一种羟基金属氧化物催化剂、制备方法及在等离子体协同催化废气处理中的应用

1.本发明涉及用于废气处理的放电协同催化剂领域，特别是涉及一种协同放电等离子体催化降解工业废气的一种羟基金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.挥发性有机污染物(vocs)是我国工业快速发展的副产品，其对环境和人体健康的影响越来越严重。目前，常用的降解vocs的催化剂大致分为贵金属和过渡金属氧化物，羟基金属氧化物很少用于vocs的处理。羟基金属氧化物是一种稳定有效的降解催化剂，由于其具有比表面积大、羟基密度高、活性位点多等特点，可用来吸附污染物和作为氧化剂分子进行活化。此外，羟基金属氧化物不含易氧化配体，可大幅降低副反应发生的可能性。本专利采用羟基金属氧化物作为催化剂降解废气的最主要原因是羟基金属氧化物相比传统金属氧化物可以显著提高臭氧氧化能力。吸附在羟基金属氧化物表面的臭氧被分解为具有强氧化性的活性氧，同时促进过氧化氢转化为
·
oh，进而实现目标vocs分子和中间产物的转化。
3.等离子体催化技术由非热等离子体与催化剂耦合而成，具有反应条件温和、设备简单、活化能力强等优点。填充床式反应器是常见的dbd反应器，填充床中各介质颗粒间产生的局部放电提高了平均电子能量，进而提高了降解率。常用的介质填充材料包括玻璃、石英、氧化铝、陶瓷和铁电材料等，本专利采用氧化铝作为填充床填充材料，并在氧化铝表面附着羟基金属氧化物作为催化剂材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的难题，本发明的第一个目的在于提供一种用于填充床dbd的羟基金属氧化物/γ-al2o3复合催化剂制备方法。所述的制备方法能够获得一种以氧化铝小球为载体，羟基金属氧化物均匀附着其表面的复合催化剂。羟基金属氧化物具有比表面积大、羟基密度高、活性反应位点多、不含易氧化配体等优点。羟基金属氧化物在反应中可以显著提高臭氧的氧化能力，从而提高臭氧在vocs处理中的利用率。
5.本发明第二个目的在于提供一种羟基金属氧化物催化剂协同填充床式等离子体技术的构建方法，在介质阻挡放电中实现填充床中填充介质与羟基金属氧化物催化技术的耦合。通过局部放电提高平均电子能量的同时，为反应提供了更多的吸附位点、产生了更多的活性物质，同时降低了副反应发生的概率。本构建方法在较好的放电稳定性下，同时具有较好的活性和降解效果。
6.为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于填充床dbd的羟基金属氧化物/γ-al2o3复合催化剂的制备方法，其特征在于其制备过程采用浸渍法，具体包括以下步骤：
7.s 1:将γ-al2o3载体小球用超纯水清洗，再将清洗过的γ-al2o3小球放入马弗炉中先干燥后焙烧。
8.s2:将m(no3)
x
(m为cu、fe、co、ni、zn、mn)溶于超纯水中，向溶液中加入γ-al2o3并静置。
9.s3:向s2溶液中加入h2o2溶液的同时采用磁力搅拌器搅拌并加热；加入naoh调节ph值。
10.s4:将s3中溶液进行过滤，过滤后的固体进行洗涤并烘干。
11.其特征在于其步骤1选取γ-al2o3小球作为载体，其直径为0.2～1mm；超纯水温度为70～80℃，洗涤次数为8～10次；马弗炉的干燥温度为100～120℃，干燥时间为2～6h；马弗炉的焙烧温度为425～500℃，焙烧时间为2～10h。
12.其特征在于其步骤2中所配m(no3)
x
(m为cu、fe、co、ni、zn、mn)浓度为0.02～0.03克/毫升，加入量为250～500毫升；静置时间为12～24h，静置温度为30～40℃。
13.其特征在于其步骤3中h2o2溶液浓度为25％～35％，加入量为20～30毫升；磁力搅拌器搅拌时间为30～60min，并保持温度为45～60℃；naoh浓度为0.4～0.5mol/l，滴定至水溶液ph值为9～10。
14.其特征在于其步骤4中马弗炉温度为50～100℃，时间为2～6h。
