：3.1；br：30.72；n：5.38；o：3.08；实测值c：57.71；h：3.1；br：30.71；n：5.39；o：3.09。
[0166]
步骤2.式n2的化合物的制备
[0167][0168]
在反应瓶中加入100mmol式n1的化合物、260ml醋酸和5.2ml硫酸。升温至110℃，回流反应2h，冷却至室温，水洗，过滤，用乙醇打浆，并且烘干得到为白色粉末的44.7g式n2的化合物(3’,7
’‑
二溴螺[环戊并[1,2-c:5,4-c’]二吡啶-5,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯])(收率：89％，hplc纯度：99.76％)。
[0169]
式n2的化合物(c
25h14
br2n2)的ms标准分子量为502.2001，测试结果503.2011[m+h]；元素分析：理论值c：59.79；h：2.81；br：31.82；n：5.58；实测值c：59.80；h：2.79；br：31.84；n：5.57。
[0170]
步骤3.式i-3-1-1的化合物的制备
[0171][0172]
在反应瓶内加入230mmol式m2的化合物、100mmol式n2的化合物和42.4g碳酸钠，并且使其在650ml由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为5:1:0.5)中充分溶解。在氮气环境下，加入2.6g pd(pph3)4，控温70-75℃反应12h，冷却至室温，水洗、过滤，用甲苯重结晶，并且烘干得到为白色粉末的66.8g式i-3-1-1的化合物(4,4
’‑
(螺[环戊并[1,2-c:5,4-c’]二吡啶-5,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯]-3’,7
’‑
二基双(萘-4,1-二基))二苯甲腈)(收率：83.5％，hplc纯度：99.75％)。
[0173]
式i-3-1-1的化合物(c
59h34
n4)ms标准分子量为798.9274，测试结果799.9293[m+h]；元素分析：理论值c：88.7；h：4.29；n：7.01，实测值c：88.71；h：4.28；n：7.01。
[0174]
合成实施例3
[0175]
式i-4-1-1的化合物的制备
[0176][0177]
步骤1.式o1的化合物的制备
[0178][0179]
将180mmol式f的化合物(3-溴-2,2
’‑
联吡啶)加入211.5ml四氢呋喃中充分溶解，以制备供后续使用的式f的化合物的四氢呋喃溶液。
[0180]
在反应瓶中加入20mmol式f的化合物，并且使其在23.5ml四氢呋喃中充分溶解。在氮气环境下，加入4.8g镁屑和3粒碘，加热，控温58-60℃，加入配制的式f的化合物的四氢呋喃溶液，保温反应1h，反应溶液供后续使用。
[0181]
在反应瓶中加入100mmol式c的化合物(3,7-二溴-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮)，并且使其在182ml四氢呋喃中充分溶解，控温58-60℃，加入上述反应溶液，保温2h，水洗、浓缩，用甲苯打浆，烘干得到为白色固体的41.75g式o1的化合物(5-([2,2
’‑
二吡啶]-3-基)-3,7-二溴-5h-二苯并[a,d][7]轮烯-5-醇)(收率：80.3％，hplc纯度：99.68％)。
[0182]
式o1的化合物(c
25h16
br2n2o)的ms标准分子量为520.2153，测试结果521.2145[m+h]；元素分析：理论值c：57.72；h：3.1；br：30.72；n：5.38；o：3.08；实测值c：57.71；h：3.1；br：30.71；n：5.39；o：3.09。
[0183]
步骤2.式o2的化合物的制备
[0184][0185]
在反应瓶中加入100mmol式o1的化合物、260ml醋酸和5.2ml硫酸。升温至110℃，回流反应2h，冷却至室温，水洗，过滤，用乙醇打浆，并且烘干得到为白色粉末的43.4g式o2的化合物(3’,7
’‑
二溴螺[环戊并[1,2-b:5,4-b’]二吡啶-5,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯])(收率：86.43％，hplc纯度：99.71％)。
[0186]
式o2的化合物(c
25h14
br2n2)的ms标准分子量为502.2001，测试结果503.2011[m+h]；元素分析：理论值c：59.79；h：2.81；br：31.82；n：5.58；实测值c：59.80；h：2.79；br：31.84；n：5.57。
[0187]
步骤3.式i-4-1-1的化合物的制备
[0188][0189]
在反应瓶内加入230mmol式m2的化合物、100mmol式o2的化合物和42.4g碳酸钠，并且使其在650ml甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为5:1:0.5)中充
分溶解。在氮气环境下，加入2.6g pd(pph3)4，控温70-75℃反应12h，冷却至室温，水洗、过滤，用甲苯重结晶，并且烘干得到为白色粉末的65.2g式i-4-1-1的化合物(4,4
’‑
(螺[环戊并[1,2-b:5,4-b’]二吡啶-5,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯]-3’,7
’‑
二基双(萘-4,1-二基))二苯甲腈)(收率：81.5％，hplc纯度：99.67％)。
[0190]
式i-4-1-1的化合物(c
59h34
n4)ms标准分子量为798.9281，测试结果799.9293[m+h]；元素分析：理论值c：88.7；h：4.29；n：7.01，实测值c：88.71；h：4.28；n：7.01。
[0191]
合成实施例4
[0192]
式i-2-8-1的化合物的制备
[0193][0194]
步骤1.式p1的化合物的制备
[0195][0196]
在反应瓶中加入100mmol式m4的化合物、230mmol式g的化合物(2-(4-氯萘-1-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷)和21.2g碳酸钠，并且使其在650ml由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为5:1:0.5)中充分溶解。在氮气环境下，加入2.6g pd(pph3)4，控温70-75℃反应12h，冷却至室温，水洗、过滤，用甲苯重结晶，并且烘干得到为白色粉末的56.8g式p1的化合物(3’,7
