一种钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池与流程

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。


背景技术：

2.有机-无机卤化物钙钛矿材料因其优异的光电特性、长的载流子扩散长度、强的光吸收和低的加工成本，被认为是最有商业化前景的新型光伏材料。历经数十年的发展，单结钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已从3.8％迅速提高到25.8％，接近肖克利-奎伊瑟(shockley-queisser)极限。为了进一步提高太阳能电池的光子吸收效率，构建由宽禁带钙钛矿顶层电池和c-si太阳能电池组成的叠层电池成为学术界和产业界研究的热点。
3.中国专利文献cn115440891a公开了一种钙钛矿基太阳能电池，包括由下到上依次层叠设置的底层基板、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和金属电极；或包括由下到上依此层叠设置的底层基板、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极；所述钙钛矿吸收层和电子传输层之间设置有导电钝化层；所述导电钝化层的导电钝化材料为噻吩烷胺卤化盐类化合物、噻吩烷胺卤化盐类化合物的同分异构体、噻吩甲脒卤化盐类化合物或噻吩甲脒卤化盐类化合物的同分异构体。该种钙钛矿太阳能电池制备过程中先形成钙钛矿吸收层，后制备导电钝化层，导电钝化层无法调控钙钛矿结晶过程，电池效率较低。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钙钛矿太阳能电池效率低的缺陷，从而提供一种宽带隙钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。
5.为此，本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
6.s1步骤：称取cs盐、有机卤化铵盐、卤化铅和噻吩甲胺铵盐溶解于第一溶剂中，制得钙钛矿前驱体溶液；
7.s2步骤：将钙钛矿前驱体溶液涂覆于基底，滴加反溶剂，经第一次退火处理，制得钙钛矿吸收层；
8.s3步骤：采用第二溶剂溶解噻吩甲胺铵盐得到噻吩甲胺铵盐溶液，将该溶液涂覆于钙钛矿吸收层上，经第二次退火处理，得到钙钛矿薄膜。
9.进一步地，s1步骤或者s3步骤中的所述噻吩甲胺铵盐独立地选自噻吩甲胺氢碘酸盐、噻吩甲胺氢溴酸盐、噻吩甲胺盐酸盐中的至少一种；和/或，所述有机卤化铵盐选自甲脒基卤化铵盐、甲基卤化铵盐中的至少一种；和/或，所述卤化铅选自pbi2、pbbr2中的至少一种；和/或，所述cs盐选自csi、csbr、cscl中的至少一种。
10.其中，术语甲脒基卤化铵盐可以是甲脒基碘化铵(fai)、甲脒基溴化铵(fabr)或者甲脒基氯化铵(facl)。
11.术语甲基卤化铵盐可以是甲基碘化铵(mai)、甲基溴化铵(mabr)或者甲基氯化铵(macl)。
12.噻吩甲胺氢碘酸盐、噻吩甲胺氢溴酸盐、噻吩甲胺盐酸盐可以是2-噻吩甲胺氢碘酸盐、2-噻吩甲胺氢溴酸盐、2-噻吩甲胺盐酸盐，也可以是3-噻吩甲胺氢碘酸盐、3-噻吩甲胺氢溴酸盐、3-噻吩甲胺盐酸盐。
13.进一步地，所述s1步骤中，钙钛矿前驱体溶液中噻吩甲胺铵盐的含量为2-6mg/ml；和/或，钙钛矿前驱体溶液中噻吩甲胺铵盐的含量与钙钛矿前驱体溶液中cs盐和有机卤化铵盐的总摩尔浓度的配比为2-6mg/ml：1.1-1.4m。
14.进一步地，所述s3步骤中，噻吩甲胺铵盐溶液中噻吩甲胺铵盐的含量为2-6mg/ml，优选为2-4mg/ml。
15.进一步地，s1步骤中，按照如下化学式称取cs盐、有机卤化铵盐和卤化铅：cs
0.17
fa
0.83-x
ma
x
pb(i
1-y
bry)3，其中0≤x≤0.2，0.2≤y≤0.27；优选的，所述钙钛矿前驱体溶液中cs
0.17
fa
0.83-x
ma
x
pb(i
1-y
bry)3的浓度为1.1-1.4m；优选的，所述钙钛矿薄膜的带隙为1.61～1.65ev。
16.进一步地，所述反溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、氯苯、苯甲醚中的至少一种；和/或，所述第二溶剂选自异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，所述第一溶剂选自dmf、dmso中的至少一种。
17.进一步地，第一次退火的温度为100-120℃，时间为10-20min；和/或，第二次退火处理的温度为80-100℃，时间为3-5min；和/或，s2步骤中，旋涂速度为2500-4500rpm，时间为40-45s，在旋涂30-35s时滴加反溶剂；和/或，s3步骤中，旋涂速度为4000-6000rpm，时间为30-35s；和/或，s2步骤和/或s3步骤中旋涂溶液的取样量为40-200μl。