15.为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种羟基金属氧化物催化剂协同填充床式等离子体技术的构建方法，其特征在于筒体外壳为圆柱形石英管，外侧包裹一段铜箔作为接地电极；石英管的轴线上放置材料为不锈钢棒的高压电极；在放电区两侧放置石英棉作为填充床的固定材料，填充床内部放置羟基金属氧化物/γ-al2o3复合催化剂，所述羟基金属氧化物中过渡金属元素为cu、fe、co、ni、zn或mn。
16.其特征在于，填充床填料介质长度为5～15mm；铜箔(接地电极)长度为5～15mm；石英管的内径为2.5～4mm、外径为4～6mm，厚度为1.5～2mm；不锈钢棒高压电极半径为1.5～2mm。
17.综上所述，本发明具有以下有益效果：
18.本发明制得的羟基金属氧化物/γ-al2o3复合催化剂中的纳米羟基金属氧化物均匀地分布于γ-al2o3表面。γ-al2o3小球作为填充床材料可增强各介质颗粒间产生的局部放电效果，从而提高平均电子能量。同时羟基金属氧化物表面的活性位点促进其与o3的结合。在反应过程中由于填充床表面覆盖了羟基金属氧化物，大量的o3向
·
oh和o*等活性物质转化，进而显著提高了臭氧的氧化能力且降低了副反应发生的概率。
19.本发明采用灵活的方法将介质阻挡放电中填充床的填充介质与羟基金属氧化物进行耦合，具有装置造价低、降解时间短、降解能量利用率高等优点，既适用于小规模的精细化工使用，也适用于规模化应用。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍。
21.图1是实例1制备的feooh/γ-al2o3催化剂的xdr图。
22.图2是实例1制备的feooh/γ-al2o3催化剂孔径分布图。
23.图3是实例2中的dbd反应器装置图。
24.图4是实例3在有无feooh负载情况下sei对等离子体催化降解甲苯的影响曲线:
(a)甲苯降解效率(b)能量产率。
25.具体实施案例
26.实例1：feooh/γ-al2o3催化剂的制备
27.本发明提供了一种feooh/γ-al2o3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)溶液的制备：将6.0g fe(no3)3·
9h2o溶于250ml超纯水中。
29.(2)清洗、焙烧：取直径为0.5mm的γ-al2o3小球在80℃下清洗干燥4h，然后在425℃下焙烧2h。
30.(3)浸渍：向步骤(1)所得溶液中加入适当重量的γ-al2o3，混合溶液在40℃下放置24小时，向溶液中加入30％浓度的h2o2溶液20ml，并搅拌fe(no3)3·
9h2o和h2o2混合水溶液，加热至55℃。
31.(4)调ph、过滤：用0.5mol/l的naoh调整ph至9-10。洗涤feooh/γ-al2o3,并在70℃下烘干。
32.bruker d8 advance x-ray衍射仪对催化剂样品进行x射线衍射(xrd)分析，检测结果见图1。制备所得feooh/γ-al2o3催化剂的孔径大小见图2。
33.实例2：实验平台搭建
34.本发明采用的等离子体反应器为实验室自制的填充床式同轴圆筒dbd反应器。反应主体由长度25cm，外径4mm，内径2.5mm的石英玻璃管制成，在石英管的轴线上放置一根半径为1.5mm的不锈钢棒，作为反应器的高压电极，石英管外部包裹10mm宽的铜箔作为接地电极。实例中电源采用南京苏曼电子有限公司提供的ctp2000低温等离子体实验电源。其输入为220v、50hz的交流电，搭配接触调压器，输出电压调节范围为0～30kv，输出频率调节范围约为5～25khz。在放电区内放置100mg的feooh/γ-al2o3催化剂，放电区两端放置石英棉固定催化剂。
35.本发明中的甲苯混气配置如下：总气体流速固定在600ml/min，所有气体流量均由质量流量控制器(mfc,d07，北京七星流量有限公司)控制。用于甲苯溶液鼓泡的气体流量为30ml/min，背景气体为n2；通过空气发生器产生空气；水蒸气含量的调节通过在室温下向超纯水中鼓入一定量的空气来控制，标准空气和含有一定比例水蒸气的空气的流速总和为570ml/min，将所有气体通入混气瓶中进行混气。
36.参照附图3，dbd反应器装置，包括高压电极(1)，地电极(2)，进气口(3)，出气口(4)，石英管(5)，石英棉(6)，feooh/γ-al2o3催化剂(7)。