’‑
双(4-氯萘-1-基)螺[环戊并[1,2-c:4,3-c’]二吡啶-9,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯])(收率：85.3％，hplc纯度：99.43％)。
[0197]
式p1的化合物(c
45h26
cl2n2)的ms标准分子量为665.6073，测试结果666.6086[m+h]；元素分析：理论值c：81.2；h：3.94；cl：10.65；n：4.21；实测值c：81.21；h：3.93；cl：10.64；n：4.22。
[0198]
步骤2.式p2的化合物的制备
[0199][0200]
在反应瓶中加入100mmol式p1的化合物、230mmol联硼酸频那醇酯和29.44g醋酸钾，并且使其在532ml二氧六环中充分溶解。在氮气环境下，加入0.2g 1,1
’‑
双二苯基膦二
茂铁二氯化钯，在80-85℃回流反应2h，冷却至室温，加入二氯甲烷，水洗，干燥，过层析柱，浓缩结晶，烘干得到为白色粉末的72.4g式p2的化合物(3’,7
’‑
双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)萘-1-基)螺[环戊并[1,2-c:4,3-c’]二吡啶-9,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯])(收率85.4％，hplc纯度：99.49％)。
[0201]
式p2的化合物(c
57h50
b2n2o4)的ms标准分子量为848.6399，测试结果849.6401[m+h]；元素分析：理论值c：80.67；h：5.94；b：2.55；n：3.30；o：7.54；实测值c：80.67；h：5.95；b：2.54；n：3.31；o：7.53。
[0202]
步骤3.式p3的化合物的制备
[0203][0204]
将300mmol式h的化合物(溴苯)加入235.5ml四氢呋喃中充分溶解，以制备供后续使用的式h的化合物的四氢呋喃溶液。
[0205]
在反应瓶中加入7.2g镁屑和235.5ml四氢呋喃溶液，在氮气环境下，加入配制的式h的化合物的四氢呋喃溶液，控温40℃反应3h，冷却至室温，在0℃分三次加入100mmol式k的化合物(2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪)，在室温搅拌12h。用饱和食盐水洗涤反应溶液，过滤，烘干得到为黄色粉末的式p3的化合物(2-氯-4,6-联苯-1,3,5-三嗪)(收率：72％，hplc纯度：99.34％)。
[0206]
式p3的化合物(c
15h10
n3cl)的ms标准分子量为267.7130，测试结果268.7132[m+h]；元素分析：理论值c：67.30；h：3.77；cl：13.23；n：15.70；实测值c：67.29；h：3.78；cl：13.23；n：15.70。
[0207]
步骤4.式i-2-8-1的化合物的制备
[0208][0209]
在反应瓶中加入230mmol式p3的化合物、100mmol式p2的化合物和42.4g碳酸钠，并且使其在650ml由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为5:1:0.5)中充分溶解。在氮气环境下，加入2.6g pd(pph3)4，控温70-75℃反应12h，冷却至室温，加入二氯甲烷，水洗、干燥，过层析柱，浓缩结晶，烘干得到为白色粉末的式i-2-8-1的化合物(3’,7
’‑
双(4-(4,6-二苯并-1,3,5-三嗪-2-基)萘-1-基)螺[环戊并[1,2-c:4,3-c’]二吡啶-9,5
’‑
二苯并[a,d][7]轮烯])(收率：81.5％，hplc纯度：99.74％)。
[0210]
式i-2-8-1的化合物(c
75h46
n8)ms标准分子量为1059.2213，测试结果1060.2342[m+h]；元素分析：理论值c：85.04；h：4.38；n：10.58，实测值c：85.14；h：4.36；n：10.05。
[0211]
应用实施例1
[0212]
本应用实施例提供一种oled器件，其结构如图1所示。oled器件从下至上依次包括：涂布有ito透明导电层的玻璃基板1(其中玻璃基板作为透明基板，并且ito透明导电层作为阳极层)、第一空穴注入层2、第二空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极层9。
[0213]
oled器件的制备方法如下：
[0214]
1)将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30min、然后在uv和臭氧下清洁30min，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0215]
2)在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat以作为第一空穴注入层2(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴注入层2的厚度为10nm；
[0216]
3)在第一空穴注入层2上真空蒸镀空穴注入层材料ht01和hat(掺杂比95:5)以作为第二空穴注入层3(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴注入层3的厚度为75nm；
[0217]
4)在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料ht-1以作为第一空穴传输层4(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴传输层4的厚度为10nm；
[0218]
5)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输层材料ht-2以作为第二空穴传输层5(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴传输层5的厚度为10nm；
[0219]