18.本发明还提供了上述任一所述的制备方法所制备得到的钙钛矿薄膜。
19.本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括上述任一所述的制备方法所制备得到的钙钛矿薄膜，优选的，还包括导电基底、空穴传输层、电子传输层、电子缓冲层和金属电极层。
20.进一步地，所述导电基底选自氧化铟锡导电玻璃、掺杂氟的sno2透明导电玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底；和/或，所述空穴传输层选自聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、氧化镍或pedot:pss中的一种；和/或，所述电子传输层选自[6,6]-苯基c
61
丁酸甲酯(pc
61
bm)、c
60
或氧化锌中的一种；和/或，所述电子缓冲层为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲；和/或，所述金属电极为银、金或铜中的一种。
[0021]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0022]
1.本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法，通过钙钛矿前驱体溶液中加入噻吩甲胺铵盐涂覆后退火处理实现体相掺杂，通过在钙钛矿吸收层上涂覆噻吩甲胺铵盐实现表面钝化，利用噻吩甲胺铵盐进行体相掺杂与表面钝化，两者结合，使得晶粒尺寸增大，载流子寿命延长，缺陷态密度降低，非辐射复合受到抑制。基于该活性层薄膜制备的钙钛矿太阳能电池光电转换效率和稳定性均获得提升。光照下卤素相分离现象得到缓解，优化后的电池器件在光照1000h后，仍可以维持在原始效率的90％以上。
[0023]
2.本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法，通过控制s1和s3两步骤噻吩甲胺铵盐的浓度为2-6mg/ml能够调控钙钛矿成核或结晶过程，尤其是控制s3步骤中噻吩甲胺铵盐溶液中噻吩甲胺铵盐的浓度为2-4mg/ml，使得钙钛矿太阳能电池光电转换效率进一步提高。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]
图1为实施例1中的太阳能电池器件结构示意图；
[0026]
图2为实施例1的j-v曲线；reverse：反向扫描，forward：正向扫描；
[0027]
图3为实施例1与对比例1的紫外-可见吸收光谱图；
[0028]
图4为实施例1与对比例1的x射线衍射图谱；
[0029]
图5为实施例1与对比例1的钙钛矿层的稳态荧光(pl)图，纵坐标：荧光强度(a.u.)，横坐标：波长(nm)；
[0030]
图6为实施例1与对比例1的钙钛矿层的瞬态荧光(trpl)图，纵坐标：归一化荧光强度(a.u.)，横坐标：时间(ns)；
[0031]
图7为实施例1与对比例1的光照稳定性测试；
[0032]
附图标记：
[0033]
1、金属电极层；2、电子缓冲层；3、电子传输层；4、钙钛矿活性层；5、空穴传输层；6、氧化铟锡；7、玻璃基底。
具体实施方式
[0034]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0035]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例提供了一种宽带隙钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该种钙钛矿太阳能电池从下至上依次为：导电基底、空穴传输层5、钙钛矿活性层4、电子传输层3、电子缓冲层2和金属电极层1，本实施例中的导电基底采用表面覆有氧化铟锡6的玻璃基底7(即氧化铟锡导电玻璃)，该种钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
[0038]
(1)清洗ito导电玻璃(氧化铟锡导电玻璃)：将ito导电玻璃用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇依次超声15分钟，用n2吹干后放入表面皿，随后放入紫外-臭氧设备臭氧15min。
[0039]
(2)空穴传输层制备：将空穴传输材料ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])配制成2mg/ml的氯苯溶液，在手套箱内以5000rpm的速度旋涂30s在臭氧后的ito导电玻璃上，随后100℃退火10min。