37.实例3：不同比例feooh/γ-al2o3催化剂降解甲苯对比
38.在实例2的基础上开展实验。
39.实验条件为气体流速600ml/min，甲苯浓度2000ppm，不额外产生水蒸气，sei变化范围为0.74～2.85。对比有无feooh负载情况下sei对等离子体催化降解甲苯和能量产率的影响。
40.如图4所示，实验结果表明，在sei为2.85kj/l时，feooh催化剂的负载量由0wt％增加到8wt％，甲苯降解效率由75.3％提高到91.6％，因此feooh/γ-al2o3催化剂有利于破坏甲苯和有机中间体。

技术特征：
1.一种应用于废气处理的介质阻挡放电协同羟基金属氧化物催化方法，其特征在于：所述方法采用填充床式介质阻挡放电(dbd)反应装置；其催化剂采用浸渍法制备，以氧化铝小球为负载体，形成负载纳米羟基金属氧化物的复合催化剂，置于等离子体放电区域，形成内置式等离子体催化体系。2.如权利要求1所述的填充床反应装置，采用同轴圆筒式结构，其特征在于筒体外壳为圆柱形石英管，外侧包裹一段铜箔作为接地电极；石英管的轴线上放置不锈钢棒作为高压电极；在放电区两侧放置石英棉作为填充床的固定材料，填充床内部放置羟基金属氧化物/γ-al2o3复合催化剂，所述羟基金属氧化物中过渡金属元素为cu、fe、co、ni、zn或mn等。3.根据据权利要求1所述的一种羟基金属氧化物/γ-al2o3复合催化剂的制备方法，其特征在于其制备过程采用浸渍法，具体包括以下步骤：s1:将γ-al2o3载体小球用超纯水清洗，再将清洗过的γ-al2o3小球放入马弗炉中先干燥后焙烧。s2:将m(no3)x(m为cu、fe、co、ni、zn、mn)溶于超纯水中，向溶液中加入γ-al2o3并静置。s3:向s2中溶液中加入h2o2溶液的同时采用磁力搅拌器搅拌并加热；加入naoh调节ph值。s4:将s3中溶液进行过滤，过滤后的固体进行洗涤并烘干。4.根据权利要求3所述的一种用于降解废气的催化剂的制备方法，其特征在于其步骤1选取γ-al2o3小球作为载体，其直径为0.2～1mm；超纯水水域温度为70～80℃，洗涤次数为8～10次；马弗炉的干燥温度为100～120℃，干燥时间为2～6h；马弗炉的焙烧温度为425～500℃，焙烧时间为2～10h。5.根据权利要求3所述的一种用于降解废气的催化剂的制备方法，其特征在于其步骤2中所配m(no3)
x
(m为cu、fe、co、ni、zn、mn)浓度为0.02～0.03克/毫升，加入量为250～500毫升；静置时间为12～24h，静置温度为30～40℃。6.根据权利要求3所述的一种用于降解废气的催化剂的制备方法，其特征在于其步骤3中h2o2溶液浓度为25％～35％，加入量为20～30毫升；磁力搅拌器搅拌时间为30～60min，并保持温度为45～60℃；naoh浓度为0.4～0.5mol/l，滴定至水溶液ph值为9～10。7.根据权利要求3所述的一种用于降解废气的催化剂的制备方法，其特征在于其步骤4中马弗炉温度为50～100℃，时间为2～6h。8.根据权利要求2所述，填充床填料介质长度为5～15mm；铜箔(接地电极)长度为5～15mm；石英管的内径为2.5～4mm、外径为4～6mm，厚度为1.5～2mm；不锈钢棒高压电极半径为1.5～2mm。

技术总结
本发明公开了一种羟基金属氧化物催化剂、制备方法及其在耦合低温等离子体降解废气的方法。其特征在于其催化剂采用浸渍法制备，以氧化铝小球为负载体，负载纳米羟基金属氧化物的复合催化剂。其中，羟基金属氧化物中过渡金属元素以Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Mn等元素为主。本发明的方法在低能耗的基础上实现了高性能的甲苯降解，并有效抑制副产物形成。本专利构建的以羟基金属氧化物为基础的等离子体协同催化体系，可实现高性能的废气处理，操作简单，系统运行稳定，为工业废气的处理开辟了新的思路。为工业废气的处理开辟了新的思路。为工业废气的处理开辟了新的思路。


技术研发人员：姚晓妹 徐明昊 雷宏 房英博
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/7/7