6)在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中bh作为主体材料，并且bd作为客体材料(掺杂比为96.5:3.5)(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，发光层6的厚度为25nm；
[0220]
7)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料i-2-1-1和etd(掺杂比为65:35)以作为电子传输层7(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子传输层7的厚度为25nm；
[0221]
8)在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料etd以作为电子注入层8(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子注入层8的厚度为15nm；
[0222]
9)在电子注入层8上真空蒸镀al电极以作为阴极层9(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，阴极层9的厚度为150nm。
[0223]
应用实施例2
[0224]
本应用实施例提供一种oled器件，其结构如图1所示。oled器件从下至上依次包括：涂布有ito透明导电层的玻璃基板1(其中玻璃基板作为透明基板，并且ito透明导电层作为阳极层)、第一空穴注入层2、第二空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极层9。
[0225]
oled器件的制备方法如下：
[0226]
1)将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30min、然后在uv和臭氧下清洁30min，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0227]
2)在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat以作为第一空穴注入层2(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴注入层2的厚度为10nm；
[0228]
3)在第一空穴注入层2上真空蒸镀空穴注入层材料ht01和hat(掺杂比95:5)以作为第二空穴注入层3(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴注入层3的厚度为75nm；
[0229]
4)在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料ht-1以作为第一空穴传输层4(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴传输层4的厚度为10nm；
[0230]
5)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输层材料ht-2以作为第二空穴传输层5(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴传输层5的厚度为10nm；
[0231]
6)在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中bh作为主体材料，并且bd作为客体材料(掺杂比为96.5:3.5)(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，发光层6的厚度为25nm；
[0232]
7)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料i-3-8-1和etd(掺杂比为65:35)以作为电子传输层7(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子传输层7的厚度为25nm；
[0233]
8)在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料etd以作为电子注入层8(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子注入层8的厚度为15nm；
[0234]
9)在电子注入层8上真空蒸镀al电极以作为阴极层9(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，阴极层9的厚度为150nm。
[0235]
应用实施例3
[0236]
本应用实施例提供一种oled器件，其结构如图1所示。oled器件从下至上依次包括：涂布有ito透明导电层的玻璃基板1(其中玻璃基板作为透明基板，并且ito透明导电层作为阳极层)、第一空穴注入层2、第二空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极层9。
[0237]
oled器件的制备方法如下：
[0238]
1)将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30min、然后在uv和臭氧下清洁30min，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0239]
2)在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat以作为第一空穴注入层2(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴注入层2的厚度为10nm；
[0240]
3)在第一空穴注入层2上真空蒸镀空穴注入层材料ht01和hat(掺杂比95:5)以作为第二空穴注入层3(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴注入层3的厚度为75nm；
[0241]
4)在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料ht-1以作为第一空穴传输层4(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴传输层4的厚度为10nm；