[0040]
(3)钙钛矿cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3活性层制备：将csi、pbi2、pbbr2、fai、mabr按照0.17:0.8:0.2:0.63:0.2的摩尔比称量溶于dmf:dmso体积比为4：1的混合溶剂中，再掺
杂2-噻吩甲胺氢碘酸盐，配成含cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3浓度为1.3m、2-噻吩甲胺氢碘酸盐的浓度为4mg/ml的前驱体溶液。随后，取40μl的前驱体溶液以4000rpm的速度旋涂45s，在旋涂时间为35s时，滴加200μl氯苯作为反溶剂于薄膜表面。之后，在100℃下退火15min，得到薄膜。最后，将2mg2-噻吩甲胺氢溴酸盐溶于1ml异丙醇配成溶液，取40μl该溶液以5000rpm的速度旋涂30s于薄膜表面，再100℃退火5min，即得到钙钛矿薄膜(即钙钛矿活性层)。
[0041]
(4)电子传输层制备：将电子传输材料pc
61
bm溶解于氯苯溶剂中配成20mg/ml的溶液，以1200rpm的速度旋转30s沉积在钙钛矿薄膜上。
[0042]
(5)电子缓冲层制备：将2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲配成0.6mg/ml的溶液，以1000rpm的速度旋涂60s于电子传输层上。
[0043]
(6)金属电极层制备：将电极ag在1
×
10-4
pa的压力下，采用热蒸发法沉积100nm的银电极，制备的钙钛矿电池如图1所示。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供了一种宽带隙钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
(1)清洗ito导电玻璃：将ito导电玻璃用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇依次超声15分钟，用n2吹干后放入表面皿，随后放入紫外-臭氧设备臭氧15min。
[0047]
(2)空穴传输层制备：将空穴传输材料ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])配制成2mg/ml的氯苯溶液，在手套箱内以5000rpm的速度旋涂30s在臭氧后的ito导电玻璃上，随后100℃退火10min。
[0048]
(3)钙钛矿cs
0.17
fa
0.83
pb(i
0.73
br
0.27
)3活性层制备：将csi、fai、pbi2、pbbr2、macl按照0.17:0.83:0.595:0.405:0.195的摩尔比溶于dmf:dmso体积比为4：1的混合溶剂中，再掺杂2-噻吩甲胺氢碘酸盐，配成含cs
0.17
fa
0.83
pb(i
0.73
br
0.27
)3浓度为1.3m、2-噻吩甲胺氢碘酸盐的浓度为4mg/ml的钙钛矿前驱体溶液。随后，取40μl的前驱体溶液以1000rpm 10s、4000rpm 30s的两步旋涂制备钙钛矿薄膜，在总旋涂时间达到30s时，滴加250μl乙酸乙酯作为反溶剂于薄膜表面。之后，将旋涂钙钛矿薄膜在100℃下退火30min，得到钙钛矿薄膜。最后，将2mg2-噻吩甲胺氢溴酸盐溶于1ml异丙醇配成溶液，取40μl的溶液以5000rpm的速度旋涂30s于钙钛矿薄膜表面，再100℃退火5min，即得到钙钛矿薄膜(即钙钛矿活性层)。
[0049]
(4)电子传输层制备：将电子传输材料pc
61
bm溶解于氯苯溶剂中配成20mg/ml的溶液，以1200rpm的速度旋转30s沉积在钙钛矿薄膜上。
[0050]
(5)电子缓冲层制备：将2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲配成0.6mg/ml的溶液，以1000rpm的速度旋涂60s于电子传输层上。
[0051]
(6)金属电极制备：将电极ag在1
×
10-4
pa的压力下，采用热蒸发法沉积100nm的银电极。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例提供了一种宽带隙钙钛矿太阳能电池的制备方法，基本与实施例1一致，区别仅在于，步骤(3)中将“将2mg2-噻吩甲胺氢溴酸盐溶于1ml异丙醇配成溶液，取40μl该溶液以5000rpm的速度旋涂30s于钙钛矿薄膜表面”替换为“将4mg2-噻吩甲胺氢溴酸盐溶于1ml异丙醇配成溶液，取40μl该溶液以5000rpm的速度旋涂30s于钙钛矿薄膜表面”，其余工艺条件均相同。
[0054]
对比例1
[0055]