[0242]
5)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输层材料ht-2以作为第二空穴传输层5(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴传输层5的厚度为10nm；
[0243]
6)在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中bh作为主体材料，并且bd作为客体材料(掺杂比为96.5:3.5)(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，发光层6的厚度为25nm；
[0244]
7)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料i-3-1-1和etd(掺杂比为65:35)以作为电子传输层7(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子传输层7的厚度为25nm；
[0245]
8)在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料etd以作为电子注入层8(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子注入层8的厚度为15nm；
[0246]
9)在电子注入层8上真空蒸镀al电极以作为阴极层9(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，阴极层9的厚度为150nm。
[0247]
应用实施例4
[0248]
本应用实施例提供一种oled器件，其结构如图1所示。oled器件从下至上依次包括：涂布有ito透明导电层的玻璃基板1(其中玻璃基板作为透明基板，并且ito透明导电层作为阳极层)、第一空穴注入层2、第二空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极层9。
[0249]
oled器件的制备方法如下：
[0250]
1)将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30min、然后在uv和臭氧下清洁30min，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0251]
2)在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat以作为第一空穴注入层2(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴注入层2的厚度为10nm；
[0252]
3)在第一空穴注入层2上真空蒸镀空穴注入层材料ht01和hat(掺杂比95:5)以作为第二空穴注入层3(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴注入层3的厚度为75nm；
[0253]
4)在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料ht-1以作为第一空穴传输层4(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴传输层4的厚度为10nm；
[0254]
5)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输层材料ht-2以作为第二空穴传输层5(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴传输层5的厚度为10nm；
[0255]
6)在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中bh作为主体材料，并且bd作为客体材料(掺杂比为96.5:3.5)(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，发光层6的厚度为25nm；
[0256]
7)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料i-4-1-1和etd(掺杂比为65:35)以作为电子传输层7(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子传输层7的厚度为25nm；
[0257]
8)在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料etd以作为电子注入层8(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子注入层8的厚度为15nm；
[0258]
9)在电子注入层8上真空蒸镀al电极以作为阴极层9(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，阴极层9的厚度为150nm。
[0259]
应用实施例5
[0260]
本应用实施例提供一种oled器件，其结构如图1所示。oled器件从下至上依次包括：涂布有ito透明导电层的玻璃基板1(其中玻璃基板作为透明基板，并且ito透明导电层作为阳极层)、第一空穴注入层2、第二空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极层9。
[0261]
oled器件的制备方法如下：
[0262]
1)将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30min、然后在uv和臭氧下清洁30min，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0263]
2)在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat以作为第一空穴注入层2(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴注入层2的厚度为10nm；
[0264]