本对比例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例步骤(3)中未添加2-噻吩甲胺氢碘酸盐和2-噻吩甲胺氢溴酸盐。具体为：(3)钙钛矿cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3活性层制备：将csi、pbi2、pbbr2、fai、mabr按照0.17:0.8:0.2:0.63:0.2的摩尔比称量溶于dmf:dmso体积比为4：1的混合溶剂中，配成cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3浓度为1.3m的钙钛矿前驱体溶液。随后，取40μl的前驱体溶液以4000rpm的速度旋涂45s制备钙钛矿薄膜，在旋涂时间为35s时，滴加200μl氯苯作为反溶剂于薄膜表面。之后，将钙钛矿薄膜在100℃下退火15min，得到钙钛矿薄膜。
[0056]
对比例2
[0057]
本对比例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，基本与实施例1一致，区别仅在于步骤(3)中钙钛矿cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3活性层制备方法不同：本对比例钙钛矿cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3活性层制备方法为：将csi、pbi2、pbbr2、fai、mabr按照0.17:0.8:0.2:0.63:0.2的摩尔比称量溶于dmf:dmso体积比为4：1的混合溶剂中，再掺杂2-噻吩甲胺氢碘酸盐，配成含cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3浓度为1.3m、2-噻吩甲胺氢碘酸盐浓度为4mg/ml的钙钛矿前驱体溶液。随后，取40μl的前驱体溶液以4000rpm的速度旋涂45s制备钙钛矿薄膜，在旋涂时间为35s时，滴加200μl氯苯作为反溶剂于薄膜表面。之后，将旋涂钙钛矿薄膜在100℃下退火15min，得到钙钛矿薄膜。
[0058]
对比例3
[0059]
本对比例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，基本与实施例1一致，区别仅在于步骤(3)中钙钛矿cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3活性层制备方法不同：本对比例钙钛矿cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3活性层制备方法为：将csi、pbi2、pbbr2、fai、mabr按照0.17:0.8:0.2:0.63:0.2的摩尔比称量溶于dmf:dmso体积比为4：1的混合溶剂中，再掺杂2-噻吩甲胺氢碘酸盐，配成cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3浓度为1.3m、2-噻吩甲胺氢碘酸盐浓度为1.9mg/ml的钙钛矿前驱体溶液。随后，取40μl的前驱体溶液以4000rpm的速度旋涂45s制备钙钛矿薄膜，在旋涂时间为35s时，滴加200μl氯苯作为反溶剂于薄膜表面。之后，将旋涂钙钛矿薄膜在100℃下退火15min，得到钙钛矿薄膜。
[0060]
对比例4
[0061]
本对比例提供了一种宽带隙钙钛矿太阳能电池的制备方法，基本与实施例1一致，区别仅在于步骤(3)中钙钛矿cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3活性层制备方法不同：本对比例钙钛矿cs
0.17
fa
0.63
ma
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3活性层制备方法为：将csi、pbi2、pbbr2、fai、mabr按照0.17:0.8:0.2:0.63:0.2的摩尔比称量溶于dmf:dmso体积比为4：1的混合溶剂中，配成浓度为1.3m的钙钛矿前驱体溶液。随后，取40μl的前驱体溶液以4000rpm的速度旋涂45s制备钙钛矿薄膜，在旋涂时间为35s时，滴加200μl氯苯作为反溶剂于薄膜表面。之后，将钙钛矿薄膜在100℃下退火15min，得到钙钛矿薄膜。最后，将2mg2-噻吩甲胺氢溴酸盐溶于1ml异丙醇配成溶液，取40μl该溶液以5000rpm的速度旋涂30s于钙钛矿薄膜表面，再100℃退火5min，即得到表面钝化后的钙钛矿活性层。
[0062]
实验例1
[0063]
分别按照实施例1中步骤(1)-(3)和对比例1中步骤(1)-(3)操作制得钙钛矿薄膜(ito+ptaa+钙钛矿)，将两组钙钛矿薄膜进行紫外-可见吸收光谱测试，测试方法如下：利用
perkinelmer uv2 lambda 950型紫外吸收光谱仪以850nm-500nm的扫描范围为测试条件，考察钙钛矿薄膜的吸收特性。结果见图3所示。