3)在第一空穴注入层2上真空蒸镀空穴注入层材料ht01和hat(掺杂比95:5)以作为第二空穴注入层3(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴注入层3的厚度为75nm；
[0265]
4)在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料ht-1以作为第一空穴传输层4(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴传输层4的厚度为10nm；
[0266]
5)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输层材料ht-2以作为第二空穴传输层5(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴传输层5的厚度为10nm；
[0267]
6)在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中bh作为主体材料，并且bd作为客体材料(掺杂比为96.5:3.5)(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，发光层6的厚度为25nm；
[0268]
7)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料i-2-8-1和etd(掺杂比为65:35)以作为电子传输层7(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子传输层7的厚度为25nm；
[0269]
8)在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料etd以作为电子注入层8(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子注入层8的厚度为15nm；
[0270]
9)在电子注入层8上真空蒸镀al电极以作为阴极层9(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，阴极层9的厚度为150nm。
[0271]
应用实施例6
[0272]
本应用实施例提供一种oled器件，其结构如图1所示。oled器件从下至上依次包括：涂布有ito透明导电层的玻璃基板1(其中玻璃基板作为透明基板，并且ito透明导电层作为阳极层)、第一空穴注入层2、第二空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极层9。
[0273]
oled器件的制备方法如下：
[0274]
1)将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30min、然后在uv和臭氧下清洁30min，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0275]
2)在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴
注入层材料hat以作为第一空穴注入层2(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴注入层2的厚度为10nm；
[0276]
3)在第一空穴注入层2上真空蒸镀空穴注入层材料ht01和hat(掺杂比95:5)以作为第二空穴注入层3(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴注入层3的厚度为75nm；
[0277]
4)在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料ht-1以作为第一空穴传输层4(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴传输层4的厚度为10nm；
[0278]
5)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输层材料ht-2以作为第二空穴传输层5(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴传输层5的厚度为10nm；
[0279]
6)在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中bh作为主体材料，并且bd作为客体材料(掺杂比为96.5:3.5)(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，发光层6的厚度为25nm；
[0280]
7)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料i-4-8-1和etd(掺杂比为65:35)以作为电子传输层7(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子传输层7的厚度为25nm；
[0281]
8)在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料etd以作为电子注入层8(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子注入层8的厚度为15nm；
[0282]
9)在电子注入层8上真空蒸镀al电极以作为阴极层9(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，阴极层9的厚度为150nm。
[0283]
应用对比例1
[0284]
本应用对比例提供一种oled器件，其结构如图1所示。oled器件从下至上依次包括：涂布有ito透明导电层的玻璃基板1(其中玻璃基板作为透明基板，并且ito透明导电层作为阳极层)、第一空穴注入层2、第二空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极层9。
[0285]
oled器件的制备方法如下：
[0286]
1)将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30min、然后在uv和臭氧下清洁30min，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；