[0064]
如图3所示，实施例1和对比例1的紫外-可见吸收强度和带隙位置变化不大，表明体相掺杂与表面钝化并未对带隙产生较大影响。
[0065]
实验例2
[0066]
分别按照实施例1中步骤(1)-(3)和对比例1中步骤(1)-(3)操作制得钙钛矿薄膜(ito+ptaa+钙钛矿)，将两组钙钛矿薄膜进行x射线衍射测试，测试方法如下：采用rigakuμltima iv cu kα辐射源(λ＝1.54a)，在3
°
～60
°
范围内用2θ进行x射线衍射仪测量。结果见图4所示。
[0067]
如图4所示，对比例1在12.7
°
可以看到碘化铅的峰，而在实施例1中碘化铅的峰消失，在小角度(《10
°
)方向出现衍射峰，表明体相掺杂与表面钝化噻吩甲胺铵盐后，生成了低n值的二维钙钛矿，形成二维/三维杂化钙钛矿，噻吩甲胺铵盐的加入可以钝化过量的碘化铅。
[0068]
实验例3
[0069]
为了减少ito和空穴传输层对钙钛矿薄膜造成荧光淬灭，以石英片为基底，分别按照实施例1中步骤(3)和对比例1中步骤(3)操作在石英片表面旋涂，得到钙钛矿薄膜(石英片+钙钛矿)，对两组钙钛矿薄膜进行稳态荧光(pl)测试，测试方法如下：利用fls920p(爱丁堡仪器有限公司)在475nm激发波长处设置扫描范围为600-850nm进行测试。结果见图5所示。
[0070]
通过图5荧光光谱图对比可以看出，噻吩甲胺铵盐优化后的薄膜稳态荧光峰强度提高，表明载流子的非辐射复合受到抑制，载流子寿命延长。
[0071]
实验例4
[0072]
同实验例3，分别按照实施例1中步骤(3)和对比例1中步骤(3)操作在石英片表面旋涂，得到钙钛矿薄膜(石英片+钙钛矿)，对两组钙钛矿薄膜进行瞬态荧光(trpl)测试，测试方法如下：利用fls920p(爱丁堡仪器有限公司)以450nm激光作为激发波长，设置扫描时间范围为5us，对载流子寿命进行测试，并用双指数函数进行拟合:i(t)＝a1exp(t/τ1)+a2exp(t/τ2)，其中a1和a2是振幅，τ1和τ2是荧光衰减时间。结果见图6所示。
[0073]
如图6所示，体相掺杂且表面钝化噻吩甲胺铵盐后载流子寿命延长，说明钙钛矿薄膜中的非辐射复合被抑制，有利于器件获得更高的开路电压。
[0074]
实验例5
[0075]
对各实施例和对比例得到的钙钛矿太阳能电池进行i-v测试，采用keithley 2400型光源测量装置，采用ss-f5-3a(enli tech)太阳模拟器测量am 1.5g光照下的j-v曲线。光强度是使用认证的硅二极管进行校准的。所有钙钛矿型太阳能电池的有效面积均为0.1cm2，分别采用正向扫描(-0.2～1.1v)和反向扫描(1.1～-0.2v)扫描条件。如图2为实施例1得到钙钛矿太阳能电池的j-v曲线。各实施例和对比例的结果见下表所示。
[0076]
表1钙钛矿电池的性能
[0077][0078][0079]
由上述结果可知，实施例1-3相比于对比例1-4光电转换效率(pce)均有提高，表明同时进行体相掺杂和表面钝化的钙钛矿电池光伏性能优于既不进行体相掺杂也不进行表面钝化的钙钛矿电池以及只进行体相掺杂或只进行表面钝化的钙钛矿电池。实施例3相比于实施例1效率下降，这是因为表面钝化的噻吩甲胺铵盐浓度提高后会对钙钛矿电池的电荷传输产生一定影响，因此，将表面钝化的噻吩甲胺铵盐浓度控制在本技术优选的范围内能够进一步提高光电转换效率。
[0080]
实验例6
[0081]
对实施例1和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池进行光照稳定性测试，测试方法如下：在n2手套箱中以白色发光二极管(led)为光源在100mw cm-2
，1个太阳光强度下持续照射1000h，测试0～1000h内的光电转换效率，对比例1照射600h后效率下降至初始效率的75％以下，终止测试。以初始效率为100％，计算照射后的效率保留率，如图7所示，其中600h效率保留率见下表所示。
[0082]
表2钙钛矿电池的性能
[0083]
项目600h效率保留率实施例195.6％对比例173.9％
[0084]
由上述结果可知，本发明经过体相掺杂与表面钝化处理后，钙钛矿电池的光照稳定性明显提升。在光照1000h后，仍可以维持在初始效率的90％以上。光照时间达到600h，实施例1制备的电池仍能维持初始效率的95.6％，而对比例1在600h电池性能仅保留初始效率的73.9％。
[0085]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1步骤：称取cs盐、有机卤化铵盐、卤化铅和噻吩甲胺铵盐溶解于第一溶剂中，制得钙钛矿前驱体溶液；s2步骤：将钙钛矿前驱体溶液涂覆于基底，滴加反溶剂，经第一次退火处理，制得钙钛矿吸收层；s3步骤：采用第二溶剂溶解噻吩甲胺铵盐得到噻吩甲胺铵盐溶液，将该溶液涂覆于钙钛矿吸收层上，经第二次退火处理，得到钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，s1步骤或者s3步骤中的所述噻吩甲胺铵盐独立地选自噻吩甲胺氢碘酸盐、噻吩甲胺氢溴酸盐、噻吩甲胺盐酸盐中的至少一种；和/或，所述有机卤化铵盐选自甲脒基卤化铵盐、甲基卤化铵盐中的至少一种；和/或，所述卤化铅选自pbi2、pbbr2中的至少一种；和/或，所述cs盐选自csi、csbr、cscl中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，钙钛矿前驱体溶液中噻吩甲胺铵盐的含量为2-6mg/ml；和/或，钙钛矿前驱体溶液中噻吩甲胺铵盐的含量与钙钛矿前驱体溶液中cs盐和有机卤化铵盐的总摩尔浓度的配比为2-6mg/ml：1.1-1.4m。4.根据权利要求1-3中任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述s3步骤中，噻吩甲胺铵盐溶液中噻吩甲胺铵盐的含量为2-6mg/ml；优选为2-4mg/ml。5.根据权利要求1-4中任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，s1步骤中，按照如下化学式称取cs盐、有机卤化铵盐和卤化铅：cs
0.17
fa
0.83-x
ma
x
pb(i
1-y
br
y
)3，其中0≤x≤0.2，0.2≤y≤0.27；优选的，所述钙钛矿前驱体溶液中cs
0.17
fa
0.83-x
ma
x
pb(i
1-y
br
y
)3的浓度为1.1-1.4m。6.根据权利要求1-5中任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述反溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、氯苯、苯甲醚中的至少一种；和/或，所述第二溶剂选自异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，所述第一溶剂选自dmf、dmso中的至少一种。7.根据权利要求1-6中任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，第一次退火的温度为100-120℃，时间为10-20min；和/或，第二次退火处理的温度为80-100℃，时间为3-5min；和/或，s2步骤中，旋涂速度为2500-4500rpm，时间为40-45s，在旋涂30-35s时滴加反溶剂；和/或，s3步骤中，旋涂速度为4000-6000rpm，时间为30-35s；和/或，s2步骤和/或s3步骤中旋涂溶液的取样量为40-200μl。8.权利要求1-7中任一所述的制备方法制得的钙钛矿薄膜。9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1-7中任一所述的制备方法制得的钙钛矿薄膜，优选的，还包括导电基底、空穴传输层、电子传输层、电子缓冲层和金属电极层。10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电基底选自氧化铟锡导电玻璃、掺杂氟的sno2透明导电玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底；和/或，所述空穴传输层选自聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、氧化镍或pedot:pss中的一种；和/或，所述电子传输层选自[6,6]-苯基c
61
丁酸甲酯、c
60
或氧化锌中的一种；和/或，所述电子缓冲层为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲；和/或，所述金属电极为银、金或铜中
的一种。

技术总结
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池，通过钙钛矿前驱体溶液中加入噻吩甲胺铵盐涂覆后退火处理实现体相掺杂，通过在钙钛矿吸收层上涂覆噻吩甲胺铵盐实现表面钝化，利用噻吩甲胺铵盐进行体相掺杂与表面钝化，两者结合，使得晶粒尺寸增大，载流子寿命延长，缺陷态密度降低，非辐射复合受到抑制。基于该活性层薄膜制备的钙钛矿太阳能电池光电转换效率和稳定性均获得提升。光照下卤素相分离现象得到缓解，优化后的电池器件在光照1000h后，仍可以维持在原始效率的90％以上。仍可以维持在原始效率的90％以上。仍可以维持在原始效率的90％以上。


技术研发人员：杨静 刘冬雪 刘永胜 王婷 宋宗龙 孙天歌 董一昕 贡永帅
受保护的技术使用者：中国长江三峡集团有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/7/7