[0287]
2)在经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat以作为第一空穴注入层2(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴注入层2的厚度为10nm；
[0288]
3)在第一空穴注入层2上真空蒸镀空穴注入层材料ht01和hat(掺杂比95:5)以作为第二空穴注入层3(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴注入层3的厚度为75nm；
[0289]
4)在第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料ht-1以作为第一空穴传输层4(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第一空穴传输层4的厚度为10nm；
[0290]
5)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输层材料ht-2以作为第二空穴传输层5(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，第二空穴传输层5的厚度为10nm；
[0291]
6)在第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中bh作为主体材料，并且bd作为客
体材料(掺杂比为96.5:3.5)(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，发光层6的厚度为25nm；
[0292]
7)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料detl-1和etd(掺杂比为65:35)作为电子传输层7(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子传输层7的厚度为25nm；
[0293]
8)在电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料etd以作为电子注入层8(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，电子注入层8的厚度为15nm；
[0294]
9)在电子注入层8上真空蒸镀al电极以作为阴极层9(其中真空度维持在1
×
10-6
torr至3
×
10-7
torr)，阴极层9的厚度为150nm。
[0295]
将上述应用实施例1、应用实施例2和应用对比例1制得的oled器件连接于电源供应器(厂牌：keithley；型号：2400)，并且用pr650光谱扫描亮度计以1000尼特的亮度进行检测。具体的性能检测方法为：用keithley 2400数字纳伏表在室温(25℃)测试oled器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到oled器件在不同电压下的电流密度；用pr650光谱扫描亮度计在室温(25℃)测试oled器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据oled器件在不同电压下的辐射能流密度和亮度，得到在相同辐射能流密度(10ma/cm2)下的驱动电压(v)、电流效率(cd/a)和外部量子效率(％)，其中驱动电压、电流效率和外部量子效率的定义如下：。
[0296]
驱动电压：在10ma/cm2辐射能流密度下的电压值，单位：v；
[0297]
电流效率：亮度和电流密度的比值，单位：cd/a；
[0298]
外部量子效率：oled器件发出的光子与注入oled器件的电子数之比，单位：％。
[0299]
检测结果如下表2所示。
[0300]
表2 oled效能测试结果
[0301] 驱动电压(v)电流效率(cd/a)外部量子效率(％)应用实施例13.4611.311.2应用实施例23.4710.8910.67应用实施例33.5311.329.87应用实施例43.6111.4910.54应用实施例53.4410.769.69应用实施例63.4910.939.82应用对比例14.658.56.02
[0302]
由以上数据对比可知，包含本发明通式i的化合物的电子传输层材料在应用于oled器件时使得oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率以及较高的外部量子效率。使用本发明的制备方法制得的oled器件与本发明通式i的化合物的配合使得本发明的oled器件具有较低的注入势垒，在单位电流下具有较高的亮度和较高的外部量子效率，具有合理的器件结构和较好的器件性能。
[0303]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本

技术实现要素：
并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种通式i的化合物，其中，y表示-h、或含有4-60个碳原子的芳香族基团，其中所述含有4-60个碳原子的芳香族基团中的一个或更多个-h可分别独立地被-cn、-f或-cl取代，一个或更多个环中-ch＝可分别独立地被-n＝替代，一个或更多个环中-ch
2-可分别独立地被-nh-替代，并且一个或更多个环中可分别独立地被替代，其中*表示所键结的结构中的连接位点；g1和g2各自独立地表示含有4-60个碳原子的芳香族基团，其中所述含有4-60个碳原子的芳香族基团中的一个或更多个-h可分别独立地被r取代，一个或更多个环中-ch＝可分别独立地被-n＝替代，一个或更多个环中-ch
2-可分别独立地被-nh-替代，并且一个或更多个环中可分别独立地被替代；x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8各自独立地表示-n＝或-ch＝，其中x1、x2、x3和x4中的至少一个表示-n＝，并且x5、x6、x7和x8中的至少一个表示-n＝；a1和a2各自独立地表示0-5的整数，并且a1+a2≥1，其中当a1表示2-5的整数时，g1可以相同或不同，其中当a2表示2-5的整数时，g2可以相同或不同；b表示0、1、2或3，其中当b表示2或3时，y可以相同或不同；并且r表示-cn、-f、-cl、或含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、40个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，g1和g2各自独立地表示：各自独立地表示：
其中前述芳香族基团中的一个或更多个-h可分别独立地被r取代，一个或更多个环中-ch＝可分别独立地被-n＝替代，一个或更多个环中-ch
2-可分别独立地被-nh-替代，并且一个或更多个环中可分别独立地被替代。3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，g1和g2各自独立地表示：各自独立地表示：
其中r1、r2、r3和r4各自独立地表示-cn、-f、-cl、或含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，c、d、e和f各自独立地表示0、1或2，其中当c表示2时，r1可以相同或不同；其中当d表示2时，r2可以相同或不同；其中当e表示2时，r3可以相同或不同；其中当f表示2时，r4可以相同或不同。4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述通式i的化合物选自由如下化合物组成的组：
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述通式i-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
所述通式i-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
所述通式i-3的化合物选自如下化合物组成的组：
所述通式i-4的化合物选自如下化合物组成的组：
其中，r1’
、r2’
和r4’
各自独立地表示-cn、-f、-cl、或含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-40个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，c’、d’和f’各自独立地表示0、1或2，其中当c’表示2时，r1’
可以相同或不同；其中当d’表示2时，r2’
可以相同或不同；其中当f’表示2时，r4’
可以相同或不同。6.一种包含权利要求1-5中任一项所述的通式i的化合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的电子传输层包含至少一种通式i的化合物。7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括透明基板、ito阳极层、一个或更多个有机材料层、以及阴极层。8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或更多种。9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层包含至少一
种选自由如下化合物组成的组的化合物：所述空穴传输层包含至少一种选自由如下化合物组成的组的化合物：
所述发光层包含式bh的化合物作为主发光体，并且包含式bd的化合物作为客发光体：
所述电子传输层还包含式etd的化合物：所述电子注入层包含式etd的化合物：所述阴极层的材料可以选自铝、镁、银、铟、锡、钛、lif/al、lio2/al、baf2/al中的一种或更多种。10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为1-100nm；所述空穴传输层的厚度为1-55nm；所述发光层的厚度为1-55nm；所述电子传输层的厚度为1-35nm；所述电子注入层的厚度为1-45nm；所述阴极层的厚度为10-200nm。11.一种用于制备权利要求6-10中任一项所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤1.将涂布有ito透明导电层的玻璃基板切割成具有一尺寸的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1，将所述涂布有ito透明导电层的玻璃基板1分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁、然后在uv和臭氧下清洁，并且将经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；步骤2.在所述经处理的涂布有ito透明导电层的玻璃基板1上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料以作为第一空穴注入层2；步骤3.在所述第一空穴注入层2上真空蒸镀与步骤2中的所述空穴注入层材料不同的空穴注入层材料以作为第二空穴注入层3；步骤4.在所述第二空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料以作为第一空穴传输层4；步骤5.在所述第一空穴传输层4上真空蒸镀与步骤4中的所述空穴传输层材料不同的空穴传输层材料以作为第二空穴传输层5；
步骤6.在所述第二空穴传输层5上真空蒸镀发光层6，其中所述发光层包含主体材料和客体材料；步骤7.在所述发光层6上真空蒸镀包含至少一种所述通式i的化合物的电子传输层材料以作为电子传输层7；步骤8.在所述电子传输层7上真空蒸镀电子注入型材料以作为电子注入层8；以及步骤9.在所述电子注入层8上真空蒸镀阴极层材料以作为阴极层9。

技术总结
本发明涉及电子传输材料及其有机电致发光器件和器件制备方法，具体提供一种通式I的化合物、包含该化合物的有机电致发光器件、以及制备该有机电致发光器件的方法。包含本发明通式I的化合物的电子传输层材料在应用于OLED器件时使得OLED器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较高的外部量子效率。使用本发明的制备方法制得的OLED器件与本发明通式I的化合物的配合使得本发明的OLED器件具有较低的注入势垒，在单位电流下具有较高的亮度和较高的外部量子效率，具有合理的器件结构和较好的器件性能。器件性能。器件性能。器件性能。


技术研发人员：宋晓龙 徐宁 石文乐 王海林 王超
受保护的技术使用者：安庆飞凯新材料有限公司
技术研发日：2021.12.27
技术公布日：2023/7/11